CN101418441B - 镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液及化学转化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液及化学转化处理方法,其特征在于所述的复合磷化溶液组成为85%磷酸4-20ml/L、磷酸二氢钠5-30g/L,硝酸钙10-40g/L、苯磺酸钠0.5-10g/L,偏钒酸铵0.5-5g/L,余量为水。具体处理方法依次为预脱脂、脱脂、二次水洗、酸洗、二次水洗、碱蚀、二次水洗、化学转化、二次水洗、纯水洗、烘干。以AZ91D镁合金为例,经本发明处理后耐蚀性盐雾试验48小时后腐蚀面积小于1%,漆膜附着力:划格法O级,明显伏于铬酸盐转化膜性能,形成的化学转化膜不含结晶水。Ca和V的协同作用以及苯磺酸钠的缓蚀剂和润湿剂的作用。
Description
技术领域
本发明提供的是一种金属表面处理工艺技术,具体地说是一种镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液及其化学转化的表面处理工艺方法。
背景技术
随着镁合金在航空航天,通信、汽车、电子工业等领域就用需求的迅速增长,对其耐蚀性的研究受到国内外普遍重视。化学氧化处理是镁合金防腐蚀的重要途径之一,其中开发最早并广泛就用的是以美国DOW化学公司开发的DOW1、DOW7工艺为代表的铬酸盐化学氧化工艺。但由于铬有很强的致癌性,因此铬酸盐处理不符合环保的要求。开发用于取代铬酸盐处理的无铬化学氧化处理工艺与处理液已成为镁化学氧化研究的主要方向。
日、欧、美各国已相继开发了磷酸盐、锰酸盐、钼酸盐处理等镁合金无铬化学氧化新工艺,并开始在生产中推广应用。而国内的研究工作也十分重视镁合金表面磷酸盐系与磷酸盐、锰酸盐系化学溶液与化学转化处理工艺的开发。CN101096761A,CN101191207A和CN101148758A报道了有关镁合金表面磷化溶液(或磷钙系溶液)及其处理的工艺方法的信息。但现有的磷酸盐系化学转化膜往往存在耐蚀性不足的缺点,其耐蚀性通常比铬酸盐膜差,难以通过盐雾试验长时间或较长时间的考核,不能满足3C镁制品(3C指计算机,电子通讯产品和家用电子产品)的采用要求也难以有效取代铬酸盐处理,其主要缺点是膜层疏松多孔,且常含有结晶水,在膜的干燥的过程中,表面发生脱水收缩效应,而形成大量网状裂纹,致使难以维持长期的耐蚀性。
有鉴于此,研究开发一种镁合金表面既无铬环保,又具有较高耐蚀性能有效取代铬酸盐处理的无铬化学转化溶液及其处理工艺,以满足镁制品表面处理的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于在几年研究开发的基础上提出一种镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液及其化学转化处理方法,利用本发明的溶液及化学转化处理工艺,能在镁合金表面形成Mg、Al、Ca、V等的复合磷酸盐的保护膜,该保护膜致密完整,无网状裂纹,具有与铬酸盐膜同等的耐蚀性,且与基体结合牢固,可有效替代铬酸盐处理,满足环保的加工和使用要求,应用前景广阔。
本发明提出一种镁合金表面含P-Ca-V的复合磷化溶液及其化学转化处理方法。其特点是无铬环保,转化膜致密无裂纹,具有优良耐蚀性和低电阻率,能有效取代镁合金表面的铬酸盐处理。
本发明提供的镁合金表面P-Ca-V复合磷化液的组成为:质量百分浓度为85%磷酸4~20ml/L、磷酸二氢钠(Na(H2PO4)2H2O)5~30g/L、硝酸钙(Ca(NO3)24H2O)10~40g/L、苯磺酸钠0.5-10g/L、偏钒酸铵((NH4)VO3)0.5-5g/L,余量为水。
