CN102268709B - 一种金属表面缓蚀剂的负载方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属表面缓蚀剂的负载方法及其用途。它是先在金属基体上沉积一层惰性、多孔的纳米氧化物薄膜，而后通过浸渍饱和吸附缓蚀剂，最后再在上述表面覆盖一层防护层。纳米氧化物薄膜由SiO2、TiO2或ZrO2等的前躯体水溶液在金属表面采用电沉积法制得。其上吸附的缓蚀剂因基体金属的类型而定。覆盖所用的防护层可以是常用的有机硅烷膜、无机/有机杂化的硅烷膜或普通的有机涂层。本发明提供的上述金属表面缓蚀剂的负载方法用于金属的防护。其制备工艺简单，成本较低。当基体遭受腐蚀时，本发明的纳米氧化物薄膜能将缓蚀剂释放出来，对基体起到保护作用；与金属基体表面直接吸附缓蚀剂相比，纳米氧化物层能负载更多的缓蚀剂，更好地保护金属基体。
Description
技术领域
本发明涉及金属防护方法，尤其涉及一种金属表面缓蚀剂的负载方法及用途。
背景技术
众所周知，在自然界中，除了少量贵重惰性金属（金、铂等）外，其余绝大多数金属及其合金在自然条件下都易发生腐蚀，在使用之前一般都要经过防护处理以提高其耐蚀性能，延长使用寿命。目前工业中最常用的金属防护手段是涂覆防护性的薄膜，如有机聚合物涂层及近年来兴起的硅烷薄膜。为了进一步延长上述膜层的防护作用，常在防护层中添加入金属的缓蚀剂。如Vignesh Palanivel（Progress in Organic Coatings，2005，53（2），pp 153-168）发现在硅烷膜加入TTA、BTA、铈盐等缓蚀剂后，发现缓蚀剂对膜层有修补作用。在此基础之上，德国Dimitriya Borisova小组（ACS Nano，2011，5（3），pp 1939-1946）采用多孔SiO2纳米颗粒作为缓蚀剂的“存储器”，先吸附BTA后，再分散加入到SiO2 / ZrO2涂层中，用来防护Al基体，结果显示当基体遭到腐蚀时，BTA会从SiO2中释放出来，用来修复腐蚀部位。然而在上述方法中，缓蚀剂是直接掺杂入防护层中的，一则难以确保掺杂的均匀性，二则掺杂入的缓蚀剂的量有限，所提供的缓蚀效果并不明显。
本发明针对上述不足之处，先采用电沉积方法在金属基体上沉积上一层惰性多孔的氧化物层，用它来吸附负载缓蚀剂，然后再在其表面覆盖防护层。当基体遭受腐蚀时，本发明的纳米氧化物薄膜能将缓蚀剂释放出来，对基体起到保护作用；与金属基体表面直接吸附缓蚀剂相比，纳米氧化物层能负载更多的缓蚀剂，能更好地保护金属基体；而且与防护层中直接掺杂缓蚀剂相比，本发明中的缓蚀剂负载量可以更高，并且由于缓蚀剂所在的空间位置紧挨在金属表面上，更能发挥其防护功效。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种金属表面缓蚀剂的负载方法及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
金属表面缓蚀剂的负载方法包括如下步骤：
1)金属基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-2.0V，沉积时间为30s～600s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到纳米氧化物膜；
4)将纳米氧化物膜浸入含缓蚀剂的醇/水溶液中，吸附10s～12h后再取出，40～100℃烘干，得到负载了缓蚀剂的防护底层；
5)在负载了缓蚀剂的防护底层上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防护层，溶剂蒸发后在40～150℃下固化0.5～1h，得到防护层覆盖的负载缓蚀剂的防护膜体系。
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。
所述的含缓蚀剂的醇/水溶液的组成为：去离子水1～100mL、无水乙醇5～150mL、缓蚀剂1～10g。
所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三苄基胺，四丁基硫酸盐，乌洛托品，氮苯化合物，有机膦化合物；
所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO膜。
所述的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2。
所述的防护层为：有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。
所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
金属表面负载缓蚀剂的防护膜体系用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金的表面防腐。
本发明的有益效果是: 与金属基体表面直接吸附缓蚀剂相比，纳米氧化物层能负载更多的缓蚀剂，能更好地保护金属基体；而且与防护层中直接掺杂缓蚀剂相比，本发明中的缓蚀剂负载量可以更高，并且由于缓蚀剂所在的空间位置紧挨在金属表面上，更能发挥其防护功效。
附图说明
图1 （a）为在2024铝合金基体表面通过电沉积技术沉积的纳米SiO2膜，显示出纳米尺度的多孔性质；
图1（b）为在2024铝合金基体表面通过电沉积技术沉积的纳米SiO2膜上饱和吸附苯骈三氮唑（BTA）后的形貌，显示BTA均匀、完全填充到纳米孔洞中；
