CN101307451B - 一种有机无机复合金属表面钝化处理液 - Google Patents

Abstract

一种有机无机复合金属表面钝化处理液，涉及提高镀锌板表面耐蚀性的钝化处理。钝化处理液的组成为：成膜剂的浓度为10～25％；无机钝化剂的浓度为0.1～2％；缓蚀剂浓度为0.02～0.2％；钝化液稳定剂的浓度为0.5～5％；固化剂为有机成膜剂重量的1～5％。与现有技术相比，本发明中有机成膜剂作为骨架材料发挥作用，无机添加剂在成膜过程中不参加反应，而是包裹在有机膜中，在有机膜发生破损时，无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝化效应，产生“自愈”功能，从而获得耐蚀性能优良的钝化膜，可以完全替代铬酸盐，实现环保型钝化膜的制备。

Description

一种有机无机复合金属表面钝化处理液

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理，尤其涉及一种提高镀锌板表面耐蚀性的钝化处理。

背景技术

镀锌处理是提高钢铁材料耐蚀性的有效方法，但锌在许多环境下都易发生腐蚀，如在潮湿大气中易生“白锈”，在含氯离子环境中易发生“点蚀”等，因此各种锌和锌合金制品(包括镀锌钢材和镀锌零件等)往往都需要进行表面钝化处理，以进一步提高其耐腐蚀性能。近些年使用最广泛的方法是铬酸盐钝化处理，该钝化工艺简单、成本低、抗蚀性能好，但铬酸盐钝化液含六价铬，毒性大，环境污染严重，镀件在生产和回收过程中易对人体健康产生危害。随着欧盟RoHS环保指令的实施，所有在欧盟市场上出售的电子电气设备必须禁止使用铅、水银、镉、六价铬等重金属，与此同时国内相应的环保措施也逐步严格，因此研究开发经济、环保、高效并可适用于大规模工业生产的无铬钝化处理技术来代替现行的铬酸盐钝化处理技术，具有十分重要的科学意义和实用价值。

目前，人们已经对无铬钝化技术进行了大量的研究工作，提出了有机钝化、无机钝化及其复合钝化等一系列方法，这些无铬钝化技术的难点可以概括为，基于传统的成膜理论，钝化膜的综合性能难以达到铬酸盐钝化膜的性能。比如有机钝化膜具有优良的附着性能和薄膜强度，但耐蚀性有待加强，且缺乏自愈能力，即当薄膜受损时不能自动修复薄膜；无机钝化膜多采用钼酸盐、锰酸盐、稀土等溶液处理，存在成膜工艺复杂，容易产生裂纹等缺陷，也影响了无铬钝化膜的耐蚀性能。为此，国内外一些单位开始探索有机无机复合钝化技术，比如Parker公司的专利CN200580036339.6公开了采用水性聚氨酯和氟钛酸等组成的复合钝化体系，德国汉高公司的专利CN01804595.2公开了采用乙烯基砒咯烷酮聚合物与氟钛酸等组成的复合钝化体系，这些钝化液的钝化效果显著提高，在此基础上这些公司推出了一些工业化产品。但这些产品与铬酸盐钝化膜的性能仍然存在一定的差距，他们仍然是基于传统的钝化成膜理论：即尽量在钝化过程中获得足够致密的钝化膜。因此，钝化液中的成份在成膜过程中均参与成膜。无机添加剂的主要作用是进一步改善钝化膜的致密性。