在对比文件中,虽然也有钙系磷化溶液的报道,但采用的是磷酸二氢钙,实际上在溶液配置时磷酸二氢钙溶解在水中存在困难,本发明采用硝酸钙替代磷酸二氢钙,容易溶解于水配置迅速方便。
同时本发明所述的复合磷化溶液中加入偏钒酸盐,目的是钒的作用增加化学转化处理成膜的结构致密度,增加表面膜的钝性。而且Ca和V在增强化学转化膜的耐蚀性上起良好的协同作用,使生成的化学转化膜不含结晶水,因而在干固的过程中,避免了因水的蒸发而导致表面膜的龟裂,提高化学转化膜的耐蚀性。
第三,苯磺酸钠起缓蚀剂和润湿剂的作用,它能在金属表面形成薄膜,减少金属表面张力,提高形成的化学转化膜成膜的润湿性,同时可以避免镁合金在复化磷化溶液中腐蚀率太快的现象,以提高化学转化膜与基体的附着力。
本发明提供的镁合金表面P-Ca-V复合磷化学转化技术处理的流程如图1所示。
本发明的前处理采用脱脂—酸洗—碱蚀的三步法工艺,以确保有效清除镁合金表面(特别是压铸件表面)的脱模剂、氧化皮、夹杂等脏物,保持洁净的表面。其中预脱脂和脱脂采用由碳酸钠、磷酸三钠和乳化剂所配制的碱性脱脂剂;酸洗采用由乳酸、酒石酸、苯磺酸钠和缓蚀剂三乙醇铵所配套改革制的有机酸酸洗液,既能抑制镁合金的过腐蚀,又能将附着在镁合金表面的脱模剂、氧化皮等脏物除净,碱蚀采用由氢氧化钠,硝酸钠所配制的强碱性溶液,能有效清除酸洗后沾附在镁合金表面的酸洗产物。
经上述三步法前处理之后,可有效地去除镁合金(特别是压铸件)表面的脏物,得到具有活性的洁净表面,为后续的化学转化的质量提供了良好的前提。
化学转化处理全流程的工艺条件为:
1、予脱脂、脱脂:碱性脱脂剂,温度为55-65℃,时间:5-10分钟;
2、酸洗:有机酸酸洗液,温度为45-55℃,时间为0.5-2分钟;
3、碱蚀:强碱性溶液,温度为80-90℃,时间为3-10分钟;
4、化学转化:使用化学转化溶液,即本发明提供的P-Ca-V复合磷化溶液,pH2.2-3.2,温度为18~60℃,时间为0.5-2分钟;
5、水洗:二次水洗或纯水洗均在室温下进行,时间为1-2分钟;
6、烘干:温度为120±10℃,时间为20~40分钟。
所述的碱性脱脂液组成:
碳酸钠 25g/L
磷酸三钠 30g/L
乳化剂:OP-10(试剂) 5g/L。
所述的有机酸酸洗液组成:
乳酸 25ml/L
酒石酸 10g/L
苯磺酸钠 1g/L
三乙醇铵 2ml/L。
所述的强碱性溶液组成:
NaOH 120g/L
NaNO3 18g/L。
图1所示的二次水洗,使用的是普通自来水洗涤二次,以降低制作成本;而纯水洗是用去离子水洗,以去除杂质离子,通常洗涤一次。
本发明的化学转化液利用磷酸盐、钙盐和钒盐的适当组合,构成化学转化性能很强的混合盐溶液,能在镁合金表面形成结构致密无裂纹、基本不含结晶水的P-Ca-V复合磷酸盐膜,解决了普通磷酸盐膜多孔开裂的问题,显著地增强了化学转化膜的耐蚀性。在本发明的化学转化液中,磷酸具有提供游离酸度和磷酸根,且降低皮膜电阻的作用,磷酸二氢钠是主成膜剂,硝酸钙提供复合磷化膜钙的成分,增强耐蚀性,偏钒酸盐提供复合磷化膜钒的成分。增强耐蚀性,而苯磺酸钠则起着缓蚀剂和润湿剂的作用。
硝酸钙作为钙盐加入比起基他钙盐(如磷酸二氢钙等)更易于溶解于化学转化溶液,也便于化学转化溶液的配置。采用本发明的P-Ca-V复合磷酸盐溶液及其化学转化工艺,能在镁合金表面形成致密无裂纹不含结晶水的P-Ca-V复合磷酸盐化学转化膜,其耐蚀性等于并超过铬酸盐处理膜,并保持良好的导电性,能有效地取代对环保有害的铬酸盐处理。满足镁制品表面处理的要求,有推广应用价值。本发明的技术效果已经过实验验证,验证结果通过附图与附表体现。
其中,表1提供了本发明形成的化学转化膜性能及检测依据;表2提供了AZ91D镁合金本发明化学转化膜的XRD相分析结果。
