WO2017002930A1

WO2017002930A1 - ラベル用接着剤

Info

Publication number: WO2017002930A1
Application number: PCT/JP2016/069475
Authority: WO
Inventors: 依理子今岡; 熊木　洋介
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2017-01-05
Also published as: JP2018135401A

Abstract

ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有するラベル用接着剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、下記式（１）で示される構造単位（１）と、下記式（２）で示される構造単位（２）とを含み、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量が０．２～２０モル％であり、かつ前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）の割合が下記式［Ｑ］を満足するラベル用接着剤であることを特徴とする。これにより、接着性が良好であり、冷水耐水性に優れるとともに、アルカリ洗浄性に優れるラベル用接着剤が提供される。　０．６５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１．０　［Ｑ］［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］［式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。］

Description

ラベル用接着剤

　本発明はラベル用接着剤に関する。さらに詳しくは、ガラス瓶等の容器に貼り付けるラベルに塗工される接着剤であって、接着力が高く、冷水に浸漬した際の耐水接着性(以下、「冷水耐水性」と略記することがある)が良好で、かつガラス瓶を洗浄する際の熱アルカリ水によるラベルの易剥離性(以下、「アルカリ洗浄性」と略記することがある)が良好な水性のラベル用接着剤に関する。

　ビール等の飲料充填用ガラス瓶に用いるラベル用接着剤は、一般的に耐水性およびアルカリ洗浄性を有する必要がある。従来、このような性能を有する接着剤として、カゼインを主成分とするカゼイン系接着剤が使用されてきたが、カゼインは天然物であるため品質が不安定であり、また腐敗しやすいという欠点があった。そのため、カゼインに他の成分を混合した接着剤やカゼインを使用しない接着剤が知られている。

　例えば、特許文献１は、カゼインにカルボン酸系水溶性樹脂を混合した接着剤を開示し、特許文献２は、カゼインにポリエステル系樹脂および発泡剤を混合した接着剤を開示している。しかし、これらのカゼイン系接着剤はカゼインの使用量を低減することができるが、カゼインの持つ品質安定性や腐敗などの問題を抜本的に解決するものではない。また、カゼインを使用しない接着剤としては澱粉系接着剤、ビニルアルコール系重合体(以下、ＰＶＡと略記することがある)系接着剤、水性エマルジョン系接着剤なども検討されているが(特許文献３～６)、これらの接着剤は、カゼインを主成分とする接着剤と比較して、耐水性およびアルカリ洗浄性についてさらなる改善の余地があった。

特開２００９－２６３４５０号公報特開平９－１３７１４５号公報特開２００９－２２１２９１号公報特開平３－４５６７７号公報特開平３－４５６５６号公報特開２０００－１６９８０１号公報

　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、接着性が良好であり、冷水に浸漬した際の耐水接着性（冷水耐水性）に優れるとともに、ガラス瓶を洗浄する際の熱アルカリ水によるラベルの易剥離性（アルカリ洗浄性）に優れるラベル用接着剤を提供することを目的とする。

　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の官能基を含む変性されたビニルアルコール系共重合体を主成分として含有することによって、接着性、耐水性及びアルカリ洗浄性のすべてにおいて優れるラベル用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　上記課題は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有するラベル用接着剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、下記式（１）で示される構造単位（１）と、下記式（２）で示される構造単位（２）とを含み、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量が０．２～２０モル％であり、かつ前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）の割合が下記式［Ｑ］を満足することを特徴とするラベル用接着剤を提供することによって解決される。
　　　０．６５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１．０　　　　　［Ｑ］
（但し、ｘはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）の含有量（モル％）を表し、ｙはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（２）の含有量（モル％）を表す。）

［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］

［式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。］

　このとき、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、全単量体単位に対して下記式（３）で示されるシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を０．０１～３モル％含むことが好適であり、別の形態としては、当該ラベル用接着剤が、さらに下記式（３）で示されるシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含有することが好適である。さらに、前記構造単位（１）と前記構造単位（３）のモル比が、９９．８／０．２～５３／４７であることが好適であり、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、フィラー（Ｃ）を１０～５００質量部含むことが好適である。

［式（３）中、ｍは０～２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１～４０のアルコキシル基又はアシロキシル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｚは－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＮＲ^４－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、又は－ＣＯ－ＮＲ^４－Ｒ^５－であり、ここで、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基であり、ｎは０～４の整数である。］

