NL1021066C2

NL1021066C2 - Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen.

Info

Publication number: NL1021066C2
Application number: NL1021066A
Authority: NL
Inventors: Kurt Stark; Bernhard Glaser; Karl-Heinz Eichel; Christian Hoegl
Original assignee: Wacker Polymer Systems Gmbh
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2003-03-18
Also published as: DE10140131A1; CN1266168C; DE10140131B4; US20030044611A1; TWI246527B; NL1021066A1; CN1401670A; US6794477B2; JP2003155308A; JP4125926B2

Description

Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen

De uitvinding heeft betrekking op met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, op werkwijzen voor de bereiding daarvan en op de toepassing daarvan.

5 De bereiding van polyvinylacetalen, die uit de desbetreffende polyvinylalcoholen worden verkregen door polymeeranaloge omzetting met de desbetreffende aldehyden, is reeds sinds 1924 bekend, waarbij in de erop volgende periode een veelheid van aldehyden voor de bereiding van de desbetreffende polyvinylacetalen zijn toegepast. Polyvinylacetalen worden in een uit 3 trappen bestaand proces (polyvinylacetaat -> poly-10 vinylalcohol -> polyvinylacetaal) bereid, waarbij producten worden verkregen die naast vinylacetaalgroepen nog vinylalcohol- en vinylacetaat-eenheden bevatten. Vooral po-lyvinylformal, polyvinylaceetacetaal en polyvinylbutyral (PVB) hebben commerciële betekenis gekregen. Hierna worden met gemodificeerde polyvinylacetalen die polyvinylacetalen bedoeld, die naast de genoemde drie eenheden, vinylacetaat, vinylalcohol 15 en vinylacetaal, nog verdere monomeereenheden bevatten.

Het grootste toepasssingsgebied voor polyacetalen is de vervaardiging van veiligheidsglas voor de automobielindustrie en in de architectuur, waarbij zachtgemaakte polyvinylbutyral-foelies als tussenlaag in ruiten worden toegepast. Voor dit toepas-singsdoel worden ook mengsels met gemodificeerde polyvinylbutyralen voorgesteld, 20 bijvoorbeeld met de in EP-A-368832 beschreven met sulfonaat-, carboxylaat- en fos-faat-functionele acetaaleenheden, die uitmunten door een verbeterd blok- en vloeige-drag. Uit EP-A-634447 zijn gemodificeerde polyvinylbutyralen bekend, die in de po-lymeerhoofdketen sulfonaatgroepen-houdende monomeereenheden bevatten en door acetalisering van sulfonaat-functionele polyvinylalcoholen toegankelijk worden.

25 Met amino groepen gemodificeerde polyvinylbutyralen zijn bekend uit EP-A- 461399. Deze worden als precipitatiemiddelen toegepast. Een verder toepassingsgebied voor polyvinylbutyralen is de toepassing als corrosiewerende bekledingen, hetgeen bijvoorbeeld kan worden ontleend aan EP-A-1055686, waarbij met tertiaire alkanol-aminen gemodificeerde polyvinylacetalen worden toegepast.

30 Onder andere vanwege hun goede pigment-bindkracht worden polyvinylbutyra len ook als bindmiddelen in lakken en in het bijzonder in drukinkt toegepast. Bij deze toepassing wordt de eis gesteld dat de organische oplossingen van de polyvinylbutyralen een zo laag mogelijk viscositeit dienen te hebben, om daarmee verf met een hoog 10210 66 2 gehalte vaste stof bij een zo hoog mogelijk gehalte bindmiddel te kunnen bereiden. Voorbeelden hiervan zijn de gemodificeerde polyvinylbutyralen met een lage viscositeit in oplossing uit DE-A-19641064, die door acetalisering van een copolymeer met vinylalcohol- en l-alkylvinylalcohol-eenheden worden gewonnen.

5 Een nadeel die alle in de stand der techniek beschreven polyvinylacetalen hebben is de onvoldoende hechting daarvan op speciale substraten. Daarom is de toevoeging van hechthulpmiddelen in veel gevallen dwingend noodzakelijk. In EP-B-0346768 wordt beschreven films of foelies met aminofunctionele silanen, zoals N-(2-amino-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilaan, te bekleden om de verbinding met andere poly-10 meren, in het bijzonder met polyvinylbutyralen, te verbeteren. Voor de verbetering van het binden bij polyetheen- en polyesterfoelies worden polyester- en polyetheenfoelies ofwel met vinyltrimethoxy- ofwel met chloorpropyltrimethoxysilanen bekleed, hetgeen tot een succesvolle laminatie met hot-melt-lijmen op etheen/vinylacetaat-copolymeer-basis leidt (E. Plueddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenum Press, New 15 York, 1985). Verder wordt N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan als primer-bekleding toegepast, om de hechting van een ionische hars (zout van een polymeer op etheen/methacrylzuur-basis) op glas of polycarbonaatfoelies te verbeteren (US-A-4663228). In EP-B-0636471 wordt een werkwijze voor de vervaardiging van een samengesteld glas geclaimd, waarbij een verbetering van de hechting tussen glas en hars-20 film (onder andere polyvinylbutyral) met een mengsel van twee of meer silanen wordt bereikt. Het ene silaan zorgt voor een versterking van de bindingskracht tussen glas en harsfilm, het andere silaan-hechtmiddel is niet geschikt om een binding tussen glas en harsfilm te waarborgen.

De in de stand der techniek beschreven werkwijzen voor de verbetering van de 25 hechting tussen polyvinylacetalen en kritische substraten door toevoeging van de bekende hechthulpmiddelen vertonen duidelijke nadelen. Zo duurt de hechting verzorgende werking bijvoorbeeld niet lang genoeg of wordt de verbinding m de loop der tijd zwakker. Een verder nadeel is de vergeling van aminosilanen, de onaangename geur daarvan en de irriterende werking voor de huid daarvan; een bekend probleem bij de 30 toepassing van aminofunctionele verbindingen. Een ander probleem is de toevoeging van de hechthulpmiddelen zelf. Dit betekent altijd een extra, tijdrovende stap bij de samenstelling. Verder vereist de keuze en de toevoeging van geschikte hechthulpmiddelen veel kennis, omdat bij het toevoegen van het hechthulpmiddel aan een polyvinyl- 1021066 3 acetaal - bijvoorbeeld in een organisch oplosmiddel - onverenigbaarheden en in-homogeniteiten, die tot en met een fasenscheiding kunnen gaan, kunnen optreden. Bovendien kunnen nevenreacties van de als hechthulpmiddelen achteraf toegevoegde reactieve silanen niet worden uitgesloten (hydrolyse-, condensatiereacties). Een verder 5 nadeel is de grote hoeveelheid hechthulpmiddel, die meestal toegevoegd dient te worden om een merkbaar betere hechting van polyvinylacetalen op kritische substraten te bereiken, zodat deze werkwijze vanwege de hoge prijs van silanen zeer duur kan worden.

Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn uit drie Japanse publicaties 10 bekend. Uit JP-A-06-247760 en JP-A-06-248247 zijn met silaan-functionele mono-meereenheden gemodificeerde polyvinylacetalen bekend, die als bindmiddelen voor cementaire massa's of voor anorganische vezelmaterialen worden toegepast. Deze met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen worden door copolymerisatie van vinylacetaat met vinylalkoxysilanen, erop volgende verzeping van het vinylester-vinylsilaan-copo-15 lymeren en tenslotte acetalisering met aldehyd verkregen. JP-A-10-237259 heeft betrekking op een mengsel van met silaan gemodificeerd polyvinylacetaal met niet gemodificeerd polyvinylacetaal voor het bekleden van materialen voor het bedrukken met ink-jet-printers, waarbij gemengde vinylester-vinylsilaan-polymeren eerst worden verzeept en vervolgens met niet gemodificeerde polyvinylalcohol worden gemengd, om 20 met aldehyd te worden geacetaliseerd. Een nadeel bij de uit deze octrooischriften te ontlenen werkwijzen is dat altijd een inhomogeen polymeer wordt verkregen, waarbij zuivere polyvinylacetaal-ketens naast met silanolgroepen gemodificeerde polyvinyl-acetaalketens naast elkaar aanwezig zijn. Dit leidt tot onverenigbaarheden. Verder leidt de verrijking van silanolgroepen in de met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal-ke-25 tens versterkt tot een (ongewilde) condensatie en aldus tot de vorming van gellichamen. Deze gellichamen kunnen alleen in sterk alkalische systemen, zoals b.v. cementaire massa's, gedeeltelijk worden opgelost. In organische, neutrale oplosmiddelen blijven de inhomogeniteiten en de gellichamen daarentegen bestaan, hetgeen hier in een duidelijke fasenscheiding nadelig tot uiting komt.

30 Tenslotte zijn uit JP A 58164604 met silaan gemodificeerde polyvinylalcoholen bekend, waarbij vinylesters, bij voorkeur vinylacetaat, en een onverzadigd silaan, bij voorkeur vinlyltrimethoxysilaan, in een alcohol, bij voorkeur methanol zodanig worden gepolymeriseerd dat de concentratieverhouding van de manomeren gedurende de 1021066 4 gehele polymerisatie constant gehouden wordt, waarna het verkregen polymeer verzeept wordt.

Er was derhalve het doel polyvinylacetalen ter beschikking te stellen, die - als zodanig - reeds een zeer goede hechting op verschillende en in het bijzonder op de be-5 kende kritische substraten bezitten, zodat in het geheel kan worden afgezien van de toevoeging van hechthulpmiddelen.

Verrassenderwijs werd gevonden dat polyvinylacetalen, die door verzeping en acetalisering van vinylester- en alkoxysilaan-eenheden bevattende polymeren (hierna als "gesilaniseerde vaste harsen" aangeduid) op de manier van de uitvinding worden 10 bereid, een duidelijk verbeterde hechting op kritische substraten bezitten, die zelfs zover gaat, dat kan worden afgezien van hechthulpmiddelen.

