參看此詳細描述以及本文中所包括的實例可較易於理解本發明。闡述多個特定細節以便提供對本文中所描述的實例透徹理解。然而，一般熟習此項技術者應理解，可在無此等特定細節的情況下實踐本文中所描述的實例。在其他情況下，尚未詳細地描述方法、程序及組分以便避免混淆所描述之有關的相關特徵。此外，描述並不被視為限制實例的範疇。
本說明書所揭示之本發明的每個態樣及每個實施例可與所有其他本發明態樣及實施例個別地進行組合，涵蓋所有可能的組合。
除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中），所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括的所有次範圍。例如，從「1至10」的範圍包括陳述的最小數值1及陳述的最大數值10之間所有的次範圍(如從2至8、3至6或4至9等)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於1的最小值以及等於或小於10的最大值的範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。
此外，在本文中，設想所有數值都由術語「約」修飾，其意謂如熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。
在本文中，「半連續乳化聚合」係指逐次添加一種或多種組分。其相較於批式製程的優點在於可使凝絮形成、膠體安定性等獲得較佳的控制。
在本文中，「魚眼(fisheye)」係指塗料塗覆於物件上形成薄膜後，薄膜表面向物件方向凹入的缺陷。在本發明中，若有機矽低聚物預水解不足，烷氧基未充分反應成羥基，則烷氧基本身較疏水且表面張力較小，容易於塗膜表面內縮形成魚眼。
本發明之有機矽改性丙烯酸樹脂，其係包含下列成分之反應產物：
(A) 丙烯酸(酯)單體；
(B) 疏水性單體
(C) 烯基有機矽單體；
(D) 碳酸銨鋯；及
(E) 有機矽低聚物，其係由含烷氧基及環氧基的矽烷化合物在初始酸性環境下預聚至pH介於約3至約4之範圍所獲得。
本發明所用的丙烯酸(酯)單體，其包含至少一種含羧基之丙烯酸單體及至少一種含酯基之丙烯酸酯單體。上述含羧基之丙烯酸單體，例如但不限於：丙烯酸、甲基丙烯酸或其組合；上述含酯基之丙烯酸酯單體，例如但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯或其組合。上述含羧基之丙烯酸單體或含酯基之丙烯酸酯單體皆可單獨使用或混合使用。
為達到較佳的疏水性效果，本發明所用的疏水性單體為具高立體障礙的脂環族丙烯酸酯單體，所述脂環族丙烯酸酯單體較佳具有C4-C20之脂環族烴基，例如，環己基、叔丁基環己基、異冰片基、二環戊基及二環戊烯基，其具體實施態樣例如但不限於：丙烯酸異冰片酯(IBOA)及甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)。所述疏水性單體較佳為甲基丙烯酸異冰片酯，其結構為：
。
由於疏水性單體本身具有疏水性，可進一步改善樹脂的耐水性，因此可使樹脂具有高耐水白特性。
在另一些實施態樣中，本發明所用的疏水性單體進一步包含叔碳酸乙烯酯。所述叔碳酸乙烯酯較佳為由碳數為5以上的羧酸所製得之叔碳酸乙烯酯，其具體實施態樣例如但不限於：VEOVA9(HEXION公司，由碳數為9的羧酸製得的叔碳酸乙烯酯)、VEOVA10(HEXION公司，由碳數為10的羧酸製得的叔碳酸乙烯酯)或VEOVA11(HEXION公司，由碳數為11的羧酸製得的叔碳酸乙烯酯)。
本發明所用的烯基有機矽單體具有下式：(R
3
)
c
Si(OR
1
)
4-c
，其中R
1
為C1-C3烷基，例如甲基、乙基或丙基；R
3
為烯基不飽和基團，例如甲基丙烯醯氧、C2-C5烯基或C2-C5烯基芳基；c為1至3的整數（如1、2或3），較佳為1。該烯基有機矽單體可選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丁烯三乙氧基矽烷、三(異丙氧基)乙烯基矽烷及(4-乙烯基苯基)三甲氧基矽烷或其組合；較佳者為3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，其結構為：
。
過去製備有機矽丙烯酸樹脂，丙烯酸(酯)單體上的羧基容易與矽烷化合物(例如，3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷)上的環氧基反應，造成羥基數下降，因此與基材的密著性不佳。本發明所用的碳酸銨鋯作為中和劑，主要係用於中和乳化聚合所得丙烯酸樹脂上的羧基，藉此提升樹脂的儲存穩定性。此外，藉由中和移除丙烯酸樹脂上的羧基，可避免羧基和隨後加入的有機矽低聚物中的環氧基產生酯化反應，或避免羧基與有機矽低聚物中的羥基（如-Si-OH）產生縮合反應，因此，可有效增加樹脂表面的羥基量，進而增進樹脂與基材的密著性。
本發明所用的有機矽低聚物，其係由含烷氧基及環氧基的矽烷化合物在初始酸性環境下預聚至pH值介於約3至約4之範圍所獲得，更佳係預聚至pH值介於約3.4至約3.89之範圍，例如約3.4、約3.5、約3.6、約3.7或約3.8。
詳細說明，如圖1所示，矽烷（對應本發明矽烷化合物中鍵結至Si的烷氧基（即，-Si-O-R））在中性環境最為穩定，而在酸性及鹼性環境則反應性升高。因此，通過控制pH值至酸性環境，可使矽烷化合物中的烷氧基(鍵結至Si原子的烷氧基)進行水解形成矽醇（-Si-OH），所形成之矽醇在該酸性環境進行縮合形成有機矽低聚物。由圖1可知，矽醇在pH值約3時最為穩定，pH值越低反應性越大，容易發生縮合反應，一般而言，水解與縮合反應可同步進行，因此，本發明藉由適當的調控pH值，可控制矽烷化合物的水解程度，並製備所欲之有機矽低聚物。
