JP2023097208A - 樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜形成剤、塗膜および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温熱処理条件で高湿度下での酸素バリア性に優れる樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜形成剤、塗膜および積層体を提供すること.【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は６５℃～８０℃のガラス転移温度を有し、かつ分子構造中に１級水酸基を有する構成単位を含む。【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜形成剤、塗膜および積層体に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、透明性、耐油性、耐薬品性、および酸素等のガスバリア性に優れていることから、例えば、包装材料として広く用いられている。

ＰＶＡの酸素ガスバリア性はＰＶＡの結晶性と大きく関係している。例えば、完全けん化ＰＶＡは乾燥条件下では優れた酸素ガスバリア性を示す一方、相対湿度が７０％以上の高湿度条件下では激しく吸湿してバリア性が低下することが知られている

特許文献１はエチレン単位が導入されたＰＶＡを記載している。当該ＰＶＡはエチレン単位導入により高湿条件下でのバリア性低下の原因である結晶性を低下しつつ、エチレン単位の疎水性の効果により高湿バリア性は改善されている。しかし、このＰＶＡでは、十分な高湿バリア性は担保されていない。

特許文献２はＰＶＡ系樹脂とシラン化合物をゾル－ゲル法により複合化した組成物を記載している。当該組成物はＰＶＡ系樹脂とシラン化合物との複合化により相互貫入網目構造を形成させることにより、良好な高湿バリア性を提供できる。しかし、当該高湿バリア性を得るためには高温での熱処理が必要であった。

特開２０００－３０９６０７号公報 特開平４－３４５８４１号公報

本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、低温熱処理条件で高湿度下での酸素バリア性に優れる樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜形成剤、塗膜および積層体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の発明を包含する。
［１］無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、
該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が６５℃～８０℃のガラス転移温度を有し、かつ分子構造中に１級水酸基を有する構成単位を含む、樹脂組成物；
［２］前記無機アルコキシドがシランアルコキシドである、［１］に記載の樹脂組成物；
［３］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に対する前記無機アルコキシドの加水分解生成物に含まれる無機種の含有量が０．００２モル／ｇ～０．１５モル／ｇである、［１］または［２］に記載の樹脂組成物；
［４］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、以下の式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む高分子から構成されている、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、
Ｒ^３は、水素原子、または少なくとも１つの水素原子がＲ^５で置換されていてもよい－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｒ^６（ここで、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｍは１～５の整数である）であり、
Ｒ^４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^８（ここで、Ｒ^８は水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｎは１～５の整数である）である）；
［５］前記式（Ｉ）が以下の式（Ｉ’）で表される、［４］に記載の樹脂組成物、

（式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは該式（Ｉ）に定義した通りである）；
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、塗膜形成剤；
［７］塗膜形成剤の製造方法であって、
（ａ）無機アルコキシドを酸および水の存在下で加水分解して加水分解生成物（Ａ）を得る工程、
（ｂ）該加水分解生成物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを混合して樹脂組成物を得る工程、
を含み、
該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が６５℃～８０℃のガラス転移温度を有し、かつ分子構造中に１級水酸基を有する構成単位を含む、方法；
［８］前記無機アルコキシドがシランアルコキシドである、［７］に記載の方法；
［９］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に対する前記無機アルコキシドの加水分解生成物に含まれる無機種の含有量が０．００２モル／ｇ～０．１５モル／ｇである、［７］または［８］に記載の方法；
[１０]前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、以下の式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む高分子から構成されている、［７］～［９］のいずれかに記載の方法、

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、
Ｒ^３は、水素原子、または少なくとも１つの水素原子がＲ^５で置換されていてもよい－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｒ^６（ここで、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｍは１～５の整数である）であり、
Ｒ^４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^８（ここで、Ｒ^８は水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｎは１～５の整数である）である）；
［１１］前記式（Ｉ）が以下の式（Ｉ’）で表される、［１０］に記載の方法、

（式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは該式（Ｉ）に定義した通りである）；
［１２］［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含有する、塗膜；
［１３］基材と［１２］に記載の塗膜とを含む、積層体；
［１４］前記基材が延伸ポリプロピレンフィルムである、［１３］に記載の積層体；
［１５］食品包装材である、［１３］または［１４］に記載の積層体；
［１６］積層体の製造方法であって、
基材上に、［６］に記載の塗膜形成剤を付与して予備積層体を得る工程、
該予備積層体を９０℃～１４０℃下で乾燥する工程、
を含む、方法。