Onderwerp van de uitvinding zijn met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, verkrijgbaar door middel van copolymerisatie van a) een of meer monomeren uit de groep van vinylesters van onvertakte of vertakte alkylcarbonzuren met 1 tot 15 C-ato-15 men, en eventueel een of meer monomeren uit de groep van methacrylzuuresters en acrylzuuresters van alcoholen met 1 tot 15 C-atomen, alkenen, diënen, vinylaromaten en vinylhalogeniden met b) 0,02 tot 20,0 gew.% van een of meer hydrolyseerbare silaanverbindingen uit de groep van ethenisch onverzadigde, hydrolyseerbare silicium-verbindingen en hydrolyseerbare mercaptosilanen, erop volgende verzeping van de 20 vinylester-copolymeren tot een gehalte van > 50 mol% vinylalcohol-eenheden, en tenslotte acetalisering van de vinylalcohol-eenheden met een of meer aldehyden uit de groep van alifatische en aromatische aldehyden met 1 tot 15 C-atomen, gekenmerkt doordat de comonomeren a) en de silaancomonomeren b) als mengsel in een hoeveelheid van 5 25 tot 50 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de comonomeren a) en b), worden verschaft en de rest van het mengsel tijdens de polymerisatie gedoseerd wordt toegevoegd, zodat de verhouding van de comonomeren a) en van de silaancomonomeren b) op ieder moment van de polymerisatie vrijwel constant blijft en een homogeen polymeer wordt verkregen.

30 Bij voorkeur wordt 50 tot 99,98 gew.% vinylester a), betrokken op het totale ge wicht van de comonomeren, gecopolymeriseerd. Gescikte vinylesters a) zijn vinylesters van onvertakte of vertakte carbonzuren met 1 tot 15 C-atomen. Vinylesters die de voorkeur hebben zijn vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, vinyl-2-ethylhexa- 1021066 5 noaat, vinyllauraat, 1-methylvinylacetaat, vinylpivalaat en vinylesters van a-vertakte monocarbonzuren met 5 tot 11 C-atomen, bijvoorbeeld VeoVa9R of VeoValOR (handelsnamen van de firma Shell). Vinylacetaat heeft bijzondere voorkeur.

Geschikte monomeren uit de groep van de esters van acrylzuur of methacrylzuur 5 zijn esters van onvertakte of vertakte alcoholen met 1 tot 15 C-atomen. Methacrylzuur-esters of acrylzuuresters die de voorkeur hebben zijn methylacrylaat, methylmeth-acrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, propylacrylaat, propylmethacrylaat, n-, iso-en tert-butylacrylaat, n-, iso- en tert-butylmethacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, norbor-nylacrylaat. Bijzondere voorkeur hebben methylacrylaat, methylmethacrylaat, n-, iso-10 en tert-butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat en norbomylacrylaat. Geschikte dienen zijn 1,3-butadieen en isopreen. Voorbeelden van polymeriseerbare alkenen zijn etheen en propeen. Als vinylaromaten kunnen styreen en vinyltolueen worden ingepolymeriseerd. Uit de groep van de vinylhalogeniden worden gewoonlijk vinylchloride, vinylideen-chloride of vinylfluoride, bij voorkeur vinylchloride, toegepast. Het gehalte van deze 15 comonomeren wordt zodanig afgemeten, dat het gehalte aan vinylestermonomeer >50 mol% in het vinylester-copolymeer bedraagt.

Eventueel kunnen de comonomeren a) nog verdere comonomeren in een gehalte van bij voorkeur 0,02 tot 20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de comonomeren a) en b), bevatten. Voorbeelden hiervan zijn ethenisch onverzadigde mono- en di-20 carbonzuren, bij voorkeur acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur en maleïnezuur; ethenisch onverzadigde carbonzuuramiden en -nitrillen, bij voorkeur N-vinylformamide, acrylamide en acrylonitril; mono- en di-esters van fumaarzuur en maleïnezuur zoals de diethyl- en diisopropylesters alsmede maleïnezuuranhydride, ethenisch onverzadigde sulfonzuren resp. de zouten daarvan, bij voorkeur vinylsulfonzuur, 2-acrylamido-2-25 methylpropaansulfonzuur. Verdere voorbeelden zijn voorverknoopte comonomeren zoals meervoudig ethenisch onverzadigde comonomeren, bijvoorbeeld divinyladipaat, diallylmaleaat, allylmethacrylaat, butaandioldiacrylaat of triallylcyanuraat, of naderhand verknopende comonomeren, bijvoorbeeld acrylamidoglycolzuur (AGA), methyl-acrylamidoglycolzuurmethylester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-me-30 thylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamaat, alkylethers zoals de isobutoxyether of esters van N-methylolacrylamide, van N-methylolmethacrylamide en van N-me-thylolallylcarbamaat.

1021066 6

Geschikte silaancomonomeren b) zijn bijvoorbeeld ethenisch onverzadigde siliciumverbindingen met de algemene formule R’SiRo-2(OR2)i-3, waarbij R de betekenis CrC3 alkylrest, CrC3 alkoxyrest of halogeen zoals Cl of Br heeft, R1 de betekenis CH2=CR3-(CH2)0-, of CH2=CR3C02(CH2),.3 heeft, R2 een onvertakte of 5 vertakte, eventueel gesubstitueerde alkylrest met 1 tot 12 C-atomen, bij voorkeur 1 tot 3 C-atomen, is of een acylrest met 2 tot 12 C-atomen is, waarbij R2 eventueel door een ethergroep onderbroken kan zijn, en R3 H of CH3 voorstelt. De voorkeur hebben γ-acryl- resp. Y-methacryloxypropyltri(alkoxy)silanen, oc-methacryloxymethyl-tri(alkoxy)silanen, a-methacryloxymethyldi(alkoxy)methylsilanen, a-methacryloxy-10 methylalkxoydimethylsilanen, y-methacryloxypropylmethyldi(alkoxy)silanen, γ-meth-acryloxypropyldimethyl(alkoxy)silanen, vinylalkyldi(alkoxy)silanen, vinyl- di(alkyl)alkoxysilanen en vinyltri(alkoxy)silanen, waarbij als alkoxygroepen bijvoorbeeld methoxy-, ethoxy-, methoxyethyleen-, ethoxyethyleen-, methoxypropyleengly-colether- resp. ethoxypropyleenglycolether-resten toegepast kunnen worden. Bijzon-15 dere voorkeur hebben vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltripropoxy-silaan, vinyltriisopropoxysilaan, vinyltris(l-methoxyisopropoxy)silaan, vinyltributoxy-silaan, vinyltriacetoxysilaan, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, 3-methacryloxy-propylmethyldimethoxysilaan, methacryloxymethyltrimethoxysilaan, 3-methacryloxy-propyltris(2-methoxyethoxy)silaan, vinyltrichloorsilaan, vinylmethyldichloorsilaan, 20 vinyltris(2-methoxyethoxy)silaan, trisacetoxyvinylsilaan.

Als silaanverbindingen b) zijn ook hydrolyseerbare siliciumverbindingen geschikt, die ketenoverdragend en regelend werkzaam zijn. Geschikte silaanverbindingen b) zijn derhalve in het bijzonder ook mercaptosilanen met de algemene formule HS-(CR42)i-3-SiR53, waarbij R4 hetzelfde of verschillend is en de betekenis H en Ci-Có 25 alkylgroep heeft, R5 hetzelfde of verschillend is en de betekenis CrC6 alkylgroep en Ci-C6 alkoxygroep heeft, waarbij ten minste een van de resten R5 een alkoxygroep is. De voorkeur hebben 3-mercaptopropyltriethoxysilaan, 3-mercaptopropyltnmethoxy-silaan en 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilaan.

Als silaanverbindingen b) hebben vinyltrimethoxysilaan, vinyldimethoxymethyl-30 silaan, vinylmethoxydimethylsilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyldiethoxymethylsilaan, vinylethoxydimethylsilaan, vinyltris(l -methoxyisopropoxyjsilaan, methacryloxypro-pyltris(2-methoxyethoxy)silaan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan, 3-mercaptopropyl-dimethoxymethylsilaan, 3-mercaptopropylmethoxydimethylsilaan, 3-methacryloxypro- 1021066 7 pyltrimethoxysilaan, 3- methacryloxypropylmethyldimethoxysilaan en methacryloxymethyltrimethoxysilaan alsmede de mengsels daarvan, in het bijzonder mengsels van 2 of meer silanen uit de groep van vinyltrimethoxysilaan, vinyldimethoxymethylsilaan, 5 vinylmethoxydimethylsilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyldiethoxymethylsilaan, vinyl-ethoxydimethylsilaan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan, 3-methacryloxypropyltri-methoxysilaan, de meeste voorkeur. Het gehalte aan silaancomonomeren b) bedraagt 0,02 tot 20 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 3 gew.%, met bijzondere voorkeur 0,05 tot 2 gew.%, met de meeste voorkeur 0,1 tot 1,8 gew.%, telkens betrokken op het totale ge-10 wicht van de comonomeren a) en b).

De polymerisatie vindt op bekend wijze plaats, bij voorkeur door massapolymeri-satie, suspensiepolymerisatie of door polymerisatie in organische oplosmiddelen, met bijzondere voorkeur in een alcoholische oplossing. Geschikte oplosmiddelen en regelaars zijn bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, isopropanol. De polymerisatie 15 wordt onder terugvloeiing bij een temperatuur van 55°C tot 100°C uitgevoerd en door toevoeging van gebruikelijke initiatoren door radikalen geïnitieerd. Voorbeelden van gebruikelijke initiatoren zijn percarbonaten zoals cyclohexylperoxydicarbonaat of per-esters zoals tert-butylpemeodecanoaat of tert-butylperpivalaat. De instelling van het molecuulgewicht kan op bekende wijze door toevoeging van regelaars, door het oplos-20 middelgehalte, door variatie van de initiatorconcentratie en door variatie van de temperatuur plaatsvinden.