上述初始酸性環境下預聚為使用pH為2或更低的酸性水溶液進行含烷氧基及環氧基的矽烷化合物的水解和縮合反應，較佳於pH＜1的初始酸性環境下進行，所用之酸並無特殊限制，較佳為無機酸，如硝酸。反應初期，矽烷化合物中的烷氧基（-Si-O-R）水解形成矽醇（-Si-OH），由於水解為放熱反應，因此溶液溫度會升高，且水解反應會生成甲醇或乙醇等副產物；此外，所形成之矽醇在該酸性環境進行聚合形成低聚物。之後，隨著pH在反應過程中上升，矽醇基在pH值為2以上時漸趨穩定（如圖1所示，矽醇基在pH值為2至4時較為穩定）；同時間，根據勒沙特列原理，隨著水解副產物增加，水解反應也趨緩。
根據本發明之一些實施態樣，該含烷氧基及環氧基的矽烷化合物係於pH＜1的初始酸性環境下中進行約4小時至約6小時的預聚，所得pH值為約3.4至約3.89之間。較佳地，該pH＜1的初始酸性環境為pH＜1的硝酸水溶液(160ppm，pH＜1)。
令人驚訝者，將經適度水解且聚合而成的有機矽低聚物添加至樹脂中是影響塗膜性能的關鍵之一。該含烷氧基及環氧基的矽烷化合物經適度水解，會自聚形成低聚物，所形成的低聚物末端具有羥基(此指鍵結至碳原子的羥基，可由環氧基水解後形成；-C-OH)、矽醇基(此指鍵結至矽原子的羥基，可由烷氧基水解後形成；-Si-OH)及矽氧烷基(此指鍵結至矽原子的烷氧基，未水解；-Si-OR)。在水解過程中所產生的-Si-OH中的一部分會進行縮合反應形成Si-O-Si，藉此形成緻密網絡，提高耐水性。而未參與縮合反應的羥基可與所塗佈的基材（特別係玻璃、陶瓷）反應，提高密著性。此外，環氧基經水解後開環所形成的兩個-OH，亦可與所塗佈的基材反應，藉此可進一步提高密著性。若水解不足，則該化合物存有大量尚未反應的烷氧基，由於烷氧基本身較疏水且表面張力較小，易滲透至塗膜內，而使得塗膜表面內縮形成魚眼。然若水解過量，則會導致縮合過度，造成樹脂膠化及霧化。本案發明人經實驗發現，使含烷氧基及環氧基的矽烷化合物在初始酸性環境下預聚至pH值介於約3至約4的範圍，最佳為pH值介於約3.4至約3.89的範圍，所獲得低聚物具有適度的水解及聚合程度，可有效改善魚眼現象並避免塗層過度霧化。
根據本發明之一實施例，所述含烷氧基及環氧基的矽烷化合物可為具有下式(1)或(2)的化合物：
其中R
1
為C1-C3烷基，例如甲基、乙基或丙基；R
2
為C1-C5的烷基、C6-C9的芳基或-OR
1
；a為1至6的整數，如1、2、3、4、5或6；及b為1至3的整數，如1、2或3。
在本發明的一些實施態樣中，所述含烷氧基及環氧基的矽烷化合物可選自：2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-[(2,3)-環氧丙氧]丙基甲基二甲氧基矽烷及(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷，較佳為3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷，其結構為
。
在本發明之一些具體實施態樣中，以該丙烯酸(酯)單體總重量為100重量份計，該疏水性單體含量為約0.1重量份至約15重量份，例如，約0.1重量份、約0.5重量份、約1重量份、約2重量份、約3重量份、約4重量份、約5重量份、約6重量份、約8重量份、約10重量份或約15重量份；較佳為約3重量份至約10重量份；最佳為約3重量份至約4重量份。若不添加疏水性單體或疏水性單體含量過低(低於0.1重量份)，則疏水性不足，遇水發白，耐水性差；若其含量過高(高於15重量份)，則可能存在相容性不佳，單體聚合不完全等問題。
在本發明之一些具體實施態樣中，以該丙烯酸(酯)單體總重量為100重量份計，該烯基有機矽單體含量為約0.1重量份至約5重量份，例如，約0.1重量份、約0.2重量份、約0.5重量份、約0.8重量份、約0.9重量份、約1重量份、約2重量份、約3重量份、約4重量份或約5重量份；較佳含量為約0.5重量份至約3.5重量份。若不添加烯基有機矽單體或含量過低(低於0.1重量份)，塗層密著性極差；若其含量過高(高於5重量份)，烯基有機矽單體自聚合反應明顯，容易形成膠化現象。
在本發明之一些具體實施態樣中，以該丙烯酸(酯)單體總重量為100重量份計，該碳酸銨鋯含量為約0.1重量份%至約3重量份，例如，約0.1重量份、約0.2重量份、約0.5重量份、約0.8重量份、約1重量份、約1.5重量份、約2重量份、約2.5重量份或約3重量份；較佳含量為約1重量份至約2.5重量份。本發明的碳酸銨鋯能和丙烯酸(酯)單體上的羧基先反應，降低吸水性，若不添加碳酸銨鋯或含量過低(低於0.1重量份)，樹脂中仍具有大量羧基，成膜後的耐水性不佳；若碳酸銨鋯含量過高(高於3重量份)，聚合物易團聚膠化，影響成膜後的整體性能。
在本發明之一些具體實施態樣中，以該丙烯酸(酯)單體總重量為100重量份計，該有機矽低聚物含量為約0.1重量份至約6.5重量份，例如，約0.1重量份、約0.5重量份、約1重量份、約2重量份、約3重量份、約4重量份、約4.5重量份、約5重量份、約5.5重量份、約6重量份或約6.5重量份；較佳為約1重量份至約6重量份；最佳為約2重量份至約5重量份；若不添加有機矽低聚物或含量過低(低於0.1重量份)，則無法經由水解，提供適量的Si-OH，密著性不佳。若添加量過多，則將導致交聯反應過高(高於6.5重量份)，塗膜變脆，密著性變差，同時可能因引入太多由環氧基水解產生的-OH，反而使耐水性變差。
本發明的有機矽改性丙烯酸樹脂可進一步包含一或數種助劑，例如包括中和劑、密著促進劑、防沈劑、分散劑、消光劑、消泡劑、抗氧化劑、搖變助劑、安定劑、流平劑、潤濕劑、防浮色劑、殺菌劑或其組合。
本發明有機矽改性丙烯酸樹脂可通過包含下述步驟之方法製得：使用丙烯酸(酯)單體、疏水性單體與烯基有機矽單體進行半連續乳化聚合反應；及依序加添碳酸銨鋯及有機矽低聚物。各成分之種類及用量係如前所述。