本発明によれば、比較的低い温度下で成形可能でありかつ優れた酸素バリア性を有する塗膜を提供することができる。このような比較的低い温度での成形性および優れた酸素バリア性の両立により、本発明の樹脂組成物は、食品用包装フィルムや電子部品などの様々な技術分野の製品に使用される塗膜として有用である。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、無機アルコキシドの加水分解物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する。
（無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ））
無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）は、無機アルコキシドを構成するアルコキシ基の加水分解により、水酸基に置換されたものである。当該生成物（Ａ）は、分子間で脱水縮合反応する性質を有する。

無機アルコキシドとしては、例えば当該分野において周知のゾル－ゲル法に用いられるものが挙げられる。無機アルコキシドを構成する無機種はケイ素、ジルコニウムなどの４価元素；マグネシウム、カルシウムなどの２価金属；チタン、アルミニウムなどの３価金属；が挙げられる。本発明における無機アルコキシドはポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と複合化した際に高いバリア性を得られる等の理由から、無機種として４価元素を使用したものであることが好ましく、さらに反応制御の観点からシランアルコキシド（すなわちアルコキシシラン）であることがさらに好ましい。

なお、本発明において、後述のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に対する上記無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）に含まれる無機種の含有量が好ましくは０．００２モル／ｇ～０．１５モル／ｇ、より好ましくは０．００４モル／ｇ～０．０６モル／ｇ、さらにより好ましくは０．００７モル／ｇ～０．０４モル／ｇである。当該加水分解生成物（Ａ）に含まれる無機種の含有量が０．００２モル／ｇを下回ると、当該樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られた塗膜が十分なガスバリア性を有さないことがある。当該加水分解生成物（Ａ）に含まれる無機種の含有量が０．１５モル／ｇを上回ると、当該樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られた塗膜が脆くなり、塗膜の取り扱いが困難になることがある。

無機アルコキシドを構成するアルコキシ基は特に限定されないが、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６を有するアルコキシ基である。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。

無機アルコキシドがシランアルコキシドである場合、当該シランアルコキシドを構成するアルコキシ基の数は特に限定されず、１つのアルコキシ基を有するもの、２つのアルコキシ基を有するもの、３つのアルコキシ基を有するもの、または４つのアルコキシ基を有するもの、あるいはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。

１つのアルコキシ基を有するシランアルコキシドとしては、例えば、ビニルジメチルエトキシシランが挙げられる。

２つのアルコキシ基を有するシランアルコキシドとしては、例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジアリールジアルコキシシラン；３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有ジアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有ジアルコキシシラン；３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有ジアルコキシシラン；ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのアルケニル基含有ジアルコキシシラン；３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有ジアルコキシシラン類；などが挙げられる。

３つのアルコキシ基を有するシランアルコキシドとしては、例えば、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン類；２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有トリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有トリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシランなどのアルケニル基含有トリアルコキシシラン；２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン；（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン（例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有トリアルコキシシラン；γ－イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアノプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン；などが挙げられる。

４つのアルコキシ基を有するシランアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン；などが挙げられる。

なお、上記シランアルコキシドが、１つ～３つのアルコキシ基を有する場合、ケイ素原子には、例えば炭素数１～３のアルキル基（例えばメチル基）、炭素数６～１２のアリール基（例えばフェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）等が結合する。

本発明において、シランアルコキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と複合化した際、高いバリア性を得られる等の理由から、２つ以上のアルコキシ基を有するものが好ましく、４つのアルコキシ基であることがより好ましい。後述のように、本発明の樹脂組成物が特に優れた塗膜を形成できるとの理由から、シランアルコキシドはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであることが最も好ましい。

無機アルコキシドがシランアルコキシド以外のものである場合、当該無機アルコキシドとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートなどのトリアルコキシアルミネート類などのアルミニウムアルコキシド；ジエチルジエトキシチタネートなどのジアルコキシチタネート、トリメトキシチタネートなどのトリアルコキシチタネート、エチルトリメトキシチタネートなどのアルキルトリアルコキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネートなどのアリールトリアルコキシチタネートなどのトリアルコキシチタネート類、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネートなどのテトラアルコキシチタネート類のチタンアルコキシド；などが挙げられる。

無機アルコキシドを加水分解する方法は特に限定されないが、例えば、無機アルコキシドを所定の溶媒に溶解することにより行われる。

無機アルコキシドの加水分解に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１～４の低級アルコール類、および水、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。溶媒に溶解する無機アルコキシドの濃度は特に限定されず、適切な量が当業者によって選択され得る。

無機アルコキシドの加水分解には、上記溶媒以外に触媒が添加されてもよい。使用され得る触媒の量は特に限定されず、当業者によって適切な量が選択され得る。

このような触媒としては、例えば有機または無機の酸触媒、および有機または無機の塩基触媒が挙げられる。

無機酸触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等、硫酸、硝酸などが挙げられる。有機酸触媒としては、例えば、酢酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸などが挙げられる。有機塩基触媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどのアミン触媒が挙げられる。無機塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。緻密な構造を有する生成物を得ることができるという点で無機酸触媒が好ましく、硝酸および塩酸がさらに好ましい。