Bij voorkeur worden de comonomeren a) en de silaancomonomeren b) als mengsel voor 5 tot 25 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de comonomeren a) en b), verschaft, en de rest van het mengsel tijdens de polymerisatie zodanig gedoseerd toege-25 voegd, dat de verhouding van de comonomeren a) en de silaancomonomeren b) op ieder moment van de polymerisatie vrijwel constant blijft en een homogeen polymeer wordt verkregen. In een verdere uitvoeringsvorm die de voorkeur heeft worden mengsels van twee of meer silaancomonomeren b) met de comonomeren a) voor een deel verschaft en wordt de rest gedoseerd toegevoegd. Na beëindiging van de polymerisatie 30 het oplosmiddel alsmede eventueel de overmaat monomeer en regelaar afgedestilleerd.

De verzeping van de gesilaniseerde copolymeren tot silaanhoudende polyvinyl-alcoholen vindt plaats op bekende wijze, bijvoorbeeld volgens de band- of kneedwerk-wijze, in een alkalisch of zuur milieu onder toevoeging van zuur of base. Bij voorkeur 1021066 8 wordt de gesilaniseerde vaste hars in alcohol, bijvoorbeeld methanol, onder instellen van een gehalte vaste stof van 15 tot 70 gew.%, opgenomen. Bij voorkeur wordt de hydrolyse in een basisch milieu uitgevoerd, bijvoorbeeld door toevoeging van NaOH, KOH of NaOCH3. De base wordt in het algemeen in een hoeveelheid van 1 tot 5 5 mol% per mol ester-eenheden toegepast. De hydrolyse wordt bij temperaturen van 30°C tot 70°C uitgevoerd. Na beëindiging van de hydrolyse wordt het oplosmiddel afgedestilleerd en krijgt men de polyvinylalcohol als poeder. De silaanhoudende polyvinylalcohol kan echter ook door een erop volgende toevoeging van water, terwijl het oplosmiddel wordt afgedestilleerd, als waterige oplossing worden gewonnen.

10 De gedeeltelijk of volledig verzeepte, gesilaniseerde vinylesterpolymeren hebben bij voorkeur een hydrolysegraad van 50 mol% tot 99,99 mol%, met bijzondere voorkeur 70 mol% tot 99 mol%, met de meeste voorkeur > 96 mol%. Als volledig verzeept duidt men daarbij die polymeren aan, waarvan de hydrolysegraad > 96 mol% is. Met gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcoholen bedoelt men die polyvinylalcoholen, met een 15 hydrolysegraad > 50 mol% en < 96 mol%.

De voorkeur hebben gedeeltelijk of volledig verzeepte vinylesterpolymeren, die naast vinylacetaat en vinylalcohol nog vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan of 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan bevatten. Bijzondere voorkeur heeft ook de combinatie van vinyltrimethoxy- of vinyltriethoxysilaan met 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan. 20 De viscositeit van de silaanhoudende polyvinylalcohol (DIN 53015, werkwijze volgens Höppler; 4%'s oplossing in water) bedraagt 1 tot 30 mPas, bij voorkeur 1 tot 6 mPas, en dient als maat voor het molecuulgewicht en voor de polymerisatiegraad van de gedeeltelijk of volledig verzeepte, gesilaniseerde vinylesterpolymeren.

Voor de acetalisering worden de gedeeltelijk of volledig verzeepte polyvinylace-25 taten met alkoxysilaan- en/of vrije silanolgroepen bij voorkeur in een waterig medium opgenomen. Gewoonlijk wordt een gehalte vaste stof van de waterige oplossing van 5 tot 30 gew.% ingesteld. De acetalisering vindt plaats bij aanwezigheid van zure katalysatoren zoals zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur of fosforzuur. Bij voorkeur wordt door toevoeging van 20%'s zoutzuur de pH van de oplossing op waarden < 1 ingesteld. Na 30 toevoeging van de katalysator wordt de oplossing tot bij voorkeur -10°C tot +30°C afgekoeld. Daarbij geldt: hoe lager het molecuulgewicht van de toegepaste, met silaan gemodificeerde polyvinylalcohol, des te lager wordt de precipitatietemperatuur gekozen. De acetaliseringsreactie wordt door toevoegen van het (de) aldehyd(en) gestart.

1021066 9

Aldehyden uit de groep van de alifatische aldehyden met 1 tot 15 C-atomen die de voorkeur hebben zijn formaldehyd, aceetaldehyd, propionaldehyd en met de meeste voorkeur butyraldehyd of een mengsel van butyr- en aceetaldehyd. Als aromatische aldehyden kunnen bijvoorbeeld benzaldehyd of de derivaten daarvan worden 5 toegepast. De toegevoegde hoeveelheid aldehyd richt zich daarbij op de gewenste acetaliseringsgraad. Omdat de acetalisering met een vrijwel volledige omzetting verloopt kan de toegevoegde hoeveelheid door een eenvoudige stoichiometrische berekening worden bepaald. De acetalisering wordt na beëindiging van het toevoegen van het aldehyd door verwarmen van het mengsel op 20°C tot 60°C en meerdere uren roeren, 10 bij voorkeur 1 tot 6 uur, voltooid, en wordt het poedervormige reactieproduct door filtratie en erna geschakelde wasstap geïsoleerd. Voor de stabilisatie kunnen verder basen worden toegevoegd. Tijdens de precipitatie en de nabehandeling kan met emulgatoren worden gewerkt, om de waterige suspensie van het silaanhoudende polyvinylacetaal te stabiliseren.

15 Voor de stabilisatie van de waterige suspensie van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal kunnen anionische, zwitterionische, kationische en niet-ionische emulgatoren alsmede schutcolloïden worden toegepast. Bij voorkeur worden zwitterionische of anionische emulgatoren toegepast, eventueel ook als mengsels. Als niet-ionische emulgatoren worden bij voorkeur condensatieproducten van ethyleenoxide of 20 propyleenoxide met lineaire of vertakte alcoholen met 8 tot 18 koolstofatomen, alkyl-fenolen of lineaire of vertakte carbonzuren met 8 tot 18 koolstofatomen toegepast, alsmede blokcopolymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide toegepast. Geschikte anionische emulgatoren zijn bijvoorbeeld alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylarylsulfaten, alsmede sulfaten of fosfaten van condensatieproducten van ethyleenoxide met lineaire 25 of vertakte alkylalcoholen en met 2 tot 25 EO-eenheden, alkylfenolen, en mono- en di-esters van sulfobamsteenzuur. Geschikte zwitterionische emulgatoren zijn bijvoorbeeld alkyldimethylamineoxiden, waarbij de alkylketen 6 tot 16 C-atomen bevat. Als kationische emulgatoren kunnen b.v. tetra-alkylammoniumhalogeniden, zoals Có-Ci6 alkyltri-methylammoniumbromide, worden toegepast. Eveneens kunnen trialkylaminen met een 30 langere (> 5 C-atomen) en twee kortere koolwaterstofresten (< 5 C-atomen) worden toegepast, die in het kader van de acetalisering, die onder sterk zure omstandigheden verloopt, in geprotoneerde vorm aanwezig zijn en als emulgator werkzaam kunnen zijn. De hoeveelheid emulgator bedraagt 0,01 tot 20 gew.%, betrokken op het totale gewicht 10210 66 10 van het met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal in de moederloog. De voorkeur heeft een hoeveelheid van 0,01 tot 2 gew.% emulgator, bijzondere voorkeur heeft een hoeveelheid van 0,01 tot 1 gew.% emulgator, betrokken op het met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal.

5 De met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen hebben een acetaliseringsgraad van 1 tot 80 mol%, bij voorkeur 45 tot 80 mol%. De viscositeit van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler, 10%'s oplossing in ethanol) bedraagt 4 mPas tot 1200 mPas, bij voorkeur 4 tot 60 mPas. De poly-merisatiegraad bedraagt bij voorkeur ten minste 130. De ethanolische oplossingen van 10 het met silaan gemodificeerde polyacetaal kunnen door gerichte verknoping van de silanolgroepen (met verknopingskatalysatoren die bekend zijn bij de deskundige) in een - afhankelijk van het silaangehalte meer of minder duidelijke - geltoestand (met een viscositeit duidelijk hoger dan 1200 mPas) worden omgezet. De met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen die de meeste voorkeur hebben, hebben een acetaliserings-15 graad van 45 tot 80 mol% en een silaangehalte van 0,1 tot 1,8 gew.%, of een acetaliseringsgraad van 45 tot 80 mol% en een silaangehalte van 1,0 tot 20 gew.%. Deze laat-sten zijn vanwege het hoge gehalte aan vrije silanolgroepen geschikt als verknoopbare polyvinylacetalen, in combinatie met de voor silanolgroepen gebruikelijke verknopingskatalysatoren. Bijzondere voorkeur hebben ook polyvinylacetalen, die naast vi-20 nylalcohol-, silaan- en acetaal-eenheden nog carboxyl- en/of sulfonaat-functionele co-monomeereenheden, telkens in de hiervoor genoemde hoeveelheden, bevatten.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden gemodificeerde polyvinylacetalen toegankelijk, die ten opzichte van de tot nu toe bekende polyvinylacetalen een duidelijk betere hechting op kritische substraten bezitten, zodat kan worden afgezien van 25 de toevoeging van hechthulpmiddelen. In het bijzonder de hechting op metaal en glas worden sterk verbeterd. Het hechtingsverbeterende effect wordt daarbij bij de polyvinylacetalen reeds bij een zeer laag gehalte aan silaangroepen ingesteld. Bovendien zijn waterige oplossingen van dergelijke copolymere polyvinylalcoholen, die alkoxysilaan-en/of vrije silanolgroepen langs de keten bevatten, bij kamertemperatuur duidelijk sta-30 bieler dan oplossingen van niet gemodificeerde polyvinylalcoholen. Aldus zijn bijvoorbeeld de waterige oplossingen van gemodificeerde polyvinylalcoholen, die uit gesilani-seerde vaste harsen met een gehalte aan silaan-functionele comonomeereenheden van 0,1 tot 1,8 gew.% worden bereid, bij kamertemperatuur onbeperkt houdbaar, dat wil 1 0210 66 11 zeggen ze vertonen niet de voor hoger verzeepte polyvinylalcoholen kenmerkende indikking, zoals deze bij de niet gemodificeerde polyvinylalcoholen wordt aangetroffen. Opmerkelijk en verrassend is ook het feit dat de waterige, neutrale oplossingen van de silaanhoudende polyvinylalcoholen, die uit de gesilaniseerde vaste 5 harsen met een gehalte aan silaan-functionele comonomeereenheden van 0,1 tot 1,8 gew.% werden bereid, geen noemenswaardige toename van de viscositeit door condensatie van de vrije silanolgroepen vertonen.