根據本發明之一些具體實施態樣，本發明有機矽改性丙烯酸樹脂之製備方法，依序包含下述：
(1) 以水與乳化劑為起始物，逐次添加包含丙烯酸(酯)單體、疏水性單體、水及乳化劑的第一混合物及起始劑，進行半連續乳化聚合反應；
(2) 逐次添加包含丙烯酸(酯)單體、疏水性單體、水及乳化劑的第一混合物、起始劑及烯基有機矽單體進行半連續乳化聚合反應，以及添加碳酸銨鋯；及
(3) 添加有機矽低聚物。
上述各步驟所用之乳化劑可相同或不相同，可為陰離子乳化劑或非離子乳化劑，乳化劑之用量並無特殊限制，可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者視情形調整者。
本發明所用的陰離子乳化劑並無特殊限制，可使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟悉的任何適當陰離子乳化劑。在本發明之一些實施態樣中，所述陰離子乳化劑可選自：
、
、
、
n=0~100、R為烷基、及其組合。
本發明所用的陰離子乳化劑並無特殊限制，可使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟悉的任何適當陰離子乳化劑。在本發明之一些實施態樣中，所述非離子乳化劑可選自：
。
於本發明中，較佳的是使用反應性乳化劑，其效能與一般乳化劑同樣都具有良好的乳化效果，但反應性乳化劑在聚合後不會吸附或嵌進乳粒表面，而是以共價鍵方式與乳粒聚合物相連接，乳液液滴更為穩定。
上述各步驟所用之起始劑可相同或不相同，其種類並無特殊限制，可使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟悉的任何適當起始劑，舉例如過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉及過硫酸鉀。起始劑用量亦無特殊限制，可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者視情形調整者。根據本發明之一些具體實施態樣，所用起始劑為過硫酸銨。
上述步驟(2)之碳酸銨鋯可與第一混合物、起始劑及烯基有機矽單體一起進行逐次添加，或者可在第一混合物、起始劑及烯基有機矽單體添加後進行添加。
本發明的有機矽改性丙烯酸樹脂穩定性佳，因此有機矽低聚物可在有機矽改性丙烯酸樹脂的製備過程中進行添加，並無影響樹脂穩定性之情形發生。然而，在本發明的一些實施態樣中，亦可先通過步驟(1)及步驟(2)製備有機矽改性丙烯酸樹脂，並在使用前才添加有機矽低聚物完成步驟(3)。
本發明的有機矽改性丙烯酸樹脂可單獨塗佈成膜，因樹脂結構含有足量羥基，亦可與固化劑交聯成膜。上述固化劑可選自異氰酸酯類固化劑、三聚氰胺類固化劑、碳化二亞胺類固化劑及氮丙碇類固化劑。
本發明又關於一種塗料，其包含上述有機矽改性丙烯酸樹脂，該塗料包括，但不限制在，高耐候型建築外牆漆、防水塗料、真石漆、建築內牆漆、磁磚底漆或面漆、木器底漆、玻璃烤漆、酒瓶漆等。由於本發明之有機矽改性丙烯酸樹脂因具有足量羥基，故所得塗料與基材（特別係玻璃、陶瓷或磁磚等基材）的密著性佳。
本發明還關於一種膠料，其包含上述有機矽改性丙烯酸樹脂，該膠料包括，但不限制在，標籤水膠/背膠、高分子材料膜(如PVC保護膜)、冷裱膜用水膠等。
上述的塗料或膠料可視需要包含固化劑，該固化劑種類係如前所述。
本發明另關於一種物件，其包含基材以及上述塗料或膠料，該塗料或膠料係施加於該基材的表面，該基材包含，但不限制在，建築外牆、建築內牆、磚、瓦、木器、玻璃瓶罐、金屬等。
以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何所屬技術領域中具有通常知識者可輕易達成之修飾和改變均包括於本案說明書揭示內容以及所附申請專利範圍之範疇中。
測試方法
應用於本發明實施例中的測試包括：
1. 耐水性(抗發白性、耐水白性)測試
該測試係依據GB1733-(79)標準，將塗膜物件的2/3面積放入溫度為(25±1)°C的蒸餾水中，待經過預定的測試時間後取出，目測評定是否有起泡、失光、變色等現象。
2. 密著性測試
該測試係依據GB/T9286-1998標準，其係藉由以直角網格圖形切割塗層穿透至基材來測試塗層從基材上脫離的抗性。
3. 鉛筆硬度測試
此測試係根據 GB/T 6739-2006標準，以負荷750g進行試驗。於試驗後5分鐘，目測觀察外觀，記下未受損傷的鉛筆的硬度(測試用的鉛筆由最硬9H至最軟6B組成)。
實例 A. 有機矽低聚物的製備
將100g的3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷置於設有攪拌裝置的反應器中，緩慢添加14.61克硝酸溶液(160ppm，pH＜1)，攪拌一段時間以進行水解及縮合反應，製備不同水解/聚合程度(pH值受水解/聚合程度影響)的有機矽低聚物。
分別將所製得的低聚物以敘述於下述實施例2之方法製備有機矽改性丙烯酸樹脂。隨後以線棒/刮刀塗佈於乾淨的玻璃表面，濕膜厚度約180μm至200μm，室溫乾燥約1至2小時，觀察有機矽低聚物溶液的pH值對於塗膜的影響，結果如表1所示：
表1
| | 所得低聚物溶液的pH值及溫度 | 乾膜外觀 |
| 水解時間 | pH值 | 溫度(℃) | 魚眼觀察 | 透明度 |
| 0 hr | 2.12 | 55 | 整片滿滿魚眼 | 透明 |
| 0.25 hr | 2.78 | 65 | 整片滿滿魚眼 | 透明 |
| 1 hr | 2.94 | 55 | 大量魚眼 (＞50%) | 透明 |
| 2 hr | 3.15 | 28 | 少量魚眼 (＜50%) | 透明 |