無機アルコキシドを上記溶媒および触媒の存在下で加水分解する場合の温度および反応時間は特に限定されない。適切な温度および反応時間が当業者によって適宜選択され得る。

本発明の樹脂組成物を構成する無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）は、例えば上記のようにして得られた化合物である。

（ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ））
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は６５℃～８０℃、好ましくは７０℃～７９℃、より好ましくは７５℃～７８℃のガラス転移温度を有する。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６５℃を下回ると、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のバリア性が悪く、複合化した際の酸素バリア性が低下することがある。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が８０℃を上回ると、無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の反応が抑制され、複合化した際の酸素バリア性が低下することがある。

上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は分子構造中にビニルアルコール構成単位と１級水酸基を有する構成単位を含む。１級水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、例えば以下の式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む高分子から構成されている：

（式（Ｉ）中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、
Ｒ^３は、水素原子、または少なくとも１つの水素原子がＲ^５で置換されていてもよい－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｒ^６（ここで、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｍは１～５の整数である）であり、
Ｒ^４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^８（ここで、Ｒ^８は、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｎは１～５の整数である）である）。

ここで、Ｒ^３およびＲ^４を構成し得る「炭素数２～１０を有するアシルオキシ基」は、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい、２～１０、好ましくは２～３の炭素数を有する直鎖、分岐鎖および環状のアシル基を包含する。「炭素数２～１０を有するアシルオキシ基」の具体的な例としては、エタノイルオキシ基（アセチルオキシ基）、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、イソペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基。オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ラクトイルオキシ基、グリセロイルオキシ基、トロポイルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチロイルオキシ基、アニソイルオキシ基、バニロイルオキシ基、ベラトロイルオキシ基、およびガロイルオキシ基が挙げられる。

１つの実施形態では、上記式（Ｉ）で表される構成単位は以下の式（Ｉ’）で表されるものであってもよい：

（式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは上記式（Ｉ）に定義した通りである）。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）における上記式（Ｉ）の構成単位の含有率は、好ましくは０．１モル％～３０モル％、より好ましくは１モル％～２０モル％、さらにより好ましくは５モル％～１５モル％である。式（Ｉ）の構成単位の含有率が０．１モル％を下回ると、該樹脂（Ｂ)を含む樹脂組成物から得られた塗膜が十分なガスバリア性を有していないことがある。式（Ｉ）の構成単位の含有率が３０モル％を上回ると、該樹脂（Ｂ)を含む樹脂組成物から塗膜を得る際の乾燥工程において塗膜が着色する場合がある。

（他の構成単位）
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）はまた、本発明の効果が阻害されない範囲内で、分子構造中に上記ビニルアルコール構成単位および１級水酸基を有する構成単位以外に他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位の例としてはオレフィン構成単位および他のエチレン性不飽和単量体単位が挙げられる。

（オレフィン構成単位）
本発明において、オレフィン構成単位は、α－オレフィン、β－オレフィンなどの任意のオレフィンの重合によって構成され得る単位であり、好ましくは２～３０、より好ましくは２～１０、さらにより好ましくは２～５の炭素数で構成される。

オレフィン構成単位は、好ましくはエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体に由来するオレフィン構成単位としては、例えば、エチレン、プロピレン単位、１－ブテン単位、ｃｉｓ－２－ブテン単位、ｔｒａｎｓ－２－ブテン単位、２－メチルプロピレン単位、１－ペンテン単位、ｃｉｓ－２－ペンテン単位、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン単位、２－メチル－１－ブテン単位、２－メチル－２－ブテン単位、および３－メチル１－ブテン単位、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）における上記オレフィン構成単位の含有率は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。オレフィン構成単位の含有率が５０モル％を上回ると、溶媒への溶解性が著しく低下する場合がある。

（他のエチレン性不飽和単量体単位）
他のエチレン性不飽和単量体単位は、上記以外のエチレン性不飽和単量体を由来とする構成単位である。

他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）における上記他のエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、である。他のエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位の含有率が５モル％を上回ると、溶媒への溶解性が著しく低下する場合がある。