　本発明によれば、ガラス瓶等の容器に貼り付けるラベルに塗工される接着剤として用いた場合に、接着性が高く、冷水に浸漬した際の耐水接着性（冷水耐水性）に優れるとともに、ガラス瓶を洗浄する際の熱アルカリ水によるラベルの易剥離性（アルカリ洗浄性）に優れるラベル用接着剤を提供できる。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明のラベル用接着剤は、特定の構造を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含む点に特徴があり、かかるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で示される構造単位（１）と、下記式（２）で示される構造単位（２）とを含み、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量が０．２～２０モル％であり、かつ前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）の割合が下記式［Ｑ］を満足する。
　　　０．６５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１．０　　　　　［Ｑ］　　　
（但し、ｘはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）の含有量（モル％）を表し、ｙはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（２）の含有量（モル％）を表す。）
　下記構造単位（２）におけるＹは、水素原子又はアルカリ金属原子であるが、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムが好適であり、ナトリウムがより好適である。

［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］

　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）においては、全単量体単位に対する構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量が０．２～２０モル％であり、構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）の割合が下記式［Ｑ］を満足することが、接着性が良好であり、冷水耐水性に優れ、アルカリ洗浄性に優れたラベル用接着剤を得るためには特に重要である。
　　　０．６５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１．０　　　　　［Ｑ］
（但し、ｘはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）の含有量（モル％）を表し、ｙはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（２）の含有量（モル％）を表す。）
　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量が０．２モル％未満の場合、アルカリ洗浄性が不十分となる。一方、前記合計量が２０モル％を超えると冷水耐水性が不十分となる。前記合計量は０．５モル％以上１８モル％以下であることが好ましく、０．８モル％以上１５モル％以下であることがより好ましい。また、上記式［Ｑ］において、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．６５未満の場合、冷水耐水性が不十分となる。一方、上記式［Ｑ］において、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が１以上であるとアルカリ洗浄性が不十分となる。上記式［Ｑ］におけるｘ／（ｘ＋ｙ）の値は、０．７０以上０．９９以下であることが好ましく、０．８５以上０．９９以下であることがより好ましく、０．９０以上０．９９以下であることが更に好ましい。なお、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の構造単位（１）及び構造単位（２）の含有量（モル％）は、^１Ｈ－ＮＭＲのピークから求めることができる。

　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、ビニルエステルとカルボニル基を有するモノマーとを公知の方法で共重合し、得られた共重合体を既知の方法でけん化した後に洗浄処理、加熱処理することにより得ることができる。さらには、前記けん化後に酸処理により中和し、洗浄処理、加熱処理することにより効率良く得ることができる。構造単位（１）及び構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）の割合を上記式［Ｑ］の範囲とするためには、加熱処理をすることが重要である。加熱処理する方法は特に限定されないが、例えば熱風乾燥機、回転式乾燥機等を用いることが好ましい。加熱温度としては、６０～１５０℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。加熱時間としては、１～１０時間であることが好ましく、２～８時間であることがより好ましい。

　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的な観点から酢酸ビニルを用いることが好ましい。またビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造に用いられるカルボニル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。前記アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等が好適に用いられる。また、これらのカルボン酸およびエステルを一部または全部中和したカルボン酸塩も好適に用いられる。また、側鎖にラクトン環を含むビニルモノマーを用いてもよい。

　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）自体の水溶性及び得られるラベル用接着剤とガラスとの接着性の観点から、７０モル％以上１００モル％以下が好ましい。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度は、８５モル％以上９９．９モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上９９．８モル％以下であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、接着性および冷水耐水性の観点から、１００～４０００が好ましく、３００～３５００であることがより好ましい。

　なお、前記けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。また、前記粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　　Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）における構造単位（１）の含有量としては、０．２～１５モル％が好ましく、０．５～１０モル％がより好ましい。構造単位（１）の含有量がこの範囲にあることにより、アルカリ洗浄性、接着剤を調製する際のビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶性がより一層向上する。

　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、本発明の趣旨を妨げない程度に、少量の他の構造単位を分子内に含んでいてもよい。

　本発明のラベル用接着剤には、冷水耐水性をより向上させる観点から、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）全単量体単位に対して、下記式（３）で示される疎水性のシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を０．０１～３モル％含むことが好ましく、０．０５～２モル％であることがより好ましい。
　また、別の実施形態として、耐水性をより向上させる観点から、本発明のラベル用接着剤は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とともに、下記式（３）で示されるシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体（Ｂ）（以下、「シリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）」と略記することがある）を併用することが好ましい。この場合、当該シリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）における構造単位（３）の含有量は、シリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）に含まれる全単量体単位に対して０．０１～３モル％であることが好ましく、０．０５～２モル％であることがより好ましい。なお、上記構造単位（３）の含有量（モル％）は、けん化する前のビニルエステル系共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系共重合体をヘキサン－アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解して分析に供する。

