CN100545308C - 一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法 - Google Patents
一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法，该钝化液其组份和重量浓度是含Ti(IV)0.05～0.15wt%的氟钛酸，含Zr(IV)0.01～0.05wt%的氟锆酸和含0.02wt%至饱和浓度的有机磷酸化合物。本发明钝化液使用方法是：除去铝合金表面的油脂后，进行碱洗、脱氧活化，在25～60℃，pH值为3～3.5，对铝合金进行浸渍或喷淋处理2～5分钟。本发明钝化液是直接将有机磷酸加入到钛锆体系，形成的磷酸锆复合结构能明显提高钝化膜的耐蚀性能和表面聚合物涂层(底漆)的附着能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法，具体涉及一种含有有机磷酸、钛锆组成的无铬钝化液及其使用方法。
背景技术
传统上，铝合金表面的防护处理主要是铬酸盐钝化。因铬酸盐毒性高，对环境污染且易使人致癌。随着环保意识的增强，WEES和ROHS指令严格限制铬酸盐的使用。
近几年，有使用前景且效果较好的无铬钝化液主要是三价铬、钼酸盐、稀土铈盐、锆钛系和有机硅烷体系。
三价铬的毒性只有六价铬的1wt％左右，钝化液以三价铬盐为主。三价铬膜层均匀、附着性好，其耐蚀性能接近低铬酸盐钝化膜。但是钝化液中三价铬很难控制不被氧化成六价铬，而且在使用中也很难检测六价铬的浓度。所以三价铬为主体的钝化液，最终还存在着含铬的问题，不能从根本上解决铬的危害，其使用正逐渐退出市场。
钼与铬同族，且铝酸盐低毒，在替代铬酸盐处理方面具有一定的优势。钝化液中含钼酸或钼酸盐，与其它无机酸或盐配合使用，如磷酸或盐、高猛酸或盐等，钝化膜的耐蚀性能较好。但是，钼酸盐钝化膜耐蚀性不及铬酸盐钝化膜。
铈盐钝化膜中含铈的氧化物和氢氧化物，具有很好的耐蚀性，并接近低铬酸盐钝化膜。但是存在处理时间长，处理温度高，较为复杂等缺点，距实际生产还有一定的距离。
有机硅烷是利用Si-O-Al化学键和Si-O-Si网络结构对铝合金起到封闭作用，阻挡和隔离侵蚀性介质，如Cl-等，提高了抗腐蚀能力。同时，Si-OH健增强了膜与表面聚合物涂层(底漆)的附着能力。但是大多数硅烷需要醇作为溶剂，钝化液存在水解不完全，稳定性差和不能大比例稀释等问题。裸膜的耐盐雾腐蚀性能较差，不及铬酸盐钝化膜，涂敷表面聚合物涂层后，耐蚀性能与铬酸盐相当。
锆钛系是研究较早，比较可靠，应用较广的无铬处理液。钝化液主要钛锆的酸或盐、氟化物、磷酸或加入有机聚合物，如聚丙烯酸或脂，聚乙烯醇，聚乙烯吡洛烷酮等。这种工艺可以在铝合金表面形成一层耐蚀的钝化膜。其防腐蚀能力同铬酸盐接近，已在市场上广泛使用。但也存在钝化液稳定性差和与表面聚合物涂层(底漆)的附着力不理想等缺陷。
近些年，有机磷酸可与金属螯和生成P-O-Me化合健(Me为金属)并能与表面聚合物涂层(底漆)的反应生成P-O-C共价键，成为了一种新的无铬处理工艺。有机磷酸能够将金属基体和表面聚合物涂层(底漆)更紧密地结合起来，增强了涂层对金属的附着力，同时磷酸盐与有机物形成的共价键可起到传统磷化工艺后处理的铬酸盐封闭作用，使得涂层具有更好的耐蚀性能。Azusa在铝合金AL1100表面自组装了1，12-十二烷基双膦酸结合的多层磷酸锆膜，盐雾实验达到48h。美国Chemetall公司专利US 6436475B1用有机磷酸处理铝合金表面，得到了较好的耐蚀性能和附着力性能的磷酸膜，但必须与聚合物涂层(底漆)同时使用。Chemetall公司另一专利US 6488990B1用有机磷酸对钛锆膜进行封闭处理，大大地提高了铝合金与聚合物涂层的附着力，但是采用两步分别处理，增加了处理步骤。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种无铬钝化液，能在铝合金表面形成均匀的钝化膜，该钝化膜具有良好耐腐蚀性能和表面聚合物涂层(底漆)良好的附着力。在使用方法上提供一种操作短时简便、节能降耗的环保型工艺，以满足工业生产要求。