| 3 hr | 3.39 | 27.8 | 少量魚眼 (＜10%) | 透明 |
| 4 hr | 3.52 | 28 | 無 | 透明 |
| 5 hr | 3.77 | 28 | 無 | 透明 |
| 6 hr | 3.84 | 29 | 無 | 透明 |
| 7 hr | 3.9 | 28 | 無 | 微霧 |
| 8 hr | 4.06 | 28 | 無 | 霧 |
| 24 hr | 4.12 | 28 | 無 | 霧 |
由表1之結果，可獲得以下結論：
1. 直接添加未水解(水解時間0hr，pH值2.12)的有機矽低聚物，無法形成Si-O-Si網絡，耐水性差。且由於單體過於疏水，容易內縮形成魚眼，導致塗膜不平整。
2. 當水解時間介於0.25hr至1hr時，pH值達2.78至2.94，-Si-OR開始水解成-Si-OH，但是-Si-OH量不足，所以魚眼情形嚴重。
3. 隨著水解時間增加介於2hr至3hr時，pH值達3.15至3.39，出現魚眼的情形也逐步改善。當水解約4小時至約6小時(pH值介於3.52至3.84)達到最佳狀態，Si-OCH
3
水解成Si-OH並藉由聚合建立Si-O-Si網絡，塗膜平整且透明，無魚眼現象。
4. 當水解約7小時，pH值3.9，縮合反應的速度變慢，Si-OH量開始增多，塗膜略呈霧化。
5. 水解時間大於8小時，pH值大於4，大量的Si-OH使單體縮合反應遠大於水解反應，低聚物本身易自聚形成大分子，添加於丙烯酸乳液系統時相容性不佳，且塗膜明顯霧化。
B. 有機矽改性丙烯酸樹脂的製備
根據以下描述的方式製備各實施例及比較例的有機矽改性丙烯酸樹脂，其各組成以重量(以「克」為單位)計，如表2所示。
而後將各實施例及比較例中組合物以線棒/刮刀塗佈於乾淨的磁磚或玻璃表面，濕膜厚度約180μm至200μm，室溫乾燥約1至2小時，觀察濕膜及乾膜的外觀，測試乾膜的各項性質，如表3所示。
[ 配製預乳化液 -1]
將7.4g陰離子反應型乳化劑(HS-10)置入反應釜，依序加入6.1g甲基丙烯酸、178.5g丙烯酸丁酯、212.5g甲基丙烯酸甲酯及67.5g甲基丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.5g 非離子乳化劑(RN-20)及195.94g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -2]
將7.3g HS-10置入反應釜，依序加入6.1g甲基丙烯酸、178.5g丙烯酸丁酯、212.5g甲基丙烯酸甲酯、67.5g甲基丙烯酸丁酯及16g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及182.14g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -3]
將7.3g HS-10置入反應釜，依序加入6.1g甲基丙烯酸、178.5g丙烯酸丁酯、212.5g甲基丙烯酸甲酯、67.5g甲基丙烯酸丁酯及16g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及179.74g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -4]
將7.3g HS-10置入反應釜，依序加入7.19g甲基丙烯酸、190.5g丙烯酸丁酯、189g甲基丙烯酸甲酯、82.7g甲基丙烯酸丁酯及45g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及160.45g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -5]
將7.1g HS-10置入反應釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及200.49g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -6]
將7.4g HS-10置入反應釜，依序加入7.2g甲基丙烯酸、190.5g丙烯酸丁酯、188.7g甲基丙烯酸甲酯及83g甲基丙烯酸丁酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及190.64g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -7]
將7.1g HS-10置入反應釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及208.59g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -8]
將7.1g HS-10置入反應釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及195.69g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -9]
將7.4g HS-10置入反應釜，依序加入7.2g甲基丙烯酸、190.5g丙烯酸丁酯、188.7g甲基丙烯酸甲酯、83g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及164.64g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -10]
將7.1g HS-10置入反應釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及211.49g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製預乳化液 -11]
