CN101885945A - 金属表面硅烷化处理方法及其应用 - Google Patents

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胡吉明
杨亚琴
刘倞
张鉴清
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本发明公开了一种金属表面硅烷化处理方法及其应用。包括如下步骤：1)取质量百分比为0.1％～10％的液态硅烷预聚体加入到体积比为1∶10～50∶1的醇水混合溶液中，pH为3.5～8.0，在10～50℃恒温水槽中预水解1～72小时，得到硅烷处理液，待用；2)金属基体经打磨、除油、冲洗、吹干待用；3)将金属基体浸入硅烷处理液中10～600s，于60～130℃烘箱内烘干10～60分钟，得到金属表面硅烷膜。金属表面硅烷膜应用于金属的表面防护。本发明使用的硅烷预聚体由于聚合度可人为调控，可得到厚度与致密度可控的硅烷薄膜，薄膜的防护性能得到提高，并可满足不同需求的防护要求。

Description

金属表面硅烷化处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属工件的防护层，尤其涉及一种金属表面硅烷化处理方法及其应用。
背景技术
硅烷化处理是一种新型的金属表面防护性处理技术。由于对环境友好，该技术被认为有望替代传统的金属表面磷化与铬酸盐钝化工艺。硅烷化工艺以硅烷(结构通式为R-Si-R′，其中R为有机官能团如烷基、烯烃基、环氧基、氨基等；R′为可水解的烷氧基)的有机溶剂/水溶液为处理液，通过浸涂或喷涂或旋转涂覆的方式沉积在金属表面，并通过后续的升温固化工序得以实现硅烷的成膜。然而，上述传统工艺得到的硅烷膜的厚度很薄(一般为几百纳米)，对金属只能起到有限的防护效果。
硅烷的成膜性能与处理液中硅烷组分的水解、缩合状态密切相关。合适的溶液参数(如醇水比、pH值、溶液温度、预水解时间等)可以得到具有良好成膜性能的硅烷组分(如合适的硅烷聚体大小、聚体中活性羟基的数目等)。遗憾的是，上述传统以硅烷单体作为前躯体的硅烷溶液具有可调控性差、成膜性能不甚理想等诸多缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有金属表面硅烷化技术的不足，提供一种金属表面硅烷化处理方法及其应用。
金属表面硅烷化处理方法包括如下步骤：
1)取质量百分比为0.1％～10％的液态硅烷预聚体加入到体积比为1∶10～50∶1的醇水混合溶液中，pH为3.5～8.0，在10～50℃恒温水槽中预水解1～72小时，得到硅烷处理液，待用；
2)金属基体经打磨、除油、冲洗、吹干待用；
3)将金属基体浸入硅烷处理液中10～600s，于60～130℃烘箱内烘干10～60分钟，得到金属表面硅烷膜。
所述液态硅烷预聚体的结构通式为：
Figure BSA00000171664700011
其中，R为甲基或乙基。X为烷基、烯基、被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基，，m和n分别为平均水解和未水解单元数，聚合度m+n为2-25，m/(m+n)为0.01-0.99。
所述液态硅烷预聚体为：甲基三甲氧基硅烷预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷预聚体、十二烷基三甲氧基硅烷预聚体、氨基丙基三乙氧基硅烷预聚体。所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物。所述的金属基体为低碳钢、不锈钢、镀锌钢，铝、锌、镁、铜、锡及其合金。
金属表面硅烷膜应用于金属的表面防护。
本发明采用分子量更大的硅烷预聚体作为前躯体的硅烷化处理液，可在金属表面沉积得到厚度更厚、更致密、防护性能更优异的硅烷薄膜。与采用硅烷单体相比，由于硅烷预聚体的大小可实现调控，故可根据不同的防护需求进行预聚体的筛选设计。
附图说明
图1分别给出以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)单体与聚合度为8的MTMS预聚体作为前躯体的处理液对不锈钢进行硅烷化的表面掠角反射红外谱图，说明以预聚体为前躯体的硅烷膜层厚度增加，红外吸收峰强度增强；
图2分别给出以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)单体与聚合度为8的MTMS预聚体作为前躯体的处理液对不锈钢进行硅烷化后试样电极在NaCl水溶液中的阻抗谱图，说明以预聚体为前躯体的硅烷膜电极阻抗值得到显著提高。