Zoals in het begin is vermeld bestaat er vooral in de drukinktindustrie behoefte aan bindmiddelen met een zo goed mogelijke hechting op flexibele foelies van ver-10 schillende polymeren, om daarmee drukinkten ter beschikking te kunnen stellen die na het aanbrengen zeer stevig met het substraat zijn verbonden en aldus zeer moeilijk van het bedrukte substraat verwijderd kunnen worden. Vanwege de uitstekende hechting van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, in het bijzonder polyvinylbutyra-len of gemengde polyvinylacetalen, zijn deze in het bijzonder geschikt voor toepassing 15 in drukinktsamenstellingen.

Geschikte drukinktformuleringen zijn bij de deskundige bekend en bevatten in het algemeen 5 tot 20 gew.% pigmentcomponenten, bijvoorbeeld diazo- of ftalocyani-ne-pigmenten, 5 tot 15 gew.% polyvinylacetaal-bindmiddelen en oplosmiddelen, bijvoorbeeld alcoholen zoals ethanol of esters zoals ethylacetaat. Eventueel kunnen nog 20 verdere toevoegsels zoals vertragingsmiddelen, weekmakers en andere additieven, zoals bijvoorbeeld vulstoffen of wassen, aanwezig zijn. Hechthulpmiddelen zijn niet meer dwingend noodzakelijk.

Ook voor gelaagd veiligheidsglas en glaslaminaten, extra-veligheidsglas of ven-sterfoelies zijn de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zeer goed geschikt, om-25 dat naast een nog eens verbeterde hechting op glas ook een hogere scheursterkte bereikt kan worden. De toepassing van andere polymeerfoelies bij deze toepassingen, zoals PET-foelies, is eveneens aan te bevelen, daar de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen en de daaruit vervaardigde foelies naast het glasoppervlak ook op het oppervlak van deze andere polymeerfoelies zeer goed hechten, zodat de toevoeging van 30 hechthulpmiddelen overbodig wordt. Daarnaast kan ook een gewenste oppervlakteruw-heid door variatie van het silaangehalte en eventueel verknoping van de silanolgroepen worden ingesteld.

f021066 12

Verder dienen in water oplosbare, gedeeltelijk geacetaliseerde silaanhoudende polyvinylacetalen, die ook ionische groepen zoals carboxylaat- of sulfonaatgroepen kunnen bevatten, als schutcolloïde, bijvoorbeeld voor waterige dispersies en bij de polymerisatie in een waterig medium, en bij de bereiding van in 5 water herdispergeerbare dispersiepoeders. De voorkeur hebben daarbij silaanhoudende en in water oplosbare (oplosbaarheid van meer dan 10 g/1 in water onder normale omstandigheden) polyvinylacetalen met een acetaliseringsgraad van 1 tot 20 mol%, in het bijzonder 3 tot 16 mol%. Bij verfdispersies op basis van polymeerdispersies, die met de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn gestabiliseerd, kan daardoor 10 de natte afwrijfbestendigheid ten opzichte van polymeerdispersies met gebruikelijke schutcolloïden aanzienlijk worden verbeterd, omdat door de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen ook de pigmentbinding, zowel in carbonaatrijke alsook in silikaatrijke formuleringen, wordt verbeterd.

De met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen kunnen verder in lakken op wa-15 terbasis worden toegepast. Een hoger gehalte aan silaan leidt er bij de met silaan gemo dificeerde polyvinylacetalen toe dat deze, bijvoorbeeld door vocht of door toevoeging van katalysatoren, verknoopt kunnen worden. Daardoor worden verdere toepassingsgebieden verkregen, zoals bijvoorbeeld in poederlakken. Verdere toepassingsgebieden van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn de toepassing als bindmidde-20 len in beschermingsmiddelen tegen corrosie, waarbij als voordelen de betere hechting genoemd dient te worden. Verder zijn de gemodificeerde polyvinylacetalen ook als bindmiddelen in de keramische industrie, in het bijzonder als bindmiddel voor keramische halffabrikaten, geschikt. Ook moet de toepassing als bindmiddelen voor keramische poeders en metaalpoeders bij het spuitgieten (powder injection molding) en als 25 bindmiddelen voor de inwendige bekleding van blikjes worden genoemd. In alle gevallen vertonen de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen een aanzienlijk betere hechting dan de uit de stand der techniek bekende polyvinylacetalen.

De volgende voorbeelden dienen voor de verdere toelichting van de uitvinding, zonder deze op enige wijze te beperken: 30

Bereiding van de gesilaniseerde vaste hars:

Voorbeeld 1: 1021066 13

In een geroerd vat van 120 liter (drukloos), met terugvloeikoeler, doseerinrichting en een ankerroerder, werden 18,44 kg methanol, 6,38 kg vinylacetaat (VAc), 12,89 g vinyltrimethoxysilaan (Wacker XL10) en 28,77 g PPV (tert-butylperpivalaat - 75%'s in 5 alifaten; halfwaardetijd = 1 uur bij 74°C) gebracht. Het vat werd op 60°C verwarmd. Bij het bereiken van een lichte terugvloei begon het gedoseerd toevoeren van de initiator (523 g PPV + 2,70 kg methanol). Het eerste uur werd het gedoseerd toevoeren van de initiator op 140 g/uur ingesteld. Na 1 uur beginnende polymerisatie begon vervolgens het gedoseerd toevoeren van het vinylacetaat (32,29 kg VAc met 65,23 g vinyl-10 trimethoxysilaan) gedurende een periode van 360 minuten. Tegelijkertijd werd het gedoseerd toevoeren van de initiator tot 461 g/uur verhoogd. De totale toevoertijd van het gedoseerd toevoeren van de initiator bedroeg 410 minuten. Na het gedoseerd toevoeren van de initiator werd het mengsel nog 120 minuten op die temperatuur gehouden. Na deze reactietijd werd het vat tot destillatie verhit, daarbij werd iedere 30 minuten vers 15 methanol aan het vat toegevoerd, dat overeenkwam met de afgedestilleerde hoeveelheid (demonomerisatie).

Analyses van de vaste hars:

Gehalte vaste stof (FG): 70,91% (methanolische oplossing); zuivere vaste hars: viscositeit (Höppler, 10%'s in ethylacetaat): 1,97 mPas; zuurgetal SZ (methanol) 3,37 mg 20 KOH/g; resterend vinylacetaat: 75 ppm; Mw (uit GPC, elutiemiddel THF; polystyreen-standaarden): 34.000 g/mol; Mn: 13.000 g/mol; dispersiteit Mw/Mn: 2,6

Voorbeeld 2: 25 In een geroerd vat van 120 liter (drukloos), met terugvloeikoeler, doseerinrichting en een ankerroerder, werden 18,38 kg methanol, 6,36 kg vinylacetaat, 38,95 g vinyl-triethoxysilaan (Wacker GF 56) en 28,68 g tert-butylperpivalaat (PPV) gebracht. Het vat werd op 60°C verwarmd. Bij het bereiken van een lichte terugvloei begon het gedoseerd toevoeren van de initiator (521,4 g PPV + 2,69 kg methanol). Het eerste uur werd 30 het gedoseerd toevoeren van de initiator op 140 g/uur ingesteld. Na 1 uur beginnende polymerisatie begon vervolgens het gedoseerd toevoeren van het vinylacetaat (32,19 kg VAc met 197,1 g vinyltriethoxysilaan) gedurende een periode van 360 minuten. Tegelijkertijd werd het gedoseerd toevoeren van de initiator tot 461 g/uur verhoogd. De to- 1021066 14 tale toevoertijd van het gedoseerd toevoeren van de initiator bedroeg 410 minuten. Na het gedoseerd toevoeren van de initiator werd het mengsel nog 120 minuten op die temperatuur gehouden. Na deze reactietijd werd het vat tot destillatie verhit, daarbij werd iedere 30 minuten vers methanol aan het vat toegevoerd, dat 5 overeenkwam met de afgedestilleerde hoeveelheid.

Analyses van de yaste hars: FG: 64,7% (methanolische oplossing); zuivere vaste hars: viscositeit (Höppler, 10%'s in ethylacetaat): 1,45 mPas; SZ (methanol) 3,93 mg KOH/g; resterend vinylacetaat: 1200 ppm; Mw (uit GPC, elutiemiddel THF; polystyreen-standaarden): 20.600 g/mol; 10 Mn: 8900 g/mol; dispersiteit Mw/Mn: 2,3

Voorbeeld 3:

In een geroerd vat van 120 liter (drukloos), met terugvloeikoeler, doseerinrichting 15 en een ankerroerder, werden 18,36 kg methanol, 6,35 kg vinylacetaat, 25,94 g vinyl-triethoxysilaan (Wacker GF 56), 26,48 g mercaptopropyltrimethoxysilaan (Wacker GF 70) en 28,65 g PPV gebracht. Het vat werd op ongeveer 60°C verwarmd. Bij het bereiken van een lichte terugvloei begon het gedoseerd toevoeren van de initiator (520,8 g PPV + 2,69 kg methanol). Het eerste uur werd het gedoseerd toevoeren van de initiator 20 op 140 g/uur ingesteld. Na 1 uur beginnende polymerisatie begon vervolgens het gedoseerd toevoeren van het vinylacetaat (32,16 kg VAc met 131,25 g vinyltriethoxy-silaan en 134,0 g mercaptopropyltrimethoxysilaan) gedurende een periode van 360 minuten. Tegelijkertijd werd het gedoseerd toevoeren van de initiator tot 461 g/uur verhoogd. De totale toevoertijd van het gedoseerd toevoeren van de initiator bedroeg 410 25 minuten. Na het gedoseerd toevoeren van de initiator werd het mengsel nog 120 minuten op die temperatuur gehouden. Na deze reactietijd werd het vat tot destillatie verhit, daarbij werd iedere 30 minuten vers methanol aan het vat toegevoerd, dat overeenkwam met de afgedestilleerde hoeveelheid (demonomerisatie).