（その他の特性）
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の数平均重合度（Ｐｎ）は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２００～４０００、さらにより好ましくは３００～３０００である。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のＰｎが１００を下回ると、例えば得られる樹脂組成物を塗膜の形態に成形した際に十分な強度が得られないことがある。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のＰｎが５０００を上回ると、ポリビニルアルコール系樹脂自体の工業的生産が困難になる場合や塗膜への加工性が低下することがある。なお、Ｐｎは、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、以下の式（Ｓ_１）により算出される。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のけん化度は特に限定されないが、５０～９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度が５０モル％未満の場合には当該樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られた塗膜が十分なガスバリア性を有していないことがある。けん化度は７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度が９９．９９モル％を越えるものは工業的に得ることが困難である場合がある。けん化度は９９．９５モル％以下がより好ましく、９９．９０モル％以下がさらに好ましい。本発明においてけん化度は、以下の式（Ｓ_２）に示すＤＳで定義され、具体的には、^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から算出される：

（ここで、式（Ｓ２）中、Ｄは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）中の全水酸基のモル数であり、そしてＥはポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）中の全水酸基のモル数と全エステル基のモル数の合計である）。

（ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の製造方法）
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は、必ずしも限定されないが、例えばビニルエステル系単量体と、他の単量体とを共重合することにより製造できる。以下では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の製造方法として、１級水酸基を有する単量体と、オレフィン系単量体と、ビニルエステル系単量体とを共重合する場合について説明する。

（１級水酸基を有する単量体）
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の製造方法において、１級水酸基を構成する単量体は特に限定されないが、例としては、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパンなどが挙げられる。単量体自体の製造が容易であるとの理由から、ＤＡＭＰが好ましい。

（オレフィン系単量体）
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の製造方法において、オレフィン単量体は特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン（すなわち、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテン）、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン（すなわち、シス－２－ペンテンおよびトランス－２－ペンテン）、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ならびに３－メチル－１－ブテン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。汎用性に富みかつ入手が容易であるとの理由からエチレンまたはプロピレンが好ましい。

（ビニルエステル系単量体）
本発明の製造方法において、ビニルエステル系単量体としては特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、乳酸ビニル、トロパ酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アニス酸ビニル、バニリン酸、没食子酸ビニル、およびバーサチック酸ビニル、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。汎用性に富みかつ入手が容易であるとの理由から酢酸ビニルが好ましい。

（共重合）
１級水酸基を有する単量体と、オレフィン系単量体と、ビニルエステル系単量体との共重合は、回分重合、半回分重合、連続重合、または半連続重合のいずれの重合方式を用いて行われてもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が採用され得る。例えば、無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、採用されてもよい。高重合度を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つである。

溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とするポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択され得、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、好ましくは０．０１～１０の範囲、より好ましくは０．０５～３の範囲から選択される。

１級水酸基を有する単量体と、オレフィン系単量体と、ビニルエステル系単量体との共重合には例えば公知の重合開始剤が使用され得る。使用する重合開始剤の種類は、上記重合方法に応じて適宜選択され得る。このような重合開始剤の例としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、およびレドックス系開始剤が挙げられる。

アゾ系開始剤の例としては、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。

過酸化物系開始剤の例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過酸化物系開始剤が使用される場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤と組み合わせて使用してもよい。

レドックス系開始剤の例としては、上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

重合開始剤の使用量は、併用する重合触媒の種類によって変動するために必ずしも限定されないが、例えば重合速度に応じて当業者によって任意の量が調整され得る。例えば、重合開始剤の使用量は、上記ビニルエステル系単量体に対して好ましくは０．０１～０．２モル％、より好ましくは０．０２～０．１５モル％である。上記ビニルエステル系単量体に対して重合開始剤がこのような範囲内の量で使用されることにより、上記1級水酸基を有する単量体と、オレフィン系単量体と、ビニルエステル系単量体との共重合は一層効率良く行われ得る。なお、重合温度は特に限定されないが、例えば、室温～１５０℃程度が適切であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下の温度が選択され得る。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の製造方法では、上記共重合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。

連鎖移動剤の例としては、アセトアルデヒド、プロピンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数および目的とするビニルアルコール系共重合体の重合度に応じて決定され得るが、上記ビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の製造方法では、上記により得られた共重合体をけん化してもよい。このとき、共重合体中のビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、上記1級水酸基を有する単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解してもよい。このように、一度のけん化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解してもよい。

こうしたけん化方法としては、公知の方法が採用され得る。けん化は、通常、アルコールまたは含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用されるアルコールまたは含水アルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含有していてもよい。けん化に使用される触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒が挙げられる。けん化を行う際、例えば２０～１２０℃の温度に設定される。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄および乾燥が行われてもよい。

このようにして、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を製造することができる。

（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、上記無機アルコキシドの加水分解物（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）以外の他の重合体および／または他の添加剤を含有していてもよい。

他の成分としては、例えば上記1級水酸基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。他の添加剤の例としては、無機塩、有機塩、架橋剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤、および防腐剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。他の重合体および他の添加剤の含有量は特に限定されず、適切な量が当業者によって選択され得る。