图2为2024铝合金基体经不同处理后在3.5wt% NaCl水溶液中测得的电化学交流阻抗谱（EIS）图，（1）为裸基体；（2）为表面仅覆盖了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)防护层；（3）为裸基体先经BTA醇水溶液浸泡，后涂覆DTMS防护层；（4）为基体表面先电沉积一层多孔SiO2层，然后涂覆一层DTMS防护层；（5）为基体表面先电沉积一层多孔SiO2层，而后在BTA水溶液中饱和吸附缓蚀剂，最后涂覆一层DTMS防护层。显示裸基体表面直接吸附BTA对DTMS膜层的防护性能没有促进作用，而利用多孔SiO2预处理层吸附BTA后显著提高DTMS防护层的防护性能。
具体实施方式
金属表面缓蚀剂的负载方法包括如下步骤：
1)金属基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用。
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-2.0V，沉积时间为30s～600s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到纳米氧化物膜；
4)将纳米氧化物膜浸入含缓蚀剂的醇/水溶液中，吸附10s～12h后再取出，40～100℃烘干，得到负载了缓蚀剂的防护底层；
5)在负载了缓蚀剂的防护底层上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防护层，溶剂蒸发后在40～150℃下固化0.5～1h，得到防护层覆盖的负载缓蚀剂的防护膜体系。
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。所述的含缓蚀剂的醇/水溶液的组成为：去离子水1~100mL、无水乙醇5～150mL、缓蚀剂1～10g。所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三苄基胺，四丁基硫酸盐，乌洛托品，氮苯化合物，有机膦化合物。所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO膜。所述的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2。所述的防护层为：有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
金属表面负载缓蚀剂的防护膜体系用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金的表面防腐。
实施例1
2024铝合金电极片依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入60℃除油液中除油5min，再在60℃超声10min，最后依次用自来水，去离子水清洗电极后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置24h待用。
依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、50mL 水、3mL 正硅酸乙酯（TEOS），HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌2~3h待用。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以2024铝合金电极片作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-1.5V，沉积时间为300s，用去离子水冲洗后40℃烘干，得到纳米氧化物膜。将SiO2纳米氧化物膜浸入10g/L BTA的醇/水溶液中，吸附200s后再取出，40℃烘干，得到负载了缓蚀剂的防护底层。然后，在负载了BTA的SiO2纳米氧化物膜上滴涂十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）溶液，溶剂蒸发后在100℃下固化1h，得到硅烷膜覆盖的负载BTA的防护膜体系。上述DTMS涂覆液的配制过程为：去离子水/无水乙醇/十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）体积比为75:25:3，用醋酸调节pH为4.5左右，搅拌均匀后置于35℃恒温水浴中48h待用。
在2024铝合金基体表面通过电沉积技术沉积的纳米SiO2薄膜，显示出纳米尺度的多孔性质（见附图1a）；在此薄膜上饱和吸附BTA后的形貌显示BTA均匀、完全填充到纳米孔洞中（见附图1b）。
防护膜体系的防护性能采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液。结果显示，裸基体表面直接吸附BTA对DTMS膜层的防护性能没有促进作用，而利用多孔SiO2预处理层吸附BTA后显著提高DTMS防护层的防护性能（见附图2）。为更直观说明，表1中列出了各防护膜体系的低频阻抗模值（|Z|100mHz）。
表1 不同铝合金/DTMS防护层体系的低频阻抗模值
| 样品 | |Z|/Ω·cm2 (f=0.1Hz) |
| 裸Al基体 | 7.3E3 |
| Al/DTMS | 3.7E5 |
| Al/直接吸附BTA/DTMS | 4.3E5 |
| Al/SiO2/DTMS | 9.2E5 |
| Al/SiO2/直接吸附BTA/DTMS | 4.5E6 |
实施例2
具体实施步骤如实施例1，改变后续的防护层，将DTMS硅烷膜换成环氧涂层。环氧涂覆液的配比为：环氧树脂、聚酰胺树脂、溶剂（正丁醇：二甲苯体积比=3:7）的质量比为=5:4:8。将环氧溶液刷涂在预处理好了的铝合金基体上，40℃放置固化一周。所得涂层的厚度约为40±2μm。