Analyses van de vaste hars: 30 FG: 67,9% (methanolische oplossing); zuivere vaste hars: viscositeit (Höppler, 10%s in ethylacetaat): 1,80 mPas; SZ (methanol) 7,29 mg KOH/g

Vergelijkend voorbeeld 1: 1021066 15

Men ging analoog aan voorbeeld 1 te werk, met dit verschil, dat geen silaan werd toegevoegd.

In een geroerd vat van 120 liter (drukloos), met terugvloeikoeler, doseerinrichting 5 en een ankerroerder, werden 18,44 kg methanol, 6,38 kg vinylacetaat en 28,77 g PPV gebracht. Het vat werd op 60°C verwarmd. Bij het bereiken van een lichte terugvloei begon het gedoseerd toevoeren van de initiator (523 g PPV + 2,70 kg methanol). Het eerste uur werd het gedoseerd toevoeren van de initiator op 140 g/uur ingesteld. Na 1 uur beginnende polymerisatie begon vervolgens het gedoseerd toevoeren van het vi-10 nylacetaat (32,29 kg VAc met 78,91 g vinyltrimethoxysilaan) gedurende een periode van 360 minuten. Al het silaan werd aldus gedoseerd toegevoerd, er bevond zich geen silaan in het initiële mengsel. Tegelijkertijd werd het gedoseerd toevoeren van de initiator tot 461 g/uur verhoogd. De totale toevoertijd van het gedoseerd toevoeren van de initiator bedroeg 410 minuten. Na het gedoseerd toevoeren van de initiator werd het 15 mengsel nog 120 minuten op die temperatuur gehouden. Na deze reactietijd werd het vat tot destillatie verhit, daarbij werd iedere 30 minuten vers methanol aan het vat toegevoerd, dat overeenkwam met de afgedestilleerde hoeveelheid (demonomerisatie). Analyses van de vaste hars: FG: 69,0% (methanolische oplossing); zuivere vaste hars: 1,92 mPas; SZ (methanol) 20 3,92 mg KOH/g; Mw (uit GPC, elutiemiddel THF; polystyreen-standaarden): 32.400 g/mol; Mn: 12.400 g/mol; dispersiteit Mw/Mn: 2,6

Verzeping van de gesilaniseerde vaste hars: 25 Voorbeeld 4:

In een geroerd vat van 120 liter (drukloos), met terugvloeikoeler, doseerinrichting en een ankerroerder, werd 16 kg van een 70%'s oplossing van de gesilaniseerde vaste hars uit voorbeeld 3 in methanol gebracht en met methanol tot een vaste stofgehalte van 30 30 gew.% verdund. Deze oplossing werd vervolgens tot 55°C verwarmd. Daarna werd snel 120 ml 45%'s methanolische natronloog toegevoegd. 2 uur na het gelpunt werd met geconcentreerd azijnzuur een pH van 7 ingesteld. Om de geprecipiteerde silaan-houdende polyvinylalcohol (PVAL) als waterige oplossing te verkrijgen werd de sus- 1021066 16 pensie tot destillatie verhit en werd het destillaat achtereenvolgens door water vervangen. Deze werkwijze werd herhaald totdat alle methanol door water was vervangen.

Waterige PVAL-oplossing; analyses: 5 FG: 20,5%; SZ: 1,12 mg KOH/g; pH (4%'s in water): 5,8; VZ: 42,2 mg KOH/g; viscositeit (Höppler, 4%'s in water, DIN 53015): 2,92 mPas 1021066 17

Voorbeeld 5:

In een geroerd vat van 120 liter (drukloos), met terugvloeikoeler, doseerinrichting en een ankerroerder, werd 16 kg van een 70%'s oplossing van een copolymeer dat be-5 staat uit 99,5 gew.% vinylacetaat en 0,5 gew.% vinyltriethoxysilaan (analoog aan voorbeeld 1 bereid) in methanol gebracht en met methanol tot een vaste stofgehalte van 30% verdund. Deze oplossing werd vervolgens tot 35°C verwarmd. Daarna werd snel 88 ml 45%'s methanolische natronloog toegevoegd. 10 minuten na het gelpunt werd met geconcentreerd azijnzuur een pH van 7 ingesteld. Om de geprecipiteerde silaan-10 houdende PVAL als waterige oplossing te verkrijgen werd de suspensie tot destillatie verhit en werd het destillaat door water vervangen. Deze werkwijze werd herhaald totdat alle methanol door water was vervangen.

Waterige PVAL-oplossing; analyses: FG: 19,46%; SZ: 2,24 mg KOH/g; pH (4%'s in water): 5,6; VZ: 135,6 mg KOH/g; vis-15 cositeit (Höppler, 4%'s in water, DIN 53015): 4,07 mPas

Acetalisering van het verzeepte, silaanhoudende vinylacetaat-copolymeer

Voorbeeld 6: 20

In een glazen reactor van 6 liter werden 2788 ml gedestilleerd water, 826 ml 20%'s HC1 en 1172 ml van een 23,1%'s waterige oplossing van een polyvinylalcohol -VZ 9,7 mg KOH/g, viscositeit 2,26 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige oplossing), bereid door verzepen van een silaanhoudende vaste PVAc-25 hars met 0,2 gew.% vinyltrimethoxysilaan (betrokken op het totale gewicht van het polymeer; bereid volgens voorbeeld 1) - gebracht. Het mengsel werd onder roeren binnen een uur tot +5°C afgekoeld. Daarna werd in een periode van 5 minuten 100 ml aceetaldehyd, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De interne temperatuur in de reactor steeg daarbij tot +7°C. Binnen de kortste tijd werd weer tot +5°C afgekoeld en bij deze 30 temperatuur werd 20 minuten geroerd. Daarna werd in dezelfde periode van 5 minuten 128 ml butyraldehyd, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De interne temperatuur steeg daarbij kortstondig tot 6,5°C. Vijf tot zeven minuten na het toevoegen van de butyraldehyd werd het eerst heldere mengsel melkachtig troebel en reeds 10 minuten later 1021066 18 precipiteerde het product. Na een reactietijd van 40 minuten bij +5 C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25 C verhoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat het filtraat neutraal reageerde.

5 Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22 C, daarna bij 35° C onder vacuüm.

Men kreeg een met silaan gemodificeerd polyvinylbutyral met 13,4 gew.% vi-nylalcohol-eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg 1,1 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 17,4 mPas. 10 Silicium-gehalte: 0,06 gew.%. Het met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal had een Tg van 87°C en de 10%'s ethanolische oplossing daarvan bestond uit een fase en was transparant.

Vergelijkend voorbeeld 2: 15

Men ging analoog aan voorbeeld 6 te werk, met dit verschil, dat in plaats van de gesilaniseerde vaste hars uit voorbeeld 1 het product van vergelijkend voorbeeld 1 werd toegepast.

Men kreeg een met silaan gemodificeerd polyvinylbutyral met 12,6 gew.% vi-20 nylalcohol-eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg 1,0 gew.%. Een 10%'s oplossing in ethanol van dit polyvinylacetaal bestond uit twee fasen, was uitermate gel-ach-tig (veel gellichamen, zoals zand) en een fase (boven) was duidelijk troebel, de andere fase (onder) was volledig troebel. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) kon derhalve niet worden bepaald. Het polyvi-25 nylacetaal had een Tg van 87,5°C. Silicium-gehalte: 0,06 gew.%.

Voorbeeld 7:

In een glazen reactor van 6 liter werden 2630 ml gedestilleerd water, 1114 ml 30 20%'s HC1 en 1212 ml van een 19,3%'s waterige oplossing van een polyvinylalcohol - VZ 77,3 mg KQH/g, viscositeit 2,13 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler, 4%'s waterige oplossing), bereid door verzepen van een silaanhoudende vaste PVAc-hars met 0,6 gew.% vinyltriethoxysilaan (betrokken op het totale gewicht van het po 1021066 19 lymeer; bereid volgens voorbeeld 2) - gebracht. Het mengsel werd onder roeren binnen een uur tot -2°C afgekoeld en vervolgens werd in een periode van 5 minuten 190 ml butyraldehyd, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De interne temperatuur in de reactor steeg daarbij tot -0,5°C. Binnen de kortste tijd werd weer tot -2°C afgekoeld.

5 Drie minuten na het toevoegen van de butyraldehyd werd het tot dan heldere mengsel melkachtig troebel en reeds 5 minuten later precipiteerde het product. Na een reactietijd van 40 minuten bij -2°C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25°C verhoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat het filtraat 10 neutraal reageerde. Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22°C, daarna bij 35°C onder vacuüm.

Men kreeg een met silaan gemodificeerd polyvinylbutyral met 15,9 gew.% vi-nylalcohol-eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg 6,0 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 12,2 mPas. 15 Er werd bepaald dat het silicium-gehalte 0,10 gew.% bedroeg.

Voorbeeld 8:

Men ging analoog aan voorbeeld 7 te werk, met dit verschil, dat een carboxy-20 functionele, gesilaniseerde polyvinylalcohol werd toegepast.

De polyvinylalcohol werd analoog aan voorbeeld 4 door verzepen uit een silaan-en carboxylgroepen houdende vaste PVAc-hars met 0,6 gew.% vinyltriethoxysilaan en 0,2 gew.% acrylzuur (betrokken op het totale gewicht van het polymeer) bereid. De synthese vond analoog aan voorbeeld 1 plaats, dat wil zeggen dat telkens 16 gew.% van 25 het silaan, van het acrylzuur en van het vinylacetaat werden verschaft en het resterende gedeelte van het silaan en het acrylzuur desbetreffend met het resterende vinylacetaat gedoseerd werd toegevoegd. De verhouding van silaan en acrylzuur tot vinylacetaat bleef op ieder moment van de polymerisatie constant. Daardoor werd een homogeen copolymeer verkregen.