將7.1g HS-10置入反應釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸異冰片酯，攪拌均勻；再加入5.4g RN-20及207.69g去離子水，強力攪拌使之預乳化。
[ 配製起始劑溶液 ]
將1.26克過硫酸銨及37.3g去離子水加入反應釜中攪拌均勻。
[ 實施例 1]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入41.748g預乳化液-1及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加551.552g預乳化液-1及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-1、4.5g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(6.8g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加13g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 實施例 2]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入40.526g預乳化液-2及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加540.352g預乳化液-2及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-2、12g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(6.1g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加20.2g來自實例A的有機矽低聚物(水解6h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 實施例 3]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入40.382g預乳化液-3及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加538.432g預乳化液-3及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-3、15g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(6.1g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加19.6g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 實施例 4]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入41.252g預乳化液-4及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加550.032g預乳化液-4及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-4、7.2g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(6.1g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加12.9g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 實施例 5]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入41.078g預乳化液-5及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加547.712g預乳化液-5及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-5、7.2g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(9g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加12.9g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 比較例 1]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入40.370g預乳化液-6及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加538.272g預乳化液-6及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-6、15g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(6.1g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加19.8g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 比較例 2]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入41.564g預乳化液-7及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加554.192g預乳化液-7及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-7、12g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(9g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時，降至室溫。