除了采用电化学交流阻抗谱（EIS）技术进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液外，对涂层的评价还采用了加速实验的方法，即沸水浸泡测试：将金属/涂层体系置于沸腾的去离子水中，8小时后，停止煮沸，将样品取出，观察涂层的起泡和分层现象。表2列出了各防护层体系的低频阻抗模值与沸水实验结果。
表2 不同铝合金/环氧涂层体系的低频阻抗模值与沸水实验结果
| 样品 | |Z|/Ω·cm2 (f=0.1Hz) | 沸水测试 |
| Al/环氧涂层 | 1E10 | 4-5个水泡 |
| Al/直接吸附BTA/环氧涂层 | 2.3E10 | 2-3个水泡 |
| Al/SiO2/环氧涂层 | 9E10 | 1个水泡 |
| Al/SiO2/直接吸附BTA/环氧涂层 | 1.7E11 | 无水泡 |
注：沸水测试中水泡计数以面积0.3cm2为标准。
实施例3
具体实施步骤如实施例1，改变基体为低碳钢，不同的是，低碳钢基体不需砂纸打磨，直接进行除油步骤。另外将缓蚀剂由BTA换成适用于钢铁的硫脲。防护层的评价除了采用电化学交流阻抗谱外，还采用湿热实验进行加速评价。后者在恒温恒湿箱中进行，控制温度40℃，湿度90%，定期观察样品表面的腐蚀状况。具体测试结果如表3所述。
表3 不同低碳钢/DTMS防护层体系低频阻抗模值与湿热试验结果
| 样品 | |Z|/Ω·cm2 (f=0.1Hz) | 湿热实验出红锈时间/h |
| 裸低碳钢基体 | 8.8E2 | 24 |
| 低碳钢/DTMS | 3.2E3 | 36 |
| 低碳钢/直接吸附BTA/DTMS | 8.5E3 | 48 |
| 低碳钢/SiO2/DTMS | 5.8E4 | 56 |
| 低碳钢/SiO2/直接吸附BTA/DTMS | 4.0E5 | 72 |
实施例4
具体实施步骤与实施例1类似，将纳米氧化物层由SiO2换成TiO2。相应的TiO2的前躯体的配制过程为：将50mL无水乙醇与去离子水及盐酸混合液边搅拌边缓慢加入50mL钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）与无水乙醇的混合液中，总溶液中各摩尔比为钛酸四丁酯：无水乙醇：H2O：HCl=1:1:15：0.3，搅拌30min，超声15min。将溶液滴在经预先除油的铝合金基体上，后经120℃烘烤2h，得到TiO2纳米氧化物层。后续吸附BTA，以及覆盖DTMS防护层的过程与实施例1相同。表4中列出了各防护膜体系在3.5wt%NaCl水溶液中的低频阻抗模值（|Z|100mHz）。
表4 不同铝合金/DTMS防护层体系低频阻抗模值
| 样品 | |Z|/Ω·cm2 (f=0.1Hz) |
| 裸铝合金基体 | 7.3E3 |
| Al/DTMS | 3.7E5 |
| Al/直接吸附BTA/DTMS | 4.3E5 |
| Al/TiO2/DTMS | 1.5E6 |
| Al/TiO2/直接吸附BTA/DTMS | 6.0E6 |
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种金属表面缓蚀剂的负载方法，其特征在于包括如下步骤：
1)金属基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-2.0V，沉积时间为30s～600s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到纳米氧化物膜；
4)将纳米氧化物膜浸入含缓蚀剂的醇/水溶液中，吸附10s～12h后再取出，40～100℃烘干，得到负载了缓蚀剂的防护底层；
5)在负载了缓蚀剂的防护底层上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防护层，溶剂蒸发后在40～150℃下固化0.5～1h，得到防护层覆盖的负载缓蚀剂的防护膜体系；
所述的除油液的组成为：碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L；所述的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2。
2.根据权利要求1所述的一种金属表面缓蚀剂的负载方法，其特征在于所述的含缓蚀剂的醇/水溶液的组成为：去离子水1~100mL、无水乙醇5～150mL、缓蚀剂1～10g。
3.根据权利要求1所述的一种金属表面缓蚀剂的负载方法，其特征在于所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三苄基胺，四丁基硫酸盐，乌洛托品，氮苯化合物，有机膦化合物。
4.根据权利要求1所述的一种金属表面缓蚀剂的负载方法，其特征在于所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO膜。
5.根据权利要求1所述的一种金属表面缓蚀剂的负载方法，其特征在于所述的防护层为：有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。
6.根据权利要求1所述的一种金属表面缓蚀剂的负载方法，其特征在于所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。
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