30 Men kreeg een gemodificeerd polyvinylbutyral met 15,4 gew.% vinylalcohol- eenheden. Het vinylacetaat-gehalte bedroeg 5,9 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 25,2 mPas. Er werd bepaald dat het Si-gehalte 0,10 gew.% bedroeg.

1021066 20

Voorbeeld 9:

In een glazen reactor van 6 liter werden 2600 ml gedestilleerd water, 1114 ml 5 20%'s HC1 en 1267 ml van een 18,5%'s waterige oplossing van een polyvinylalcohol (bereid volgens voorbeeld 5) - VZ 135,6 mg KOH/g, viscositeit 4,07 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige oplossing), bereid door verzepen van een silaanhoudende vaste PVAc-hars met 0,5 gew.% vinyltriethoxysilaan (betrokken op het totale gewicht van het polymeer) - gebracht. Het mengsel werd onder roeren 10 binnen een uur tot 0°C afgekoeld en vervolgens werd in een periode van 5 minuten 190 ml butyraldehyd, voorgekoeld tot -4°C, toegevoegd. De interne temperatuur in de reactor steeg daarbij tot 1,1°C. Binnen de kortste tijd werd weer tot 0’C afgekoeld. Ongeveer 3 minuten na het toevoegen van de butyraldehyd werd het tot dan heldere mengsel melkachtig troebel en reeds 5 minuten later precipiteerde het product. Na een reac-15 tietijd van 40 minuten bij 0°C werd de temperatuur gedurende een periode van 3,5 uur tot 25°C verhoogd en deze temperatuur werd nog 2 uur aangehouden. Daarop werd het product afgezogen en zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat het filtraat neutraal reageerde. Vervolgens werd gedroogd tot een vaste stofgehalte van ten minste 98%, eerst bij 22°C, daarna bij 35°C onder vacuüm.

20 Men kreeg een gemodificeerd polyvinylbutyral met 12,9 gew.% vinylalcohol- eenheden. Het polymeer had een vinylacetaat-gehalte van 10,75 gew.%. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 181,4 mPas.

25 Voorbeeld 10:

Men ging analoog aan voorbeeld 8 te werk, met dit verschil, dat de voor de ace-talisering gebruikte polyvinylalcohol (bereid volgens voorbeeld 4) - VZ 42,2 mg KOH/g, viscositeit 2,92 mPas (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige 30 oplossing), bereid door verzepen van een silaanhoudende vaste PVAc-hars met 0,4 gew.% mercaptopropyltrimethoxysilaan en 0,4 gew.% vinyltriethoxysilaan (betrokken op het totale gewicht van het polymeer; bereid volgens voorbeeld 3) langere tijd bij 1021066 21 10°C werd bewaard en derhalve voor de acetalisering in gedeeltelijk geassocieerde toestand aanwezig was.

Men kreeg een met silaan gemodificeerd polyvinylbutyral met 15,71 gew.% vi-nylalcohol-eenheden. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s 5 ethanolische oplossing) bedroeg 24,9 mPas. Silicium-gehalte: 0,20 gew.%.

Vergelijkend voorbeeld 3:

Men ging analoog aan voorbeeld 8 te werk, met dit verschil, dat voor de acetali-10 sering als polyvinylalcohol een 20%'s waterige oplossing van een volledig verzeept vinylacetaat-homopolymeer met een resterend gehalte aan vinylacetaat-eenheden van 2 gew.% en een viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige oplossing) van 3,0 mPas in de genoemde hoeveelheden werd verschaft. De acetalisering werd met 100 ml aceetaldehyde en 128 ml butyraldehyde uitgevoerd.

15 Men kreeg een polyvinylbutyral met 15,8 gew.% vinylalcohol-eenheden. De vis cositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 25,8 mPas.

Vergelijkend voorbeeld 4: 20

Men ging analoog aan voorbeeld 7 te werk, met dit verschil, dat voor de acetalisering als polyvinylalcohol een 20%'s waterige oplossing van een volledig verzeept vinylacetaat-homopolymeer met een resterend gehalte aan vinylacetaat-eenheden van 2 gew.% en een viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 4%'s waterige op-25 lossing) van 2,11 mPas werd verschaft.

Men kreeg een polyvinylbutyral met 16,5 gew.% vinylalcohol-eenheden en 2,0 gew.% vinylacetaat-eenheden. De viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler; 10%'s ethanolische oplossing) bedroeg 13,24 mPas.

30 Voorbeeld 11: (Toepassing van een met silaan gemodificeerd polyvinylacetaal als schutcolloïde) 1021066 22

In een drukautoclaaf van 19 liter werden 2,16 kg water, 150,4 g Genapol X 150 (40%'s waterige oplossing), 6,92 g natriumacetaat (100%'s), 139,45 g mersolaat (30,9%'s waterige oplossing), 60,16 g natriumvinylsulfonaat (25%'s) en 752 g vinyl-acetaat gebracht. Met 10%'s mierenzuur werd op pH = 5 ingesteld. Verder werden 10 5 ml Trilon B (EDTA; 2%'s waterige oplossing) en 31 ml ijzerammoniumsulfaat (1%'s oplossing) toegevoegd. Het vat werd tot 70°C verwarmd en er werd 22 bar etheen opgedrukt. Zodra de reactor zich in thermisch evenwicht bevond werd een 5,4%'s ammo-niumpersulfaatoplossing (APS-oplossing) met 70 g per uur en een 4,16%'s natriumsul-fietoplossing met 85 g per uur toegevoerd. Ongeveer 25 minuten later werd begonnen 10 6,77 kg vinylacetaat met een snelheid van 1048 g per uur gedoseerd toe te voeren (mo- nomeerdosering). Tegelijkertijd werd een emulgatordosering met een doseervermogen van 602 g per uur toegevoerd. De emulgatordosering bevatte 2,13 kg water, 778,34 g Genapol X 150 (40%'s waterige oplossing) en 22,56 g natriumacetaat.

Als schutcolloïde werd 977,63 g van een 10%'s waterige oplossing van een met 15 butyraldehyd gedeeltelijk geacetaliseerd, silaanhoudend, in water oplosbaar polyvinyl-acetaal (acetaliseringsgraad 10,2 mol%), dat door verzepen van een silaanhoudende vaste (polyvinylacetaat)hars, bestaande uit 99,4 gew.% vinylacetaat en 0,6 gew.% vi-nyltrimethoxysilaan, werd verkregen (hydrolysegraad 98,3 mol%), toegepast (bereiding analoog aan de voorbeelden 1 en 4). Een 4%'s waterige oplossing van het toegepaste 20 polyvinylacetaal had een viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler) van 4,35 mPas.

De totale toevoertijd van beide doseringen bedroeg 6,5 uur.

Ongeveer 15 minuten na het begin van de reactie werd de APS-dosering tot 43,3 g per uur en de Na-sulfiet-dosering tot 52,7 g per uur verminderd.

25 30 minuten na beëindiging van het gedoseerd toevoeren van vinylacetaat en emulgator werd begonnen met een "GMA-dosering". Samenstelling van de "GMA-do-sering": 150,4 g water, 11,28 g Genapol X 150, 60,16 g glycidylmethacrylaat (GMA). De toevoertijd bedroeg 30 minuten (snelheid: 444 g per uur). Na beëindiging van de "GMA-dosering" werd de APS- en Na-sulfiet-dosering nog 1 uur voortgezet. Na ont-30 spannen werd de dispersie voor het minimaliseren van resterend monomeer met stoom behandeld ("gestript") en vervolgens met Hydorol W geconserveerd.

Analyses van de dispersie: 1021066 23

Gehalte vaste stof: 53,2%, pH: 5,6; Brookfield-viscositeit 20 (spindel 1): 214 mPas; MFT: 1°C; K-waarde: 85,2; etheengehalte: 6,9%; dichtheid: 1,07 g/ml; zeefresidu met een zeef van 60 pm: 54 ppm 5 Vergelijkend voorbeeld 5: (Bereiding van een dispersie met niet met silaan gemodificeerd, gedeeltelijk geacetali-seerd polyvinylbutyral):

Men ging analoog aan voorbeeld 11 te werk, met dit verschil, dat de emulgator-10 dosering in plaats van het gedeeltelijk geacetaliseerde silaanhoudende polyvinylbutyral als schutcolloïde een - in dezelfde hoeveelheid aanwezige - gedeeltelijk geacetaliseerd (acetaliseringsgraad: 10,3 mol%) polyvinylbutyral zonder silanolgroepen met een viscositeit in een 4%'s waterige oplossing (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler) van 4,51 mPas bevatte.

15 Analyses van de dispersie:

Gehalte vaste stof: 54,1%, pH: 5,2; Brookfield-viscositeit 20 (spindel 1): 234 mPas; MFT: 1°C; etheengehalte: 6,2%; dichtheid: 1,08 g/ml; zeefresidu met een zeef van 60 pm: 30 ppm 20 Bepalingsmethoden: 1. Bepaling van de dynamische viscositeit van een oplossing van polyvinylacetalen (viscositeit in oplossing): 25 In een Erlenmeyerkolf van 250 ml met geslepen stop werden 90,00 ± 0,01 g etha nol en 10,00 ± 0,01 g polyvinylacetaal afgewogen en bij 50°C in de schudmachine volledig opgelost. Vervolgens werd tot 20°C afgekoeld en werd de dynamische viscositeit (DIN 53015; werkwijze volgens Höppler) bij 20°C met een geschikte kogel, b.v. kogel 3, bepaald.

30 1021066 24 2. Bepaling van het vinylalcohol-gehalte:

Het gehalte aan vinylalcoholgroepen in de polyvinylacetalen werd door de ace-tylering van de hydroxylgroepen met azijnzuur anhydride bij aanwezigheid van pyridine 5 en 4-dimethylaminopyridine bepaald.