表1、本发明化学转化膜性能和检测依据
序号 | 项目 | 检测依据 | 性能 |
1 | 耐蚀性 | GB/T10125-1997(盐雾试验) | 24小时腐蚀面积小于1% |
2 | 漆膜附着力 | GB/T9286-1998(百格试验) | 0级 |
3 | 电阻力 | 微电阻计 | 小于1Ω |
表2:AZ91D镁合金本发明化学转化膜XRD相分析
合金 | 化学转化膜主要组成相 |
AZ91D | α-Mgβ-Mg<sub>17</sub>Al<sub>12</sub>Mg<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Mg<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>4</sub> |
附图说明
图1、为本发明P-Ca-V复合磷化溶液对镁合金表面进行化学转化处理的工艺流程。
图2、为AZ91D镁合金表面用本发明处理形成的化学转化膜的表面(a)和剖面(b)形貌。
图3、为AZ91D镁合金表面本发明化学转化膜的化学成分。
图4、为AZ91D镁合金本发明化学转化膜24小时5%NaCl盐雾试验后的处理形貌。
图5、为AZ91D镁合金本发明化学转化膜涂装百格试验后的外观(测定涂层的结合力)。
图6、为AZ91D镁合金本发明化学转化膜和铬酸盐转化膜在涂装后240小时盐雾试验的对比。
上三块试样:本发明化学转化膜试样(基本无腐蚀)。
下三块试样:铬酸盐转化膜试样(腐蚀严重)。
具体实施方式
本发明对典型的AZ91D镁合金样品进行P-Ca-V复合磷化化学转化处理具体实施如下:
实施例1。
按下述配方制得镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液。
85% 磷酸:8ml/L
磷酸二氢钠:20g/L
硝酸酸钙:15g/L
苯磺酸钠:1g/L
偏钒酸铵:1g/L
余量为水
对AZ91D镁合金样品按图1的工艺流程和本发明提出的脱脂、酸洗、碱蚀、化学转化工艺和和介质进行化学转化处理,其中脱脂为60℃,10分;酸洗为50℃,1分;碱蚀为80℃,5分;化学转化为45℃,40秒。样品经水洗、纯水洗、干燥后,表面形成致密均匀的灰白色复合磷酸盐膜。
其性能测定表明(表1):
耐蚀性:24小时盐雾,腐蚀面积<1%,(远小于轻度腐蚀的3-5%)
漆膜附着力:划格法0级
皮膜电阻:0.5Ω(低电阻)
所生成的化学转化膜相组成见表2,表面与剖面形貌图见图2(a)和(b),EDS的化学成分分析见图3和表3。盐雾试验等结果见图4-图6。
表3:实施例1的化学转化膜的化学成分组成(EDS分析)
元素 | O | Mg | Al | P | Ca | V |
重量百分组成 | 18.44 | 59.87 | 10.33 | 6.39 | 3.49 | 1.49 |
实施例2。
按下述配方制得镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液:
85% 磷酸:4ml/L
磷酸二氢钠:25g/L
硝酸钙:20g/L
苯磺酸钠:1g/L
偏钒酸铵:1g/L
余量为水
对AZ91D镁合金样品按图1的工艺流程和本发明提出的脱脂、酸洗、碱蚀、化学转化工艺和和介质进行化学转化处理,其中脱脂为60℃,10分;酸洗为50℃,30秒;碱蚀为85℃,7分;化学转化为45℃,1分。样品经水洗、纯水洗、干燥后,表面形成致密均匀的灰白色复合磷酸盐膜。其性能经测定表明(表1):耐蚀性:盐雾试验,48小时后,腐蚀面积<1%,(远小于轻度腐蚀的3-5%)漆膜附着力:划格法0级。
本实施例形成的化学转化膜化学分析组成(EDS分析)请见表4.