分析传统的铬酸盐钝化机制不难发现，铬酸盐钝化液通常是由六价铬化合物、三价铬化合物、导电盐、络合剂等组成。在钝化膜形成的过程中发生锌的溶解、铬酸根还原以及三价铬凝胶的析出，这些反应形成了钝化膜的骨架，随后铬酸盐以碱式盐的形式吸附于凝胶上形成面层，至此生成了完整的六价铬钝化层。当钝化层因外力而刮伤后，在潮湿的空气中六价铬化合物溶于水并与露出的锌层起反应，即再次进行钝化处理，从而使钝化膜得到修复，铬酸盐的上述作用亦被称作六价铬钝化的“自愈”。概括的讲，铬酸盐的钝化机制为：三价铬形成钝化膜的骨架材料，六价铬产生钝化膜的“自愈”功能。基于目前的研究现状，借鉴铬酸盐的钝化机制，我们提出一种无铬钝化的新机制，即采用有机成膜剂与无机添加剂组成复合钝化体系，有机成膜剂作为骨架材料发挥作用，无机添加剂在成膜过程中不参加反应，或部分未参加反应，而是包裹在有机膜中，在有机膜发生破损时，无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝化效应，产生类似六价铬的“自愈”功能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技述的不足之处，采用无毒的水性聚氨酯或丙烯酸树脂与无机盐成分复合，作用于镀锌板表面后，复合钝化而使成膜具有“自愈”功能，从而获得耐蚀性能优良的钝化膜，并实现环保型钝化膜的制备。

本发明技术方案为：

采用水性的丙烯酸树脂或聚氨酯等有机树脂作为成膜剂，添加高锰酸盐、硫酸氧钛、稀土等无机钝化剂，组成有机无机复合钝化液，在此基础上可以进一步添加缓蚀剂来改善钝化液的耐蚀性能，可以添加有机成膜剂的相应固化剂来改善钝化液的固化温度等工艺性能。

本发明的钝化液配方为：

水溶液的组成中含有水性的丙烯酸树脂或聚氨酯有机树脂作为成膜剂，占重量百分比浓度为10～25％；

含有高锰酸钾或硫酸氧钛作为无机钝化剂，占重量百分比浓度为0.1～2％；

含有硫脲或苯丙三唑作为缓蚀剂，占重量百分比浓度为0.02～0.2％；

为改善钝化液稳定性，可以加入钝化液稳定剂，稳定剂可以选用磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等磷酸盐、氟化铵、氟硅酸钠等氟化物中的任一种，占重量百分比浓度为0.5～5％。

为改善涂液的固化温度加入相应的固化剂，可通过加入磷酸等调节钝化液的pH值，这些固化剂的种类不做特殊要求，加入量为有机成膜剂的重量的1～5％。

首先将成膜剂配成浓度为10～25％的水溶液，在此基础上加入浓度为0.1～2％的无机钝化剂，再加入0.02～0.2％的缓蚀剂，以进一步改善钝化液的耐蚀性能。

钝化液的处理工艺为：在室温、pH值为2～6的条件下，用滚涂、浸涂等方法将钝化液涂覆于镀锌板表面，80℃以上温度固化10秒以上。

与现有技术相比，本发明中有机成膜剂作为骨架材料发挥作用，无机添加剂在成膜过程中不参加反应，或部分未参加反应，而是包裹在有机膜中，在有机膜发生破损时，无机添加剂通过破损处潮湿的液膜产生二次钝化效应，产生类似六价铬的“自愈”功能，从而获得耐蚀性能优良的钝化膜，并实现了环保型钝化膜的制备。

附图说明

图1为各实施例试样的极化曲线对比图

图2为实施例1的横截面SEM(1为钝化膜，2为镀锌层，3为基体)

具体实施方式

实施例中采用的基板为热镀锌钢板。涂层的处理工艺为pH值为5，室温条件下滚涂，80℃热风干燥。

实施例1

锰酸盐为主要无机盐的有机和无机复合钝化液的主要组份为：

高锰酸钾                    6g

磷酸氢二钾                  20g

硫脲                        5g

磷酸                        5g

水性聚氨酯                  150g

去离子水                    750g

固化剂(脂肪族聚异氰酸酯)    3g

图3为实施例1的截面扫描电镜照片。由图3可见，钝化膜的厚度约为2μm。

实施例2

钛盐为主要无机盐的有机和无机复合钝化液的主要组份为：

硫酸氧钛                    5g

氟化铵                      20g

氟硅酸                      30g

硫脲                        4g

磷酸                        12g

水性聚氨酯                  150g

去离子水                    760g

固化剂(脂肪族聚异氰酸酯)    3g

为了对钝化效果有更直观的了解，做对比实验，分别与未经过钝化处理的镀锌板和经过低铬酸盐钝化处理的镀锌板作对比。

1、低铬酸盐钝化液的主要组份为：

三氧化铬                    5g

硫酸                        0.3g

硝酸                        3g

冰醋酸                      5g

去离子水                    950g

处理条件：pH值为2，室温条件下涂覆方式：浸于钝化液中7秒钟后用水冲洗，80℃热风吹干

2、基板不做钝化处理

用钝化处理过的各试样和未经钝化处理的试样做电化学测试。电化学测试均采用三电极体系，以试样为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试面积为1cm²。测试介质为室温下、3.5％NaCl溶液。