本发明采用的技术方案为：无铬钝化液其组分由含Ti(IV)元素的氟钛酸、Zr(IV)元素的氟锆酸和有机磷酸化合物组成；特征是组分重量浓度含量Ti(IV)为0.05～0.15wt％，Zr(IV)为0.01～0.05wt％，有机磷酸化合物为0.02wt％至饱和浓度。钝化液PH值为3～3.5。
上述有机磷酸化合物选用氨基三甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、1，12-十二烷基二磷酸、2-羟基膦酸基乙酸。择优选用1到12碳原子的长直链无分支的烷基磷酸。
钝化液PH值的调节、选用氢氧化铵即氨水，作为调节剂。
上述组成的无铬钝化液用于处理铝合金的使用方法，按如下步骤进行：
(1)除去铝合金表面的油脂；
(2)将铝合金表面碱洗、脱氧活化；
(3)用配制好的无铬钝化液对铝合金进行浸渍或喷淋处理，控制温度为25～60℃，时间为2～5分钟；
(4)最后在温度为90～150℃下，干燥10～30分钟。
铝合金表面碱洗是在25～60℃下处理2～5分钟，最后用自来水漂洗。碱洗液选用含有2wt％的氢氧化钠或2wt％钠盐复配液。钠盐复配液由7wt％碳酸钠，40wt％焦磷酸纳，23wt％硫酸钠，15wt％十二烷基磺酸钠，13wt％硅酸钠，2wt％十二烷基酚聚氧乙烯醚组成。
脱氧活化是采用1wt％的硫酸(浓度98wt％)、0.01wt％氟化氢(浓度40wt％)和0.2wt％的非离子表面活性剂，在室温下处理1～2分钟，然后用蒸馏水或去离子水漂洗。非离子表面活性剂由质量比1∶1的脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚组成。
本发明相对于现有技术，其优点和显著的效益如下：本发明钝化液由于不含铬酸盐，不仅大大减轻了环境污染，满足WEES和ROHS指令的要求。
本发明钝化液采用的原料价格低廉，而且处理方法简单易行。
本发明钝化液是直接将有机磷酸加入到钛锆体系。有机磷酸先与Zr4+反应形成磷酸锆复合结构，利用生成P-O-Me化合键与基体结合，最后在铝合金表面形成Al-P-Zr-P结构和Al2O3-TiO2的复合膜。形成的磷酸锆复合结构能明显地提高钝化膜的耐蚀性能和与表面聚合物涂层(底漆)的附着能力。
由本发明钝化液形成的钝化膜耐蚀性能优良，与表面聚合物涂层(底漆)附着力好。
具体实例
实施例1
钝化液的配置：
选用市售氟钛酸(40wt％)和氟锆酸(45wt％)以及氨基三甲叉膦酸(50wt％)配制钝化液。称取氟钛酸5.6克，氟锆酸1.2克，氨基三甲叉膦酸0.4克，溶于1升蒸馏水或去离子水中，并用氨水调节PH值为3～3.5，在室温下自然反应1天后使用。此钝化液中含Ti4+浓度为0.065wt％，Zr4+浓度为0.024wt％，氨基三甲叉膦酸浓度为0.02wt％。
处理方法：
(1)将AA6061铝合金用丙酮除去表面油脂，用自来水漂洗干净；
(2)碱洗是用2wt％氢氧化钠溶液于25℃下处理5分钟，用自来水漂洗干净；
(3)在酸性液中，含1wt％硫酸、0.01wt％氟化氢和2wt％非离子表面活性剂(1∶1质量比的脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚)于室温下脱氧活化处理1.5分钟，用去离子水漂洗；
(4)将铝合金浸渍于60℃的钝化液中2分钟，去离子水漂洗；
(5)150℃下干燥15分钟。
通过上述处理可在铝合金表面形成蓝白色的钝化膜，根据GB/T10125-97《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》进行耐腐蚀测试，中性盐雾试验可达72小时。在室温下喷涂市售底漆(埃尔夫ES400)。根据GB1720-79《漆膜附着力测定法》进行漆膜附着力测试，附着力可达1级。
实施例2
钝化液的配置：