具体实施方式
金属表面硅烷化处理方法包括如下步骤：
1)取质量百分比为0.1％～10％的液态硅烷预聚体加入到体积比为1∶10～50∶1的醇水混合溶液中，pH为3.5～8.0，在10～50℃恒温水槽中预水解1～72小时，得到硅烷处理液，待用；
2)金属基体经打磨、除油、冲洗、吹干待用；
3)将金属基体浸入硅烷处理液中10～600s，于60～130℃烘箱内烘干10～60分钟，得到金属表面硅烷膜。
所述液态硅烷预聚体的结构通式为：
其中，R为甲基或乙基。X为烷基、烯基、被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基，m和n分别为平均水解和未水解单元数，聚合度m+n为2-25，m/(m+n)为0.01-0.99。
所述液态硅烷预聚体为：甲基三甲氧基硅烷预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷预聚体、十二烷基三甲氧基硅烷预聚体、氨基丙基三乙氧基硅烷预聚体。所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物。所述的金属基体为低碳钢、不锈钢、镀锌钢，铝、锌、镁、铜、锡及其合金。金属表面硅烷膜应用于金属的表面防护。
本发明采用液态硅烷预聚体的制备方法见200910099100.3发明专利申请
实施例1
取液态硅烷前躯体2g加入到乙醇(36mL)-水(2mL)混合溶液体系中，充分搅拌均匀后加入约0.025mL冰醋酸(pH约为4.0-5.0)，所得处理液在35℃恒温水槽中预水解24小时待用。其中所用的前躯体分别为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及其预聚体(数均分子量Mn≈1500)、乙烯基三甲氧基硅烷单体(VTMS)及其预聚体(数均分子量Mn≈1500)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)单体及其预聚体(数均分子量Mn≈1500)共6种。
基体处理：不锈钢基体依次经400、600、800号金相砂纸打磨后，放入除油液中于45℃下超声15分钟，用自来水冲去电极表面残留碱液，去离子水冲洗电极表面后吹干置于干燥器中待用。
基体硅烷化：将基体浸入水解好的硅烷溶液中200s，用高压氮气吹去表面多余的硅烷溶液后于100℃烘箱内烘干1小时即得。
经MTMS单体及其预聚体为前躯体的处理液硅烷化的不锈钢表面膜层的红外谱图见附图1。由图可知，由含预聚体的处理液所得硅烷膜层的红外吸收峰强度更大，表明成膜性能更佳。其中786cm-1对应于Si-C伸缩振动的吸收，918cm-1对应于Si-OH的吸收，1150cm-1对应于Si-O-Si键的吸收，1275cm-1对应于-CH3的变形振动吸收，2963cm-1cm对应于-CH3的反对称伸缩振动吸收。
采用电化学阻抗谱测试评价硅烷化处理对不锈钢耐腐蚀性能的影响。附图2显示，经硅烷化处理后，不锈钢在NaCl溶液中的阻抗值得到大幅度提高。更重要的是，采用预聚体为前躯体的硅烷溶液处理后体系的阻抗值提高得更为明显。具体的阻抗模值(|Z|10mHz，即取10mHz下的数据)列于下面的表1中。
表1以不同硅烷单体与预聚体为前躯体的硅烷化结果(不锈钢为基体)
  样品   |Z|10mHz
  裸不锈钢   4.81E5
  MTMS单体为前躯体   4.59E6
  MTMS预聚体为前躯体   6.58E7
  VTMS单体为预聚体   7.26E6
  VTMS预聚体为前躯体   8.34E7
  DTMS单体为前躯体   9.25E6
  DTMS预聚体为前躯体   1.12E8
实施例2
重复实施例1的步骤分别以MTMS及其预聚体为前躯体的硅烷处理液，用于处理冷轧钢板、镀锌钢板及LY12硬铝合金等，以说明预聚体在多种基体表面的更好成膜性能。冷轧钢板的前处理与不锈钢相同，镀锌钢板与铝合金基体在使用前采用无碱除油液进行洗涤去除油渍，其中铝合金在清洗前需进行机械打磨。根据基体材料的不同，对处理样品采用不同的腐蚀评价方法。浸泡实验采用0.1M的NaCl水溶液，观察样品表面状况；阻抗测试在3.5(wt)％NaCl水溶液中进行。结果列于表2中。
表2不同基体的实验结果
实施例3
重复实施例1，分别配置以MTMS单体及不同聚合度MTMS预聚体为前躯体的硅烷处理液，用于处理不锈钢基体，以说明预聚体在较宽的聚合度内具有较好的硅烷化成膜性能。处理样的评价结果见表3.