本発明の樹脂組成物は、上記無機アルコキシドの加水分解物（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、ならびにその他の成分（上記他の重合体および／または他の添加剤）を任意の順序で混合することにより製造することができる。

（塗膜形成剤）
上記樹脂組成物では、各成分の混合によって徐々に反応が進み、反応生成物として硬化物が形成される。このような反応は例えば室温（例えば２５℃）下で進行可能である。

このような樹脂組成物は後述する積層体におけるガスバリア層を形成するための塗膜形成剤としてそのまま使用することができる。すなわち、本発明の塗膜形成剤は、例えば上記樹脂組成物を含み、適切な手段を用いて所定の基材に付与することにより上記樹脂組成物の硬化物で構成される塗膜を形成することができる。

あるいは、本発明の塗膜形成剤には、必要に応じて別の添加剤を新たに添加してもよい。

別の添加剤の例としては、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、滑剤（例えば、シリカ系微粉末、アルミナ系微粉末などの無機滑剤、ポリエチレン系微粉末、アクリル系微粉末などの有機滑剤など）、炭化水素系重合体（例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジン又はその誘導体やそれらの水添樹脂など）、およびワックス類（例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸エステル、鉱物系、植物系などの天然ワックス、ポリエチレンなどの合成ワックスなど）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの別の添加剤の含有量は特に限定されず、当業者によって適切な量が適宜選択され得る。

（塗膜形成キット）
なお、上記塗膜形成剤を得るにあたり、本発明では、上記「無機アルコキシドの加水分解物（Ａ）」を構成する無機アルコキシドと、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを別々に小分けしたものを塗膜形成キットとして製造し、保管し、かつ流通させてもよい。

すなわち、本発明の塗膜形成キットは、上記「無機アルコキシドの加水分解物（Ａ）」を構成する無機アルコキシドと、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含み、当該無機アルコキシドおよびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は別々に小分けされている。本発明の塗膜形成キットはまた、上記その他の成分（他の重合体および／または他の添加剤）や別の添加剤がポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と一緒にされていてもよく、あるいは無機アルコキシドおよびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とさらに別々に小分けされていてもよい。

使用にあたり、まず無機アルコキシドには、上記溶媒および触媒が必要量添加され、溶液の形態に調製される。次いで、これをポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）および上記その他の成分を含む加熱溶解物に添加することにより、上記無機アルコキシドは無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）として、当該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）等と混合することができる。その結果、本発明の樹脂組成物、すなわち塗膜形成剤を得ることができる。

（積層体）
本発明の積層体は、上記塗膜形成剤を基材上に付与することにより得ることができる。

基材は例えば熱可塑性樹脂で構成されるものであり、例えばフィルム、シートの形態を有する。基材は、単層で構成されるものであっても、複数の層で構成されるものであってもよい。基材を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびナイロン系樹脂が挙げられる。塗膜形成剤から得られる塗膜との密着性が特に良好である点で、ポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましい。具体的には、本発明において、基材としては延伸ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（以下、ＰＥＴフィルムということがある）が好ましい。

基材の厚みは、得られる積層体の用途や、所望される機械的強度、可撓性などを考慮して適宜選択され得る。

本発明において積層体は例えば以下のようにして行われる。

まず基材上に上記塗膜形成剤が付与され、予備積層体が作製される。

基材上の上記塗膜形成剤の付与は、公知の方法を用いて行うことができる。このような方法としては、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。

基材上の上記塗膜形成剤の付与は、例えば常温（例えば２５℃などの室温）で行われる。

次いで、この予備成形体が９０℃～１４０℃、好ましくは１００℃～１３０℃、より好ましくは１１０℃～１２０℃の温度下で乾燥される。

この乾燥には市販の乾燥機が使用されてもよい。乾燥に要する時間は特に限定されず、使用した基材の種類および大きさ、塗膜形成剤が付与された量または厚み等によって当業者に適切な時間が選択され得る。

これにより、基材上に硬化物である塗膜が形成された積層体を製造できる。

本発明の積層体は、形成された塗膜が優れた酸素バリア性を有し、例えば食品用包装フィルムや電子部品などの様々な技術分野の製品に使用され得る。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。