选用市售氟钛酸(40wt％)和氟锆酸(45wt％)以及氨基三甲叉膦酸(50wt％)配制钝化液。称取氟钛酸8.56克，氟锆酸2.52克，氨基三甲叉膦酸1克，溶于1升蒸馏水或去离子水中，并用氨水调节PH值为3～3.5，在室温下自然反应1天后使用。此钝化液中含Ti4+浓度为0.1wt％、Zr4+浓度为0.05wt％、氨基三甲叉膦酸的浓度为0.1wt％。
其处理方法同实施例1，不同之处是碱洗采用2wt％钠盐复配液(7wt％碳酸钠，40wt％焦磷酸纳，23wt％硫酸钠，15wt％十二烷基磺酸钠，13wt％硅酸钠，2wt％十二烷基酚聚氧乙烯醚)，在60℃下处理2分钟。碱洗后脱氧活化处理2分钟。将配制好的钝化液在25℃下对铝合金喷淋5分钟，在90℃下干燥30分钟。
钝化膜耐中性盐雾试验可达72小时。附着力可达1级。
实施例3
钝化液的配置：
选用市售氟钛酸(40wt％)和氟锆酸(45wt％)以及2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(50wt％)配制钝化液。称取氟钛酸11.2克，氟锆酸2.4克，2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸0.8克，溶于1升蒸馏水或去离子水中，并用氨水调节PH值为3～3.5，在室温下自然反应1天后使用。此钝化液中含Ti4+浓度为0.13％，Zr4+浓度为0.048％，2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸浓度为0.04％。
其它处理方法同实施例1，不同之处是碱洗在40℃下处理3分钟；将配制好的钝化液在40℃下对铝合金浸渍3分钟，在130℃下干燥20分钟。
钝化膜耐中性盐雾试验可达72小时。附着力可达1级。
实施例4
钝化液的配置：
选用市售氟钛酸(40wt％)和氟锆酸(45wt％)以及1，12-十二烷基二磷酸配制钝化液。称取40％的氟钛酸5.6克，45％的氟锆酸1.2克，1，12-十二烷基二磷酸0.4克，溶于1升蒸馏水或去离子水中，并用氨水调节PH值为3～3.5，在室温下自然反应1天后使用。此钝化液中含Ti4+浓度为0.065wt％，Zr4+浓度为0.024wt％，1，12-十二烷基二磷酸的浓度为0.04wt％。
处理方法同实施例1。
钝化膜耐中性盐雾试验可达72小时。附着力可达1级。
实施例5
钝化液的配置：
选用市售氟钛酸(40wt％)和氟锆酸(45wt％)以及2-羟基膦酸基乙酸(50wt％)配制钝化液。称取氟钛酸8.56克，氟锆酸2.52克，2-羟基膦酸基乙酸0.4克，溶于1升蒸馏水或去离子水中，并用氨水调节PH值为3～3.5，在室温下自然反应1天后使用。此钝化液中含Ti4+浓度为0.1wt％、Zr4+浓度为0.05wt％、2-羟基膦酸基乙酸的浓度为0.04wt％。
处理方法同实施例1。
钝化膜耐中性盐雾试验可达72小时。附着力可达1级。
Claims (4)
1、一种用于处理铝合金的无铬钝化液，其组分由含四价Ti元素的氟钛酸、四价Zr元素的氟锆酸和有机磷酸化合物组成，其特征在于组分重量浓度含量四价Ti元素为0.05～0.15wt％，四价Zr元素为0.01～0.05wt％，有机磷酸化合物为0.02wt％至饱和浓度，钝化液pH值为3～3.5。
2、根据权利要求1所述用于处理铝合金的无铬钝化液，其特征在于有机磷酸化合物选用氨基三甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、1，12-十二烷基二磷酸、2-羟基膦酸基乙酸。
3、根据权利要求1或2所述用于处理铝合金的无铬钝化液，其特征在于有机磷酸化合物优先选用1到12碳原子的长直链无分支的烷基磷酸。
4、根据权利要求1所述用于处理铝合金的无铬钝化液，其特征在于钝化液pH值的调节选用氢氧化铵作为调节剂。
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