[ 比較例 3]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入40.79g預乳化液-8及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加543.872g預乳化液-8及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-8、12g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(9g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加12.9g來自實例A的有機矽低聚物(水解0.25h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 比較例 4]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入39.71g預乳化液-9及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加529.472g預乳化液-9及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-9、15g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、碳酸銨鋯水溶液(6.1g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加30.8g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 比較例 5]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入41.33g預乳化液-10及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加551.072g預乳化液-10、12g 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-10及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加12.9g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
[ 比較例 6]
將240克水與0.9克HS-10加入反應釜中，攪拌並加熱至79℃且恆溫之；加入41.51g預乳化液-11及11.568g起始劑溶液，於79℃下攪拌使之均勻分散；繼續滴加553.472g預乳化液-11及21.594g起始劑溶液，恆溫在79℃以3小時緩慢滴加完畢；將剩餘的預乳化液-11、碳酸銨鋯水溶液(9g碳酸銨鋯及6.8g去離子水的混合物)及5.3984g起始劑溶液以1小時緩慢滴加完畢，於79℃持溫熟成1.5小時；降溫至45℃持溫，緩慢滴加12.9g來自實例A的有機矽低聚物(水解4h)，以30分鐘滴加完成，持續攪拌20分鐘，降至室溫。
表2
| 原料(以「克」為單位) | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 |
| 甲基丙烯酸 | 6.1 | 6.1 | 6.1 | 7.19 | 6.05 | 7.2 | 6.05 | 6.05 | 7.2 | 6.05 | 6.05 |
| 丙烯酸丁酯 | 178.5 | 178.5 | 178.5 | 190.5 | 176.1 | 190.5 | 176.1 | 176.1 | 190.5 | 176.1 | 176.1 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 212.5 | 212.5 | 212.5 | 189 | 208.5 | 188.7 | 208.5 | 208.5 | 188.7 | 208.5 | 208.5 |
| 甲基丙烯酸丁酯 | 67.5 | 67.5 | 67.5 | 82.7 | 66 | 83 | 66 | 66 | 83 | 66 | 66 |
| 甲基丙烯酸異冰片酯 | 16 | 16 | 16 | 45 | 15 | 0 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 陰離子乳化劑 (HS-10) | 8.3 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8 | 8.3 | 8 | 8 | 8.3 | 8 | 8 |
| 非離子乳化劑 (RN-20) | 5.5 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 |
| 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷 | 4.5 | 12 | 15 | 7.2 | 7.2 | 15 | 12 | 12 | 15 | 12 | 0 |