　本発明のラベル用接着剤として、上記式（３）で示されるシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を有するＰＶＡを用いるには、例えばビニルアルコール系共重合体（Ａ）の分子内に更に前記構造単位（３）が含有されていてもよいし、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とシリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）を併用していてもよい。このうち生産性が良好である観点から、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とシリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）を含有するラベル用接着剤であることが本発明の好適な実施態様である。なお、本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）において、上記構造単位（１）、（２）及び（３）以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。本発明において、構造単位（１）、（２）、（３）及びビニルアルコール単位以外の構成成分は、通常１０モル％以下であることが好ましい。

　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、分子内に更に前記構造単位（３）を含有していてもよく、その製造方法としては、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に構造単位（３）を含有するシリル化剤（以下、「シリル化剤」と略記することがある）を用いて後変性によりシリル基を導入する方法；ビニルエステル、カルボニル基を有するモノマー及びシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法；シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル及びカルボニル基を有するモノマーを共重合することによって得られる変性ポリビニルエステルをけん化する方法等が挙げられる。これらの中でも、ビニルエステル、カルボニル基を有するモノマー及びシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法、並びにシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル及びカルボニル基を有するモノマーを共重合して得られる変性ポリビニルエステルをけん化する方法が、工業的製造の容易性および得られるビニルアルコール系共重合体（Ａ）の均質性の点で好ましい。

　これらの製造方法では、前記のシリル化剤、カルボニル基を有するモノマー、シリル基を有するモノマー、およびシリル基を有するメルカプタンを組み合わせて使用することもできる。

　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の分子内に前記構造単位（３）を含有する場合、前記構造単位（１）と前記構造単位（３）のモル比（ラクトン環／シリル基）は、冷水耐水性、アルカリ洗浄性の観点から、９９．８／０．２～５３／４７であることが好ましく、９９．６／０．４～７４／２６がより好ましく、９９．０／１．０～８６／１４が特に好ましい。

　シリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）の製造方法としては、例えば、ＰＶＡにシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導入する方法；ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法；シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをけん化する方法が挙げられる。これらの中でも、ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法、並びにシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合して得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをけん化する方法が、工業的製造の容易性および得られるシリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）の均質性の点で好ましい。

　ＰＶＡにシリル化剤を用いて後変性する方法としては、例えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡを撹拌下に懸濁させ、常温からシリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤とＰＶＡを反応させることによって得ることができる。後変性において用いられるシリル化剤としては、例えばトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン；トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン；トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール；Ｎ－アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン；トリメチルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間によって任意に調節することができる。

　ビニルエステル及び／又はカルボニル基を有するモノマー、並びにシリル基を有するモノマーとの共重合体をけん化する方法としては、例えば、ビニルエステルとシリル基を有するモノマーとを公知の方法で共重合し、得られた共重合体を既知の方法でけん化する方法が挙げられる。上記の方法において用いられるシリル基を有するモノマーとしては下記式（４）で示されるビニルシラン、下記式（５）で示される（メタ）アクリルアミド－アルキルシランが挙げられる。

［ここで、ｎは０～４の整数、ｍは０～２の整数、Ｒ^１は炭素数１～５のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ^２は炭素数１～４０のアルコキシル基又はアシロキシル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ^１が同一単量体中に２個存在する場合はＲ^１は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。またＲ^２が同一単量体中に２個以上存在する場合も、Ｒ^２は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。］

　上記式（４）で示されるビニルシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス－（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、更には下記式（６）で表されるポリエチレングリコール化ビニルシラン等が挙げられる。

［ここで、Ｒ^１及びｍは、前記式（４）又は式（５）と同義であり、ｘは１～２０の整数を示す。］

　上記式（５）で示される（メタ）アクリルアミド－アルキルシランとしては、例えば、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（メタ）アクリルアミド－エチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリアセトキシシラン、２－（メタ）アクリルアミド－エチルトリメトキシシラン、１－（メタ）アクリルアミド－メチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルジメチルメトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－（メタ）アクリルアミド）－プロピルトリメトキシシラン、３－（（メタ）アクリルアミド－メトキシ）－３－ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（（メタ）アクリルアミド－メトキシ）－プロピルトリメトキシシラン、ジメチル－３－（メタ）アクリルアミド－プロピル－３－（トリメトキシシリル）－プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル－２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロピル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

　またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをけん化する方法としては、例えば、ビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重合させる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル基を有するメルカプタンを存在下、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリビニルエステルを生成させた後、該ポリビニルエステルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをけん化する方法が挙げられる。

　上記方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとしては、３－（トリメトキシシリル）－プロピルメルカプタン等を使用することができる。当該方法で製造するにあたっては、ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能である。

　本発明で用いられるフィラー（Ｃ）としては、例えばカオリナイト、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレーまたはタルク、シリカ、重質および軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏、酸化チタン、けいそう土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、サチンホワイト、けい酸、けい酸カルシウム、けい酸アルミニウム、マイカ、炭酸マグネシウムなどの無機物ならびにプラスチックピグメント、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂などの有機物等から選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、アルカリ洗浄性の点でクレーがフィラーとして最も好適に用いられる。

　本発明のラベル用接着剤に使用されるフィラー（Ｃ）の配合量は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０～５００質量部が好ましく、２０～４５０質量部がより好ましく、２５～４００質量部が特に好ましい。フィラー（Ｃ）の配合量が上記範囲にあることにより、初期接着力及び常態接着力がより一層向上する。

　本発明のラベル用接着剤には、必要に応じてシックナー、消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘度安定剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加することができる。また、凍結防止剤や柔軟性付与剤としてメタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類を添加してもよい。

　本発明のラベル用接着剤の製造方法としては、例えば、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、フィラー等の他の添加物とを予め混合したものを撹拌しながら水中に投入することにより製造してもよいし、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）水溶液を予め作製した後に、フィラー等を含む分散液と混合することにより製造してもよい。また、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、フィラー等の添加剤とを逐次撹拌しながら水に投入してスラリー液を作製した後、ジェットクッカーや調整槽でこのスラリー液に蒸気を直接吹込む加熱方式あるいはジャケットによる間接加熱方式のような任意の加熱方式によって加熱溶解した後、冷却することにより製造してもよい。なお、シリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）を併用する場合は、上記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と予め混合して用いてもよいし、別々に添加してもよい。こうして得られるラベル用接着剤は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする水溶液中にフィラーが粒子状で存在する混合物である。

　本発明のラベル用接着剤が用いられるラベルとしては、紙、加工紙（例えば、アルミ蒸着、アルミラミネート、ワニス加工、樹脂加工など施された紙）、合成紙などの紙類によって作製されるラベルが対象となる。他方の被着体はガラス瓶であり、中でも飲料用ガラス瓶が好適である。

　以下実施例により本発明をより具体的に説明するが本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下で「部」または「％」は特に断りのない限り「質量部」または「質量％」を意味する。なお、以下の実施例および比較例における接着剤の初期接着力、常態接着力、冷水耐水性、アルカリ洗浄性を以下に示す方法により評価した。

（初期接着力）
　予め洗浄乾燥したガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を４０℃に予熱しておき、ラベル紙に接着剤をバーコーターを用いて塗布する。塗布量は固形分として８－１５ｇ/ｍ^２とした。このラベル紙を上記ガラス板に接着し、直ちにゴムローラーで軽く圧着してテストピースをつくり、３０秒後にオートグラフ（島津製作所（株）製ＤＣＳ－１００型）を用いて５００ｍｍ／分の引張速度で１８０゜剥離を行い、初期接着力を測定した。その結果を以下の基準に従って評価した。
Ａ：ラベル紙とガラス板との界面剥離は全くなく、ラベル紙の材破だけが起きる。
Ｂ：ラベル紙の接着面積のうち３０％以上９０％以下がラベル紙の材破が起きる。
Ｃ：ラベル紙の接着面積のうち５％以上３０％未満がラベル紙の材破が起きる。
Ｄ：ラベル紙の材破は全く起こらず、ラベル紙とガラス板の界面剥離だけが起きる。

（常態接着力）
　前記の初期接着力測定用テストピースと同様の方法で塗布、圧着した後、４０℃で２４時間乾燥後のテストピースを２０℃、６５％ＲＨ下で３日間放置後にオートグラフで同様の条件で１８０゜剥離を行い、常態接着力を測定した。その結果を前記初期接着力と同様の基準に従って評価した。