Daartoe werd 1 g i 0,001 g polyvinylacetaal binnen 2 uur bij 50 C in 24 ml pyridine en 0,04 g 4-dimethylaminopyridine opgelost. De tot 25°C afgekoelde oplossing werd met 10 ml van een mengsel van pyridine en azijnzuuranhydride (87/13 volume-delen) verdund en 1 uur intensief gemengd. Daarop werd 30 ml van een mengsel van 10 pyridine/water (5/1 volumedelen) toegevoegd en werd nog een uur geschud. Vervolgens werd met methanolische 0,5 N KOH op pH 7 getitreerd.

Berekening:

Gew.% vinylalcohol = [(100 x Mw)/2000] x (ml reactieve component - ml monster). Met Mw = gemiddeld molecuulgewicht per zich herhalende eenheid van het polymeer.

15 3. Bepaling van de viscositeit van de polyvinylalcohol-oplossingen:

De bepaling van de viscositeit van de als educten toegepaste gedeeltelijk of volledig verzeepte, gesilaniseerde vaste harsen vond analoog aan de bepaling van de dy-20 namische viscositeit van de polyvinylacetalen plaats; er werden alleen 4%'s waterige oplossingen toegepast.

4. Bepaling van de hechting: 25 a) Tesa-test

Van het te onderzoeken monster (b.v. polyvinylacetaal) wordt op een (eventueel eerst met isopropanol gereinigde) foelie (eventueel Corona-voorbehandeld) een bellenvrije film getrokken en gedroogd. De polyvinylacetaal wordt daartoe in ethanol opge-30 lost, waarbij de concentratie afhankelijk is van de viscositeit van de oplossing. Voor de test wordt Tesafilm 4105 van Beiersdorf AG met een breedte van 15 mm gebruikt. Om de hechtsterkte te testen wordt op de gedroogde en ten minste 16 uur bij kamertemperatuur bewaarde foelie een 13 cm lange strook geplakt. Door gelijkmatig, krachtig met 1021066 25 de vingernagel daarover te strijken, waarbij een uiteinde van de Tesafilm wordt vast gehouden om een aftreklipje te verkrijgen, wordt de vastgedrukte strook gefixeerd. De te testen foelie dient zich daarbij op een harde ondergrond te bevinden. De Tesafilm wordt nu rukachtig onder een hoek van 45° aan het lipje afgetrokken. 5 Daarna wordt de geteste plaats onderzocht, of en hoeveel film van het bedrukte materiaal is verwijderd en aan de Tesafilm hecht. De test wordt op meer plaatsen, onder dezelfde omstandigheden, uitgevoerd. De beoordeling vindt plaats met cijfers van 1 tot en met 4, waarbij 1 de beste en 4 de slechtste beoordeling is.

De beoordeling in het bijzonder: 10 1 = zeer goede hechting (geen verwijderde plaatsen) 2 = op enkele plaatsen is de bekleding verwijderd 3 = op meer plaatsen is de bekleding verwijderd 4 = geen hechting van de bekleding (volledig verwijderd) 15 b) Bepaling van de laminaathechting:

Door een instrumentele meting van de laminaatsterkte in het laminaat kan men de hechting van een lak of een drukinkt op een ondergrond in getallen uitdrukken. Voor dit onderzoek werd ieder foelietype tegen zichzelf gelamineerd. Werden de foelies voor 20 het aanbrengen van de lak aan een Corona-voorbehandeling onderworpen, dan werd ook de laminaatfoelie aan dezelfde voorbehandeling onderworpen. Voor de vervaardiging van de laminaten wordt een cacheerwals met een gewicht van 5 kg gebruikt, als lijm wordt een 2K-PUR-systeem (Liofol UK 3640/hardingsmiddel UK 6800) van de Firma Henkel toegepast. Dit systeem is geschikt voor de vervaardiging van laminaat-25 foelies van PE, PP, PET, PA en h-PVC. Voor de vervaardiging van een gebruiksgerede lijm wordt de eerste component lijm tot 35% verdund en vervolgens in de verhouding 50:1 met het hardingsmiddel gemengd. Deze lijm wordt op de foelie aangebracht, 30 sec bij kamertemperatuur gedroogd en tegen de met lak beklede kant (bekleding zoals bij Tesa-test) van een andere foelie gelamineerd, doordat men de wals 6 keer zonder 30 druk over het laminaat leidt. De lijm wordt 24 uur bij een temperatuur van 60°C uitgehard. Het laminaat wordt in 15 mm brede stroken gesneden en de hechtsterkte wordt met een trekinrichting van de firma Instron gemeten. Hoe hoger de gemeten waarde, 1021066 26 des te beter de larninaathechting. Bij een zeer goede laminaathechting kan zelfs de foelie scheuren. In dit geval wordt geen kwantitaieve waarde weergegeven.

5. Bepaling van de natte afwrijfbestendigheid bij dispersies: 5

Verfreceptuur 1 (silikaatrijk):

Water ^00

Cellulose-ether (Tylose H 6000 YP) 6

Dispergeermiddel (Dispex N 40) 5

Dispergeermiddel (Calgon N) 5

Natriumhydroxide 10%'s) 1

Conserveringsmiddel (Hydorol W) 1

Ontschuimingsmiddel (Agitan 260) 4

Magnesiumsilikaat (TalkumN) 30

Titaandioxide-pigment (Kronos 2300) 250

Aluminiumsilikaat geprecipiteerd (P 820) 50

Aluminiumsilikaat (China-Clay B) 100

Calciumcarbonaat geprecipiteerd (Socal P2) 13

Dolomiet (Microdol 1) 30

Polymeerdispersie (53%) 200

Ontschuimingsmiddel (Agitan 260) 5

Som van de gewichtsdelen 1000 1021066 27

Verfreceptuur 2 (carbonaatrijk):

Water 423

Cellulose-ether (Tylose H 6000 YP) 6

Dispergeermiddel (Dispex N 40) 5

Dispergeermiddel (Calgon N) 5

Natriumhydroxide 10%'s) 1

Conserveringsmiddel (Hydorol W) 1

Ontschuimingsmiddel (Agitan 260) 4

Magnesiumsilikaat (Talkum N) 80

Titaandioxide-pigment (Kronos 2300) 100

Calciumcarbonaat (Omyacarb 2 GU) 70

Calciumcarbonaat (Omyacarb 5 GU) 70

Calciumcarbonaat geprecipiteerd (Socal P2) 70

Dolomiet (Microdol 1) 50

Polymeerdispersie (53%) 110

Ontschuimingsmiddel (Agitan 260) 5

Som van de gewichtsdelen 1000

Met de dispersies uit voorbeeld 11 en vergelijkend voorbeeld 5 werd verf met een silikaatrijke receptuur 1 (silikaat/carbonaat = 180/43 gewichtsdelen) en een carbonaat-5 rijke receptuur 2 (carbonaat/silikaat = 260/80 gewichtsdelen) bereid. Met de silikaatrijke verfreceptuur 1 en de carbonaatrijke verfreceptuur 2 werd de natte afwrijfbesten-digheid door middel van de vliesmethode (ISO 11998) getest. Daartoe werd de verwijdering van de bekleding na 28 dagen bewaren (28d) via het massaverlies van de verf-film bepaald. Uit de verfdichtheid, de geschuurde oppervlakken en het massaverlies 10 van de verffilm werd vervolgens de verfverwijdering in μιη berekend.

Toepassingstechnische resultaten:

Voor het onderzoeken van de hechting werd de Tesa-test en de bepaling van de 15 laminaathechting met de volgende in de handel verkrijgbare foelies uitgevoerd:

DuPont PET Melinex 800; Corona-voorbehandeling met 400 W

1021066 28

DuPont PET Melinex 813; onbehandeld OPP Mobil MB 400; onbehandeld; (polypropeen-foelie) OPP Mobil MB 400; Corona-voorbehandeling met 600 W; (polypropeen-foelie) 5 Resultaten van de metingen van de hechting van de producten uit de voorbeelden resp. vergelijkende voorbeelden (tabel 2):

Tabel 2:

Tesa-test-beoordeling ——pet 800 PET 813 on- Mobil MB400 Mobil MB400

Corona-behandeling behandeld onbehandeld Corona-behandeling ~6--i- 2” 2 7 " Γ 1 1 1 8" 1 " 1 1 1 -9--— ï 2 2 V3 ï i 4 “ 4 __ _ — i 4 4 10 Met de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen krijgt men in de Tesa-test vooral bij de polypropeen-foelies (OPP Mobil MB 400, behandeld en onbehandeld) een duidelijke verbetering van de hechting. Dit blijkt uit een vergelijking van voorbeeld 7 en 9 met vergelijkend voorbeeld 4 en een vergelijking van voorbeeld 6 en 8 met vergelijkend voorbeeld 3. Daarbij vindt een betere hechting bij de silaanhoudende polyvi-15 nylacetalen in de Tesa-test reeds vanaf een betrekkelijk laag gehalte aan silicium (resp. alkoxysilaan- en/of vrije silanolgroepen) plaats, hetgeen blijkt uit voorbeeld 6.

Bij de polyester-foelies DuPont PET Melinex zegt de Tesa-test niet veel, omdat ook hier de vergelijkende monsters (standaardmateriaal) reeds vanaf het begin een zeer goede hechting vertonen.

20 Duidelijker worden de verschillen door de bepaling van de laminaathechting, die wordt weergegeven in tabel 3.

1021066 29

Tabel 3:

Bepaling van de laminaathechting; Eenheid: N/15 mm ~Vb. PET 800 PET 813 on- IOPP MB400 OPP MB400

Corona-behandeling behandeld onbehandeld Corona-behandeling 6 " 0,27 tF F p5 p9 7 0,22 tF pótF p7 p2

8 p7~tF F P>5 0,99 tF

9 pTtF F F ' F

V3 p3 p9 p2 pÜ “ V4 Ö7ÖT5 0,13 0,005 pl F = scheuren van de foelie, tF = gedeeltelijk scheuren van de foelie

Met de silaanhoudende polyvinylacetalen volgens de uitvinding werd de lami-5 naathechting drastisch vergroot. Een vergelijking van voorbeeld 6 of van voorbeeld 8 met vergelijkend voorbeeld 3 toont dat de laminaathechting bij polyester-foelies (DuPont PET Melinex 800 en 813) zo sterk wordt vergroot, dat zelfs een volledig of gedeeltelijk scheuren van de foelie plaatsvindt. Dit blijkt ook uit een vergelijking van voorbeeld 7 en voorbeeld 9 met vergelijkend voorbeeld 4. Hier is dus de adhesie van 10 het polyvinylacetaal volgens de uitvinding aan het substraat zelfs sterker dan de cohesie van de gebruikte foelie.