（各単量体単位の含有率の算出）
実施例１～８、１０、比較例１～３で得られたポリビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ））の^１Ｈ－ＮＭＲを、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中で８０℃にて測定し、当該重合体における各単量体単位の含有率（すなわち、オレフィン構成単位の含有率：ａ（モル％）、酢酸ビニル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位の含有率合計：ｂ’（モル％）、および１級水酸基を有する構成単位含有率：ｃ（モル％））を以下の式に従って算出した。
＜オレフィン構成単位の含有率：ａ＞
ａ（モル％）＝［（１．０－１．７ｐｐｍのピーク面積値）－（４．１ｐｐｍ－４．６ｐｐｍのピーク面積値）×２＋（３．０ｐｐｍ－３．５ｐｐｍのピーク面積値）÷２］÷４α×１００
＜酢酸ビニル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位の含有率の合計：ｂ’＞
ｂ’（モル％）＝ｂ１（酢酸ビニル単量体単位）（モル％）＋ｂ２（ビニルアルコール単量体単位）（モル％）
ｂ１＝［（１．８－２．１ｐｐｍのピーク面積値）／３］÷α×１００
ｂ２＝（４．１ｐｐｍ－４．６ｐｐｍのピーク面積値）÷α×１００
＜１級水酸基を有する構成単位の含有率：ｃ＞
ｃ（モル％）＝［（３．０ｐｐｍ－３．５ｐｐｍのピーク面積値）÷４］÷α×１００
（ここで、
α＝［（１．０－１．７ｐｐｍのピーク面積値）－（４．１ｐｐｍ－４．６ｐｐｍのピーク面積値）×２＋（３．０ｐｐｍ－３．５ｐｐｍのピーク面積値）÷２］÷４＋［（１．８－２．１ｐｐｍのピーク面積値）÷３］＋（４．１ｐｐｍ－４．６ｐｐｍのピーク面積値）＋（３．０ｐｐｍ－３．５ｐｐｍのピーク面積値）÷４］
である）。

また、実施例９で得られたポリビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ））の^１Ｈ－ＮＭＲを、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中で８０℃にて測定し、当該重合体における各単量体単位の含有率（すなわち、酢酸ビニル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位の含有率合計：ｂ’（モル％）、および１級水酸基を有する構成単位含有率：ｃ（モル％））を以下の式に従って算出した。
＜酢酸ビニル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位含有率の合計：ｂ’＞
ｂ’（モル％）＝ｂ３（酢酸ビニル単量体単位）（モル％）＋ｂ４（ビニルアルコール単量体単位）（モル％）
ｂ３＝［（１．９－２．１ｐｐｍのピーク面積値）÷３］÷β×１００
ｂ４＝（４．１ｐｐｍ－４．６ｐｐｍのピーク面積値）÷β×１００
＜１級水酸基を有する構成単位：ｃ＞
ｃ（モル％）＝［（０．８ｐｐｍ－１．０ｐｐｍのピーク面積値）÷３］÷β×１００
（ここで、
β＝［（１．９－２．１ｐｐｍのピーク面積値）÷３］＋（４．１ｐｐｍ－４．６ｐｐｍのピーク面積値）＋［（０．８ｐｐｍ－１．０ｐｐｍのピーク面積値）÷３］
である）。

（数平均重合度）
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りであった。
カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
標準試料：ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
流量：０．２ｍＬ／分
温度：４０℃
試料溶液濃度：０．１質量％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ
重合体の数平均重合度Ｍｎを以下の式（Ｓ_１）により求めた。

（けん化度の算出）
^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から、下記式（Ｓ_２）に示すＤＳで定義されるけん化度を算出した。

（式（Ｓ_２）中、Ｄは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）中の全水酸基のモル数であり、そしてＥはポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）中の全水酸基のモル数と全エステル基のモル数の合計である）

（ガラス転移温度測定）
製造例１～３および５～９で得られたポリビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ））１０ｇに水９０ｇを添加し、１００℃で加熱溶解した後、２５℃に冷却して塗工液を調製した。一方、製造例４で得られたポリビニルアルコール系重合体１０ｇを水７６．５ｇ、２－プロパノール１３．５ｇを添加し、８０℃で加熱撹拌した後、２５℃に冷却し塗工液を調製した。

次いで、アプリケーターを用いて厚み１００μｍの基材ＰＥＴフィルムの表面に、これらの塗工液を室温で付与し、２５℃で３日間風乾した後、真空乾燥機を用いて４０℃で３日間乾燥を行い、その後ＰＥＴフィルムを剥離してポリビニルアルコール系樹脂フィルムを作製した。

このポリビニルアルコール系樹脂フィルムをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計を用い、昇温速度温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した後１分間保持し、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、再び昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した。この昇温－降温－昇温の工程における２回目の昇温時における熱流の変化から、融点およびガラス転移温度を測定した。

（酸素ガスバリア性）
実施例１～９および比較例１～３で得られた積層フィルムを、温度２０℃、相対湿度９０％の状態で酸素ガス透過量測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１（モコン社製）を用い、当該積層フィルムの酸素透過量（ＯＴＲ）として値Ａ_１［ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を測定した。