（冷水耐水性）
　前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作製したテストピースを１０℃の冷水（温度むらをなくすために、ゆっくりと冷水の撹拌を継続）に浸漬し、３０日後に冷水中からテストピースを取り出し、ガラス板面とラベル紙との冷水耐水性を指で剥離することにより測定した。その結果を以下の基準に従って評価した。
Ａ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙の材破だけが起きる。
Ｂ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙とガラス板との界面剥離が起きる。
Ｃ：ラベル紙とガラス板が取り出したときに一部剥離しており、軽い力で界面剥離が起きる。
Ｄ：ラベル紙とガラス板が界面剥離しており、取り出した時にラベル紙が全面剥離する。

（アルカリ洗浄性）
　前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作製したテストピースを７０℃の２％ＮａＯＨ水溶液中で接着面が垂直になるように浸漬し保持した。その５分後にＮａＯＨ水溶液中からテストピースを取り出し、ガラス板面とラベル紙との冷水耐水性を指で剥離することにより測定した。
Ａ：ラベル紙とガラス板が界面剥離しており、取り出した時にラベル紙が全面剥離する。
Ｂ：ラベル紙とガラス板が取り出したときに一部剥離しており、軽い力で界面剥離が起きる。
Ｃ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙とガラス板との界面剥離が起きる。
Ｄ：全面接着しており、指で剥離するとラベル紙の材破だけが起きる。

（ＰＶＡ－１の合成）
　撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応器に、酢酸ビニル１３５０ｇ、メタノール４５０ｇ、コモノマーとしてアクリル酸メチル（ＭＡ）２．２２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し重合を開始した。ＭＡの２０％メタノール溶液１６７部を、定量ポンプを用いて連続的に供給しながら、６０℃で２２０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３６％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体のメタノール溶液（濃度３０．８%）を得た。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ポリビニルアセテート中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加した。添加後約３分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５７分間放置してけん化を進行させた後、０．５Ｎの酢酸を加えて中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて加熱還流した。上記の洗浄操作を５回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させた。次いで、熱風乾燥機中で１２０℃にて５時間熱処理を行うことで、表１に示す構造単位（１）及び（２）を有するＰＶＡ－１を得た。ＰＶＡ－１の粘度平均重合度およびけん化度をＪＩＳＫ　６７２６（１９９４年）に準じて測定したところ、粘度平均重合度（以下、「重合度」と略記することがある）は１５９０、けん化度は９２．０モル％であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定した、ＰＶＡ－１の構造単位（１）の含有量は４．９モル％、構造単位（２）の含有量は０．２モル％であった。

（ＰＶＡ－２の合成）
　けん化時のアルカリモル比を表１に記載の内容に変更した以外は、ＰＶＡ－１と同様の合成方法により、ＰＶＡ－２を得た。得られたＰＶＡ－２の重合度、けん化度、構造単位（１）の含有量及び構造単位（２）の含有量を表１に示す。

（ＰＶＡ－３の調製）
　撹拌機、温度計および還流冷却器を付した反応器に水４５０ｇを仕込み、撹拌しながら５０ｇのＰＶＡ－１を加え分散した。反応器の昇温を開始し、内温９０℃以上で１時間撹拌し、ＰＶＡ－１を完全に溶解させた。該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡ－１中の単量体単位のモル数）が０．０３５となるようにＮａＯＨ水溶液（５０質量％溶液）を添加し、さらに３０分間加熱撹拌した後に冷却した。この処理によって、ＰＶＡ－１中の構造単位（１）に由来するラクトン環の一部が開環した。該溶液を少量ずつ、過剰量のアセトンに滴下して析出した白色個体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、表１に示す組成のＰＶＡ－３を得た。重合度、けん化度、構造単位（１）の含有量及び構造単位（２）の含有量を表１に示す。

（ＰＶＡ－４の調製）
　開環処理時に添加したＮａＯＨのモル比を０．０５に変更した以外は、ＰＶＡ－３と同様の方法によりＰＶＡ－４を得た。重合度、けん化度、構造単位（１）の含有量及び構造単位（２）の含有量を表１に示す。

（ＰＶＡ－５の合成）
　モノマーの種類を表１に記載の内容に変更した以外は、ＰＶＡ－１と同様の合成方法により、ＰＶＡ－５を得た。得られたＰＶＡ－５の重合度、けん化度、構造単位（１）の含有量及び構造単位（２）の含有量を表１に示す。