Bij de polypropeen-foelies OPP Mobil MB 400 (behandeld en onbehandeld) wordt de hechting door toepassing van de polyvinylacetalen volgens de uitvinding in vergelijking met de standaardtypen met ordes van grootte verbeterd. Dit blijkt uit een 15 vergelijking van voorbeeld 6 of voorbeeld 8 met vergelijkend voorbeeld 3 en een vergelijking van voorbeeld 7 met vergelijkend voorbeeld 4.

De silaanhoudende polyvinylacetalen volgens de uitvinding, die uit gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcoholen werden verkregen, vertonen een uitstekende hechting, die tot uiting komt in een scheuren van de foelie, in het bijzonder bij de polypropeen-foe-20 lies OPP Mobil MB 400 (behandeld en onbehandeld). Dit blijkt uit een vergelijking van voorbeeld 9 met vergelijkend voorbeeld 4.

Voorbeeld 8 laat zien dat de hechting in het laminaat nog wordt verbeterd als het polyvinylacetaal naast de silaanfuncties nog carboxylgroepen bevat.

1021066 30

Toepassingstechnjsche test van de dispersies, die het silaanhoudende polyvinylacetaal volgens de uitvinding als schutcolloïde bevatten (tabel 4).

Tabel 4:

Voorbeeld Afwrijving (28d, pm) Afwnjvings (28d, pm)

Verfreceptuur 1 Verfreceptuur 2 Π 2Ü2 52^9 V5 27^8 56,7 5

In beide verfrecepturen leidt de toepassing van het gedeeltelijk geacetaliseerde silaanhoudende polyvinylacetaal volgens de uitvinding tot een verbetering van de natte afwrijfbestendigheid, die in het bijzonder tot uiting komt bij dispersies die glycidyl-methacrylaat bevatten. De toepassing van een dispersie met een gebruikelijk gedeelte-10 lijk geacetaliseerd polyvinylbutyral - met een overeenkomende viscositeit - leidt in vergelijking daarmee tot slechtere resultaten. Dat blijkt uit de vergelijking van voorbeeld 11 met vergelijkend voorbeeld 5.

1021066

Claims

1. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen, verkrijgbaar door middel van copolymerisatie van a) een of meer monomeren uit de groep van vinylesters van on-5 vertakte of vertakte alkylcarbonzuren met 1 tot 15 C-atomen, en eventueel een of meer monomeren uit de groep van methacrylzuuresters en acrylzuuresters van alcoholen met 1 tot 15 C-atomen, alkenen, diënen, vinylaromaten en vinylhalogeniden met b) 0,02 tot 20,0 gew.% van een of meer hydrolyseerbare silaanverbindingen uit de groep van ethe-nisch onverzadigde, hydrolyseerbare siliciumverbindingen en hydrolyseerbare mer- 10 captosilanen, erop volgende verzeping van de vinylester-copolymeren tot een gehalte van > 50 mol% vinylalcohol-eenheden, en tenslotte acetalisering van de vinylalcohol-eenheden met een of meer aldehyden uit de groep van alifatische en aromatische alde-hyden met 1 tot 15 C-atomen, met het kenmerk, dat de comonomeren a) en de silaan-comonomeren b) als mengsel in een hoeveelheid van 5 tot 50 gew.%, betrokken op het 15 totale gewicht van de comonomeren a) en b), worden verschaft en de rest van het mengsel tijdens de polymerisatie gedoseerd wordt toegevoegd, zodat de verhouding van de comonomeren a) en van de silaancomonomeren b) op ieder moment van de polymerisatie vrijwel constant blijft.

2. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de acetaliseringsgraad 1 tot 80 mol% bedraagt.

3. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de viscositeit van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen (DIN 25 53015; werkwijze volgens Höppler, 10%'s oplossing in ethanol) 4 mPas tot 1200 mPas bedraagt.

4. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat als comonomeren a) nog verdere comonomeren uit de groep van 30 ethenisch onverzadigde mono- en dicarbonzuren, ethenisch onverzadigde carbonzuur-amiden en -nitrillen, mono- en di-esters van fumaarzuur en maleïnezuur, ethenisch onverzadigde sulfonzuren resp. de zouten daarvan, meervoudig ethenisch onverzadigde comonomeren, naderhand verknopende comonomeren zoals acrylamidoglycolzuur, 1021066 methylacrylamidoglycolzuurmethylester, N-methylolacrylamide, N-methylolmeth-acrylamide, N-methylolallylcarbamaat, alkylethers zoals de isobutoxyether of esters van N-methylolacrylamide, van N-methylolmethacrylamide en van N-methylolallyl-carbamaat, in een gehalte van 0,02 tot 20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van 5 de comonomeren a) en b), worden gecopolymeriseerd.

5. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat als silaanverbindingen b) ethenisch onverzadigde siliciumver-bindingen met de algemene formule R'SiRo-2(OR2)i-3> waarbij R de betekenis C1-C3 10 alkylrest, C1-C3 alkoxyrest of halogeen zoals Cl of Br heeft, R1 de betekenis CH2=CR3-(CH2)o-i of CH2=CR3C02(CH2)i.3 heeft, R2 een onvertakte of vertakte, eventueel gesubstitueerde alkylrest met 1 tot 12 C-atomen is of een acylrest met 2 tot 3

6. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat als silaanverbindingen b) mercaptosilanen met de algemene formule HS-(CR42)i-3-SiR53, waarbij R4 hetzelfde of verschillend is en de betekenis H en CrC6 alkylgroep heeft, R5 hetzelfde of verschillend is en de betekenis Ci-C6 alkyl- 20 groep en Ci-C6 alkoxygroep heeft, waarbij ten minste een van de resten R5 een alkoxy-groep is, worden gecopolymeriseerd.

7. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat 0,05 tot 3 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de como- 25 nomeren a) en b) van een of meer silaanverbindingen uit de groep van vinyltrimethoxy-silaan, vinyldimethoxymethylsilaan, vinylmethoxydimethylsilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyldiethoxymethylsilaan, vinylethoxydimethylsilaan, vinyltris(l -methoxyisopro-poxyjsilaan, methacryloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silaan, 3-mercaptopropyltri-methoxysilaan, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilaan, 3-mercaptopropylmethoxy- 30 dimethylsilaan, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, 3-methacryloxypropylmethyl-dimethoxysilaan en methacryloxymethyltrimethoxysilaan worden gecopolymeriseerd. 1021066

8. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 7, met het kenmerk, dat de verzeping tot een gehalte van 70 tot 99 mol% vinylalcohol-eenheden wordt uitgevoerd.

9. Met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 7, met het kenmerk, dat de acetalisering met een of meer aldehyden uit de groep van formaldehyd, aceetaldehyd, propionaldehyd en butyraldehyd plaatsvindt.

10. Werkwijze voor de bereiding van met silaan gemodificeerde polyvinylaceta-10 len door middel van copolymerisatie van a) een of meer monomeren uit de groep van vinylesters van onvertakte of vertakte alkylcarbonzuren met 1 tot 15 C-atomen, en eventueel een of meer monomeren uit de groep van methacrylzuuresters en acrylzuur-esters van alcoholen met 1 tot 15 C-atomen, alkenen, dienen, vinylaromaten en vinyl-halogeniden met b) 0,02 tot 20,0 gew.% van een of meer hydrolyseerbare silaanverbin-15 dingen uit de groep van ethenisch onverzadigde, hydrolyseerbare siliciumverbindingen en hydrolyseerbare mercaptosilanen, erop volgende verzeping van de vinylester-co-polymeren tot een gehalte van > 50 mol% vinylalcohol-eenheden, en tenslotte acetalisering van de vinylalcohol-eenheden met een of meer aldehyden uit de groep van alifa-tische en aromatische aldehyden met 1 tot 15 C-atomen, met het kenmerk, dat de co-20 monomeren a) en de silaancomonomeren b) als mengsel in een hoeveelheid van 5 tot 50 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de comonomeren a) en b), worden verschaft en de rest van het mengsel tijdens de polymerisatie gedoseerd wordt toegevoegd, zodat de verhouding van de comonomeren a) en van de silaancomonomeren b) op ieder moment van de polymerisatie vrijwel constant blijft. 25

11. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 9 in drukinktsamenstellingen.

12. Toepassing volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de drukinktsamen-30 stelling 5 tot 20 gew.% pigmentcomponenten, 5 tot 15 gew.% met silaan gemodificeerde polyvinylacetaal-bindmiddelen en -oplosmiddelen, alsmede eventueel nog verdere toevoegsels bevat. 1021066

12 C-atomen is, waarbij R2 eventueel door een ethergroep onderbroken kan zijn, en R H of CH3 voorstelt, worden gecopolymeriseerd. 15

13. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 9 in gelaagd veiligheidsglas, glaslaminaten en vensterfoelies.

14. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con-5 clusie 1 tot en met 9 als schutcolloïden voor waterige dispersies, bij de polymerisatie in een waterig medium en bij de bereiding van in water herdispergeerbare dispersiepoe- ders.

15. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con-10 clusie 1 tot en met 9 in verfdispersies op basis van polymeerdispersies, die met de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen zijn gestabiliseerd.

16. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 9 als bindmiddelen in lakken op basis van water. 15

17. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 9 als bindmiddelen in poederlakken.

18. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con-20 clusie 1 tot en met 9 als bindmiddelen in beschermingsmiddelen tegen corrosie.

19. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens conclusie 1 tot en met 9 als bindmiddelen voor keramische poeders en metaalpoeders.

20. Toepassing van de met silaan gemodificeerde polyvinylacetalen volgens con clusie 1 tot en met 9 als bindmiddelen voor de inwendige bekleding van blikjes. 1021066