一方、測定後の積層フィルムの膜厚を株式会社サンコウ電子研究所製の電磁式膜厚計ＳＡＭＡＣ－ＰＲоを用いて測定し、得られた厚みをＴ_１（μｍ）とした。また基材膜厚についても同様に測定し、得られた厚みをＴ_２（μｍ）とした。下記式（Ｓ_３）からＦ_１を算出した後、式（Ｓ_４）を用いて、ポリビニルアルコール系重合体層の厚みが２０μｍである場合の当該層の酸素透過量（ＯＴＲ）として酸素バリア度の値Ｂ_１［ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を算出した。

以下の式（Ｓ_３）および（Ｓ_４）における各記号の意味は以下の通りである。
・ビニルアルコール系重合体層の厚み：Ｔ_１－Ｔ_２（μｍ）
・積層フィルム全体のＯＴＲ実測値：Ａ_１［ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
・ビニルアルコール系重合体層のＯＴＲ：Ｆ_１［ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
・基材ＰＥＴフィルムのＯＴＲ実測値：Ｆ_２［ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
・ビニルアルコール系重合体層の厚み２０μｍ換算後のＯＴＲ：Ｂ_１［ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
（１／Ａ）＝（１／Ｆ_１）＋（１／Ｆ_２） （Ｓ_３）
Ｂ＝Ｆ_１×（Ｔ－１２）／２０ （Ｓ_４）

（製造例１：ポリビニルアルコール系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口および溶液フィード口を備えた５Ｌの加圧反応槽に酢酸ビニル１．２ｋｇ、メタノール２．０ｋｇおよび１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）０．０５６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間、窒素バブリングすることにより反応槽内を窒素置換した。

別途、フィード溶液用としてＤＡＭＰをメタノールに溶解した濃度４０ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行った。さらに別途、ラジカル重合開始剤として２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２０ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。

上記の加圧反応槽の内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２５ｍＬを注入して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、ＤＡＭＰのメタノール溶液をフィードして重合を継続した。重合率が４０％となったことを確認した後、冷却して重合を停止した。重合停止までのＤＡＭＰのメタノール溶液（濃度４０ｇ／Ｌ）のフィード量は合計で１０３８ｍＬであった。

減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、酢酸ビニル共重合体（以下「変性ＰＶＡｃ」という）のメタノール溶液とした。次に、これにメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４３８質量部（溶液中の変性ＰＶＡｃ１００質量部）に、６２．０質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１５．０％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の変性ＰＶＡｃの濃度は２０％であり、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．２であった）。このアルカリ添加後約１分で反応系がゲル化したものを取り出して粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。

フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体のけん化物にメタノール９００ｇと水１００ｇの混合溶媒を加えて室温で３時間放置し、洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたけん化物を乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥されたビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体の数平均重合度Ｐｎは４３０であり、けん化度は９９．９モル％であり、ＤＡＭＰ由来の構成単位（１級水酸基を有する構成単位）の含有率ｃは６．３モル％であった。

（製造例２～８：ポリビニルアルコール系重合体の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの添加量等の重合条件、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に記載のものに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ビニルアルコール系重合体を製造した。

（製造例９：ポリビニルアルコール系重合体の製造）
還流冷却管、温度計および撹拌翼を備え付けた５００ｍＬの三口セパラブルフラスコに、イオン交換水２００ｇおよびポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルアルコール５００（完全けん化型））１０ｇを導入し、９０℃で１時間撹拌してポリビニルアルコールを溶解させた。得られた水溶液を２５℃に冷却し、特開２０１３－２０３６８９号公報に記載の方法により調製した４－メチル－２－ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＭＨＦ）１３．６ｇを５分かけて滴下した。次いで、４７％の硫酸水溶液３．３ｇを５分間かけて滴下した後、６０℃で５時間保持して反応を行った。反応後の溶液を２Ｌのメタノールに滴下し、生成物を沈殿させた。ろ過により生成物を回収し、メタノールとイオン交換水との混合溶媒（体積比１：３）２００ｍＬで１０回洗浄した。洗浄した生成物を６０℃にて０.００ＭＰａで２４時間減圧乾燥し、ポリビニルアルコール系重合体を得た。

（実施例１）
（ａ）塗工液の調製
製造例１で得られたポリビニルアルコール系重合体１．００ｇに水９．００ｇ添加し、１００℃で加熱溶解後２５℃まで冷却することにより溶液（１）を得た。次にテトラメトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」という）にメタノール１０．００ｇ、水０．０６ｇ添加した後、０．１Ｍ塩酸水溶液１．６７ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させて溶液（２）を得た。溶液（１）１０．００ｇと溶液（２）６．０２ｇとを混合し、２５℃で０．５時間反応させることにより溶液（３）を得た。