表4:实施例2的化学转化膜的化学分析组成(EDS分析)
元素 | O | Mg | Al | P | Ca | V |
重量百分组成 | 18.04 | 54.11 | 13.70 | 13.70 | 4.40 | 1.48 |
Claims (10)
1.镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液,其特征在于所述的复合磷化溶液组成为质量百分浓度为85%的磷酸4-20ml/L、磷酸二氢钠5-30g/L,硝酸钙10-40g/L、苯磺酸钠0.5-10g/L,偏钒酸铵0.5-5g/L,余量为水。
2.按权利要求1所述的镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液,其特征在于所述的复合磷化溶液组成为:85%磷酸8ml/L,磷酸二氢钠20g/L,硝酸钙15g/L,苯磺酸钠1g/L,偏钒酸铵1g/L,余量为水。
3.按权利要求1所述的镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液,其特征在于所述的复合磷化溶液组成为:85%磷酸4ml/L,磷酸二氢钠25g/L,硝酸钙20g/L,苯磺酸钠1g/L,偏钒酸铵1g/L,余量为水。
4.使用按权利要求1所述的镁合金表面P-Ca-V复合磷化溶液进行化学转化处理的方法,其特征在于依次顺序为预脱脂、脱脂、二次水洗、酸洗、二次水洗、碱蚀、二次水洗、化学转化、二次水洗、纯水洗、烘干;
其中各个工艺顺序的工艺特征为:
①预脱脂、脱脂:使用碱性脱脂剂,温度:55-65℃;
②酸洗:使用有机酸酸洗液,温度:45-55℃;
③碱蚀:使用强碱性溶液,温度:80-90℃;
④化学转化:使用权利要求1所述的复合磷化溶液,温度为18-60℃;
⑤水洗:二次水洗和纯水洗均是在室温下进行,时间1-2分;
⑥烘干:温度为120±10℃。
5.按权利要求4所述的进行化学转化处理的方法,其特征在于所述的脱脂和预脱脂使用的碱性脱脂剂的组成为:碳酸钠25g/L,磷酸三钠30g/L,OP-10乳化剂5g/L,脱脂处理时间为5-10分钟。
6.按权利要求4所述的进行化学转化处理的方法,其特征在于酸洗所使用的有机酸酸洗液组成为:乳酸25ml/L,酒石酸10g/L,苯磺酸钠1g/L,三乙醇铵2ml/L。
7.按权利要求4所述的进行化学转化处理的方法,其特征在于碱蚀所使用的强碱性溶液组成为:NaOH 120g/L,NaNO318g/L,碱蚀时间为3-10分钟。
8.按权利要求4所述的进行化学转化处理的方法,其特征在于使用的复合磷化溶液的pH为2.3-3.2,处理时间为0.5-2分钟。
9.按权利要求4所述的进行化学转化处理的方法,其特征在于所述的二次水洗是用自来水,洗涤2次,纯水洗是用去离子水洗。
10.按权利要求4所述的溶液进行化学转化处理的方法,其特征在于烘干时间为20-40分钟。
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