用塔菲尔直线外推法测试电化学参数。极化曲线由上海辰华仪器公司生产的CHI660C电化学测试系统测得。由于试样放入电化学池中会发生腐蚀，系统的直流参数会发生变化，但变化不明显，所以采用开路电位测试方式，试样测试前需稳定5min，扫描速度5mV/s。测试后，用计算机软件拟合，求出腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)、阳极塔菲尔斜率ba和阴极塔菲尔斜率bc等电化学参数。图1为各实施例试样的极化曲线对比图。从图1可知，锰酸盐钝化过的试样和钛盐钝化过的试样，其自腐蚀电位比未钝化的试样高，且略高于低铬钝化试样。自腐蚀电位越高，则试样开始点蚀需要的能量越高，就越难腐蚀，耐蚀性也就越好。

表1为经过计算机拟合的各试样的各项电化学参数。

表1各实施例试样的各项电化学参数

从表1可以看出，锰酸盐钝化过的试样和钛盐钝化过的试样，其自腐蚀电位比未钝化的试样高，且略高于低铬钝化试样。自腐蚀电位越高，则试样开始点蚀需要的能量越高，就越难腐蚀，耐蚀性也就越好。阳极塔菲尔斜率越大，则试样在腐蚀过程中电流变化越小，耐蚀性好，几个试样的塔菲尔斜率大小依次为钛盐钝化试样＞锰酸盐钝化试样＞铬酸盐钝化试样＞未钝化试样。分析自腐蚀电流和线性极化电阻大小，线性极化电阻越大则自腐蚀电流越小，镀锌板的腐蚀速率也就越小，比较自腐蚀电流大小依次为锰酸盐钝化试样＞钛盐钝化试样＞铬酸盐钝化试样＞未钝化试样。综合分析这几个电化学参数可知，经过有机和无机复合钝化处理的试样，其各项电化学均优于低铬酸盐钝化处理的试样。

为更直观的观察试样耐蚀性的好坏，同时做腐蚀试验作为对比。中性盐雾(NSS)试验使用YC240型盐雾腐蚀箱，参照ISO3768标准，采用3.5％NaCl溶液为腐蚀液，中性盐雾试验pH值6.5～7.2，用分析纯的盐酸或氢氧化钠调整pH值，温度为35℃，将试样分别连续喷雾24h、48h、96h后，取出用清水冲洗，并用软毛刷轻轻刷洗试样表面，观察出现白锈面积，测量表面白锈面积的百分数。

表2为根据ISO3768计算的腐蚀面积百分比。

表2各实施例中性盐雾实验表面腐蚀面积百分比

总之，实验结果表明，采用本发明的钝化液可以在金属表面获得1～2微米的钝化膜，该钝化膜的性能与铬酸盐的钝化效果相当，甚至超过的铬酸盐钝化膜的耐蚀性，因此可以完全替代铬酸盐，实现环保型钝化膜。

Claims (1)

1.一种有机无机复合金属表面钝化处理液，其水溶液含有以下组分：

成膜剂占重量百分比浓度为10～25％；

无机钝化剂占重量百分比浓度为0.1～2％；

缓蚀剂占重量百分比浓度为0.02～0.2％；

钝化液稳定剂占重量百分比浓度为0.5～5％；

固化剂为有机成膜剂重量的1～5％；

所述钝化液成膜剂为水性的丙烯酸树脂或聚氨酯有机树脂；

所述钝化液无机钝化剂为高锰酸钾或硫酸氧钛；

所述钝化液稳定剂为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、氟化铵、氟硅酸钠中的任一种；

所述缓蚀剂为硫脲或苯丙三唑。

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