（ＰＶＡ－６の合成）
　撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応器中に酢酸ビニル１３００ｇ、メタノール５５７ｇ、コモノマーとしてビニルトリエトキシシラン２．５ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを含むメタノール溶液５０ｍｌを添加し重合を開始した。６０℃で２２０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、変性ビニルエステルのメタノール溶液（濃度２７．１％）を得た。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ポリビニルアセテート中のビニルエステル単位のモル数）が０．０２となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加した。添加後約５分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５５分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、シリル基を有するＰＶＡ－６を得た。ＰＶＡ－６の粘度平均重合度およびけん化度をＪＩＳＫ　６７２６（１９９４年）に準じて測定したところ、重合度は１７５０、けん化度は９８．５モル％であった。ＰＶＡ－６を無水酢酸を用いて再酢化した後、^１Ｈ－ＮＭＲによりシリル基を有する構造単位（３）の含有量を定量した結果、０．２モル％であった。

（実施例１）
　温度計を備えた撹拌機付きセパラブルフラスコにＰＶＡ－１およびＰＶＡ－６を表２に記載の割合で混合し、必要量の水を添加後、攪拌しつつ９５℃に昇温し、１時間保持することで濃度１２質量％のＰＶＡ水溶液を得た。別途、クレー「ＵＷ－９０」(エンゲルハード社製)に必要量の水を添加してホモミキサーで分散処理し、濃度５０質量％の分散液を得た。次いで、ＰＶＡ－１、ＰＶＡ－６およびクレーが表２の配合比になる様に混合して攪拌し、均質なラベル用接着剤を得た。得られた接着剤の初期接着力、常態接着力、冷水耐水性及びアルカリ洗浄性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。

（実施例２～７）
　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、シリル基含有ＰＶＡ（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）の種類と配合比を表２に記載の内容に変更した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られた接着剤の各種評価結果を表２に示す。

（比較例１）
　ＰＶＡ－１の代わりに無変性ポリビニルアルコールであるＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製）を用い、表３に記載された配合比で調製した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。

（比較例２）
　ＰＶＡ－１の代わりに、ＰＶＡ－４を用い、表３に記載された配合比で調製した以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。

（比較例３）
　ＰＶＡ－１の代わりに、表３に記載された配合比でＰＶＡ－４を用い、さらにフィラー（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてラベル用接着剤を得た。得られたラベル用接着剤の評価結果を表３に示す。

　上記実施例で明らかなとおり、本発明のラベル用接着剤は、接着力に優れ、特に冷水耐水性とアルカリ洗浄性のバランスが良好である。したがって、本発明のラベル用接着剤を塗布したラベルを貼付した飲料充填済のガラス瓶を冷却する場合における冷水耐水性が良好で、かつガラス瓶を回収した後のアルカリ水によるラベルの剥離が容易なために、特に飲料用ガラス瓶のラベル用接着剤として有用である。また本発明のラベル用接着剤はそのレオロジー特性からオートメーションの高速化に適合でき、飲料用瓶などのラベル用接着剤として好適に用いることができるなど工業的な価値が極めて高いものである。

Claims

　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有するラベル用接着剤であって、
　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、下記式（１）で示される構造単位（１）と、下記式（２）で示される構造単位（２）とを含み、
　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量が０．２～２０モル％であり、
　かつ前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）の割合が下記式［Ｑ］を満足することを特徴とするラベル用接着剤。
　　　０．６５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１．０　　　　　［Ｑ］
（但し、ｘはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（１）の含有量（モル％）を表し、ｙはビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含まれる全単量体単位に対する構造単位（２）の含有量（モル％）を表す。）

［式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基である。］

［式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。］
　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、全単量体単位に対して下記式（３）で示されるシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を０．０１～３モル％含む、請求項１に記載のラベル用接着剤。

［式（３）中、ｍは０～２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１～４０のアルコキシル基又はアシロキシル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｚは－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＮＲ^４－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、又は－ＣＯ－ＮＲ^４－Ｒ^５－であり、ここで、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基であり、ｎは０～４の整数である。］
　さらに下記式（３）で示されるシリル基を有する単量体に由来する構造単位（３）を含むビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のラベル用接着剤。

［式（３）中、ｍは０～２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１～４０のアルコキシル基又はアシロキシル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｚは－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＮＲ^４－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－、又は－ＣＯ－ＮＲ^４－Ｒ^５－であり、ここで、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基又は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基であり、ｎは０～４の整数である。］
　前記構造単位（１）と前記構造単位（３）のモル比が、９９．８／０．２～５３／４７である、請求項２又は３に記載のラベル用接着剤。
　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、フィラー（Ｃ）を１０～５００質量部含む、請求項１～４のいずれかに記載のラベル用接着剤。