表3不同聚合度预聚体的实验结果(不锈钢为基体)
Figure BSA00000171664700051
实施例4
类似实施例1，所不同的是改变所用的硅烷试剂为与涂层结合较好的常用的功能性硅烷：氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)及其预聚体。取γ-APS单体或预聚体(聚合度为2)溶液2mL加入到乙醇(38mL)-水(20mL)混合溶液体系中，充分搅拌均匀，调节溶液pH为～8.0。将溶液放入35℃恒温水槽中水解1小时待用。
基体处理：铝合金的前处理参照实施例2。
基体硅烷化：：将基体浸入水解好的硅烷溶液中10s，用高压氮气吹去表面多余的硅烷溶液后于130℃烘箱内烘干10分钟即得。
硅烷化处理后基体表面刷涂有机涂层：环氧树脂/聚酰胺(1∶0.8/v∶v)，涂层厚度40μm，同时以未硅烷化处理基体刷涂涂层为对照。
涂层的性能评价采用加速测试的方法，所用实验为Machu测试和沸水浸泡测试。Machu测试：将待测涂层的背面和侧面用石腊封闭，用刀片在涂层上划两条深达金属基体、互相垂直的两条划痕，划痕长度都为4cm，腐蚀介质为5％NaCl+0.6％H2O2溶液，在37℃下浸泡24小时后，将腐蚀溶液更新，再浸泡24小时。取出试样，用胶带沿划痕剥离涂层，观察涂层脱落程度及划痕情况。沸水测试：将涂层/金属体系置于沸腾的去离子水中，4小时后，停止浸泡，取出样品，观察涂层的分层和起泡现象。处理样的评价结果见表4.
表4铝合金表面经γ-APS单体与预聚体为前躯体的硅烷化预处理之后涂层性能的测试结果
Figure BSA00000171664700061
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种金属表面硅烷化处理方法，其特征在于包括如下步骤：
1)取质量百分比为0.1％～10％的液态硅烷预聚体加入到体积比为1∶10～50∶1的醇水混合混合溶液中，pH为3.5～8.0，在10～50℃恒温水槽中预水解1～72小时，得到硅烷处理液，待用；
2)金属基体经打磨、除油、冲洗、吹干待用；
3)将金属基体浸入硅烷处理液中10～600s，于60～130℃烘箱内烘干10～60分钟，得到金属表面硅烷膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属表面硅烷化处理方法，其特征在于所述液态硅烷预聚体的结构通式为：
Figure FSA00000171664600011
其中，R为甲基或乙基。X为烷基、烯基、被至少一个氨基、环氧基或巯基取代的烷基，m和n分别为平均水解和未水解单元数，聚合度m+n为2-25，m/(m+n)为0.01-0.99。
3.根据权利要求1所述的一种金属表面硅烷化处理方法，其特征在于所述液态硅烷预聚体为：甲基三甲氧基硅烷预聚体、乙烯基三甲氧基硅烷预聚体、十二烷基三甲氧基硅烷预聚体、氨基丙基三乙氧基硅烷预聚体。
4.根据权利要求1所述的一种金属表面硅烷化处理方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种金属表面硅烷化处理方法，其特征在于所述的金属基体为低碳钢、不锈钢、镀锌钢，铝、锌、镁、铜、锡及其合金。
6.一种如权利要求1所述方法制备的金属表面硅烷膜的应用，其特征在于应用于金属的表面防护。
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