| 碳酸銨鋯 | 6.8 | 6.1 | 6.1 | 6.1 | 9 | 6.1 | 9 | 9 | 6.1 | 0 | 9 |
| 有機矽低聚物 (水解0.25h) | | | | | | | | 12.9 | | | |
| 有機矽低聚物 (水解4h) | 13 | | 19.6 | 12.9 | 12.9 | 19.8 | | | 30.8 | 12.9 | 12.9 |
| 有機矽低聚物 (水解6h) | | 20.2 | | | | | | | | | |
| 過硫酸銨(APS) | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 | 1.26 |
| 去離子水 | 480.04 | 466.24 | 463.84 | 444.55 | 484.59 | 474.74 | 492.69 | 479.79 | 448.74 | 488.79 | 491.79 |
表3
| | 測試項目 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例
3 | 比較例4 | 比較例
5 | 比較例6 |
| 濕膜 | 外觀(靜置0小時) | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 佈滿魚眼 | 平整 | 平整 | 平整 |
| 外觀(靜置72小時) | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 佈滿魚眼 | 平整 | 平整 | 平整 |
| 乾膜 | 乾膜外觀 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 | 佈滿魚眼 | 平整 | 平整 | 平整 |
| 乾膜硬度測試 | B | HB | B | HB | B | 2B | B | B | F (脆) | B | 2B |
| 耐水測試
(RT for 24小時) | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 發白 | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 些微發白，有鼓泡 | 無變化 |
| 耐水測試
(RT for 48小時) | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 發白 | 無變化 | 無變化 | 無變化 | 發白 | 無變化 |
| 密著性 (玻璃) | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 85/100 | 100/100 | 85/100 | 100/100 | 77/100 |
| 密著性 (磁磚) | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 25/100 | 100/100 | 25/100 | 100/100 | 30/100 |
由以上實例可知，本發明各組份的存在、比例、甚至水解程度對於塗膜的性質皆有顯著的影響。各實施例中的組合物相較於未添加疏水性單體的比較例1而言，在耐水性方面有明顯改善而無發白現象產生。再由比較例2至4可知，若未添加有機矽低聚物，會使得塗覆於基材上的塗膜與基板之間的密著性不足；但若添加水解時間不足的有機矽低聚物，則會使塗膜佈滿魚眼；而若添加過量的有機矽低聚物，則乾膜變得硬脆，最終會自基材上剝落。另由比較例5觀之，碳酸銨鋯的添加確實能改善塗膜的耐水性，避免發白現象產生。而比較例6則顯示烯基有機矽單體的添加能夠促進塗膜與基板之間的密著性。
上述實施例僅為例示性說明本發明的原理及其功效，並闡述本發明的技術特徵，而非用於限制本發明的保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明的技術原理及精神下，可輕易完成的改變或安排，均屬本發明所主張的範圍。因此，本發明的權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
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現有技術中，有機矽改性丙烯酸複合乳液係在丙烯酸樹脂合成過程中將矽烷或二氧化矽導入，以賦予樹脂額外的功能性，如耐候性、密著性、硬度等。於合成過程導入矽烷或二氧化矽的時間點，主要考量樹脂穩定性以及相容性。
2015年塗料工業第4期由江西科技師範大學化學化工學院發表的期刊文章「高耐水白性水包水多彩塗料連續相用矽丙乳液的製備」已指出在聚合反應的後期添加有機矽單體能夠達到以下效果：(a)減少有機矽單體與水接觸的時間，可提高聚合過程的穩定性，減少凝膠量；及(b)有機矽單體分佈於乳膠粒的外側，充分發揮交聯作用，提高耐水白性和玻璃轉化溫度(Tg)，凝膠率與粒徑較小。上述技術雖然通過調整有機矽單體在聚合製程中的添加順序，改善了絮凝膠化現象，並改變乳液液滴的結構使得有機矽單體可分佈於乳膠粒外側，但是引入乳液液滴表面的矽羥基仍屬有限，無法進一步提升樹脂交聯密度及對基材的密著性。
因此，如何使有機矽改性丙烯酸樹脂能夠同時兼具良好密著性、耐候性、耐水性及儲存穩定性等優點，以增加產品的可利用性及市場價值，仍是業界致力的目標。
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n=0~100、R為烷基、及其組合。
本發明所用的陰離子乳化劑並無特殊限制，可使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟悉的任何適當陰離子乳化劑。在本發明之一些實施態樣中，所述非離子乳化劑可選自：