（ｂ）積層フィルムの作製
アプリケーターを用いて厚み１２μｍの基材ＰＥＴフィルムの表面に、上記で得られた溶液（３）を室温で塗工し、１２０℃にて１分間熱風乾燥機で乾燥させることにより、基材ＰＥＴフィルム（１２μｍ）およびポリビニルアルコール系樹脂／シリカ組成物層（１μｍ）からなる積層フィルムを得た。この積層フィルムについての評価結果を表２に示す。

（実施例２）
製造例２で得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例３）
製造例３で得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムについての評価結果を表２に示す。

（実施例４）
製造例４で得られたポリビニルアルコール系樹脂１．００ｇに水６．３０ｇおよびメタノール２．７ｇ添加し、１００℃で加熱溶解した後２５℃まで冷却することにより溶液（１）を調製したこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例５）
製造例５で得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例６）
溶液（１）１０．００ｇと溶液（２）７．５４ｇとを混合し、２５℃で０．５時間反応させて溶液（３）を得たこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例７）
溶液（１）１０．００ｇと溶液（２）１１．３０ｇとを混合し、２５℃で０．５時間反応させて溶液（３）を得たこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例８）
溶液（１）１０．００ｇと溶液（２）１７．６８ｇとを混合し、２５℃で０．５時間反応させて溶液（３）を得たこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例９）
製造例９で得られたポリビニルアルコール系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１における基材を膜厚１２μｍのＰＥＴフィルムから膜厚２０μｍの延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）に変更した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（比較例１）
製造例６で得られたポリビニルアルコール系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（比較例２）
製造例７で得られたポリビニルアルコール系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

（比較例３）
製造例８で得られたポリビニルアルコール系重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１～１０で作製された積層フィルムは、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する一方で、酸素バリア度の数値も低い値を示しており、適切な酸素バリア性を有していた。特に１級水酸基を有する構成単位のためにＤＡＭＰを使用した実施例１～４、６～８、および１０で得られた積層フィルムは、特に優れた酸素バリア性を有していたことがわかる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、食品および飲料分野、ペットフード分野、油脂工業分野、医薬品分野、電気・電子分野等の各技術分野において有用である。

Claims (16)

1. 無機アルコキシドの加水分解生成物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、
   該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が６５℃～８０℃のガラス転移温度を有し、かつ分子構造中に１級水酸基を有する構成単位を含む、樹脂組成物。
2. 前記無機アルコキシドがシランアルコキシドである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に対する前記無機アルコキシドの加水分解生成物に含まれる無機種の含有量が０．００２モル／ｇ～０．１５モル／ｇである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、以下の式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む高分子から構成されている、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、
   Ｒ^３は、水素原子、または少なくとも１つの水素原子がＲ^５で置換されていてもよい－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｒ^６（ここで、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｍは１～５の整数である）であり、
   Ｒ^４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^８（ここで、Ｒ^８は、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｎは１～５の整数である）である）
5. 前記式（Ｉ）が以下の式（Ｉ’）で表される、請求項４に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは該式（Ｉ）に定義した通りである）
6. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、塗膜形成剤。
7. 塗膜形成剤の製造方法であって、
   （ａ）無機アルコキシドを酸および水の存在下で加水分解して加水分解生成物（Ａ）を得る工程、
   （ｂ）該加水分解生成物（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを混合して樹脂組成物を得る工程、
   を含み、
   該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が６５℃～８０℃のガラス転移温度を有し、かつ分子構造中に１級水酸基を有する構成単位を含む、方法。
8. 前記無機アルコキシドがシランアルコキシドである、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に対する前記無機アルコキシドの加水分解生成物に含まれる無機種の含有量が０．００２モル／ｇ～０．１５モル／ｇである、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、以下の式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む高分子から構成されている、請求項７～９のいずれかに記載の方法。
    

    

    （式（Ｉ）中、
    Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、
    Ｒ^３は、水素原子、または少なくとも１つの水素原子がＲ^５で置換されていてもよい－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｒ^６（ここで、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｍは１～５の整数である）であり、
    Ｒ^４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｒ^８（ここで、Ｒ^８は、水酸基、ホルミルオキシ基または炭素数２～１０を有するアシルオキシ基であり、ｎは１～５の整数である）である）
11. 前記式（Ｉ）が以下の式（Ｉ’）で表される、請求項１０に記載の方法。
    

    

    （式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは該式（Ｉ）に定義した通りである）
12. 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含有する、塗膜。
13. 基材と請求項１２に記載の塗膜とを含む、積層体。
14. 前記基材が延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項１３に記載の積層体。
15. 食品包装材である、請求項１３または１４に記載の積層体。
16. 積層体の製造方法であって、
    基材上に、請求項６に記載の塗膜形成剤を付与して予備積層体を得る工程、
    該予備積層体を９０℃～１４０℃下で乾燥する工程、
    を含む、方法。