CN101440510B

CN101440510B - 用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法

Info

Publication number: CN101440510B
Application number: CN2007101778763A
Authority: CN
Inventors: 郗金明; 孟海凤; 江雷
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2027-11-21
Also published as: CN101440510A

Abstract

本发明涉及一种用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，其步骤如下：1)将金属或者合金基材依次用丙酮、去离子水和乙醇中清洗干净；2)清洗干净的金属或者合金基材分别作为阳极和阴极置入浓度为0.001mol/L～0.5mol/L的脂肪酸CH₃(CH₂)_n-2COOH电解质溶液中，n＝10～14；并在阴极和阳极之间施加0.5～25V电压，进行电化学反应0.5～6小时，在作阴极的金属或者合金基材表面上沉积一层用于金属防腐和自清洁功效的脂肪酸盐超疏水表面。本发明操作简单，对设备要求低，不受基底形状的限制，易于实现工业化，具有相当广阔的实用价值。

Description

用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水材料的制备方法，特别涉及一种用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法。

背景技术

金属及合金由于具有优良的导电、导热性和一定的强度及和良好的加工性被广泛应用到船舶、建筑、国防以及国民生产得各个部门中。然而，普通金属在潮湿或腐蚀性环境中，非常容易被腐蚀，从而影响材料的使用寿命，导致其不能正常发挥作用，也给使用者带来很多不安全因素。在世界范围内，由金属腐蚀导致的消耗占整个工业产品生产的2～3％，每年造成的直接经济损失达7000亿美元，如果将维修费用等间接损失计算在内，这一数字还将大大提高。然而除少数贵金属(如Au、Pt)外，金属都有转变成离子的趋势。当金属和周围介质接触时，会发生化学和电化学作用而引起金属的腐蚀。为了解决上述难题，人们一直致力于探索金属材料的有效防腐问题，至今也取得了不少成果，获得了很多比较有效的方法。常用的金属防腐蚀目前大致分为三大类：金属的阳极保护、金属的阴极保护、和金属表面的非金属涂料保护。金属的阳极保护是指在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用(如钢铁表面镀覆金属锌，锌在这个体系中起阳极牺牲保护作用)；金属的阴极保护是指在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将低电位金属完全包覆，而将低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来；金属表面的非金属涂料的作用也是隔绝金属和腐蚀性环境，从而保护其不被腐蚀。此外，金属的自清洁性也是人们一直探讨的焦点，尤其是不易于人工清洁的高空建筑物表面的清洁问题。近几年，已有文献和专利报道利用制备超疏水表面的方法来减少金属表面和水的接触，以实现金属防腐和自清洁，但是这些报到的方法普遍存在操作复杂、制备时间长、过程控制困难及不够稳定等缺点。

发明内容

本发明的目的在于：

通过在金属表面制备超疏水自清洁表面，在金属表面形成超疏水层，一方面可以使得可以水滴如雨水将附着在金属表面的灰尘等带走，从而实现金属表面的自清洁，保持金属表面的清洁度；另一方面，本发明在金属表面形成的超疏水层由于能够将金属与离子性、酸性、碱性液滴有效的隔离开，从而有效的避免了由于液滴附着导致的金属表面的腐蚀，达到了金属防腐的目的。所以本发明的在金属表面构筑超疏水层的方法能够实现金属的防腐和自清洁，不仅对我国现代化建设发展意义深远，而且还可大量节约国家能源，保护资源，减少污染，减少灾害隐患，提高社会，经济和环境效益的有效途径。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，其步骤如下：

1)将金属或者合金基材依次用丙酮、去离子水和乙醇中清洗，以脱去其表面上的油脂和污染物；

2)配制浓度为0.001mol/L～0.5mol/L的脂肪酸CHx(CH₂)_n-2COOH电解质溶液中，n＝10～14；

3)将步骤1)清洗干净的金属或者合金基材分别作为阳极和阴极置入步骤2)配制的含0.001mol～0.5mol/LCH₃(CH₂)_n-2COOH的乙醇电解质溶液中，n＝6～14；并在阴极和阳极之间施加0.5～25V电压，进行电化学反应0.5～6小时，在作阴极的金属或者合金基材表面上沉积一层用于金属防腐和自清洁功效的脂肪酸盐超疏水表面。

所述作为阴极的金属或者合金基材为具有导电性能的铜、锌、铝、镍、铁、钛、铜锌合金、铜镍合金或铁锡合金。

所述作为阳极的金属或者合金基材为具有导电性能的铜、锌、铝、镍、铁、钛、铜锌合金、铜镍合金或铁锡合金。

本发明是基于利用电化学沉积的方法，利用易于与脂肪酸分子发生反应的金属或者合金基材为阳极，在电场的作用下，采用牺牲阳极的方法使金属或者合金基材的金属离子释放到乙醇溶液中与脂肪酸分子生成络合物并在阴极金属上沉积生长；控制脂肪酸CH₃(CH₂)_n-2COOH浓度在0.001mol/L～0.5mol/L范围内，电压在0.5～25V范围内；阳极和阴极均可采用各种金属如铜、锌、铝、镍、铁、钛、铜锌合金、铜镍合金或铁锡合金。

以铜或锌作阳极，铜作阴极为例，扫描电镜照片显示在阴极铜上制备的表面是由纳米棒组成的微米级的簇状结构。此种结构为典型的微纳复合粗糙结构(见附图2)；众所周知，固体表面的浸润性决定于固体表面的结构和化学组成；表面结构越粗糙、表面自由能越低，表面就疏水；经过傅立叶红外(FTIR)、X光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)检测证明，所制备的表面化学成分为Cu(CH₃(CH₂)_{n_2}COOH)₂，该种物质具有较低的表面能，为疏水材料，同时所制备的具有微纳复合结构的表面可以存储大量的空气，使得所制备的材料具有超疏水的特性；接触角测试表明其对水的接触角大于150°，同时滚动角小于2°(见附图3)；所制备的超疏水表面对酸性、碱性、及NaCl、Na₂CO₃水溶液等腐蚀性液体的接触角均大于150°，同时滚动角均小于3°；表明所制备的表面具有对腐蚀性液体的防腐蚀和自清洁作用。

此外，用本发明的方法处理其他金属或合金，如铝、纯铁、镍、马口铁，黄铜等，也能得到类似的结果，也就是说都能获得防腐自清洁表面。

本发明用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，非常简单，且获得的超疏水表面具有优异的稳定性，所以这种超疏水表面在许多领域均有良好的应用前景：

1.本发明的超疏水金属表面具有不沾水、不粘腐蚀性液体的特征，可用于金属及其合金表面的防污和防腐。

2.本发明的方法制备的具有超疏水性质的金属或合金可以用于腐蚀性液体的管道运输，并且对水等液体的输运具有减少摩擦的作用，还可用于无损微量液体的输运。

3.本发明的方法制备的具有超疏水金属或合金表面可以用于微量进样器针尖上，可以消除昂贵药品在针尖的粘附及由此带来的对针尖的污染和对操作的不便。

4.本发明的方法制备的具有超疏水性质的金属表面还可用于水中运输工具及水下潜艇的外表面，从而减少水的阻力和摩擦，提高行驶速度，并可防止周围环境液体的腐蚀。

本发明的用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法的优点在于：

操作简单、成本低廉、易于工业化、应用广泛，并且所制备的超疏水材料具有较高的环境稳定性；在丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇、水等有机溶剂和极性液体中浸泡一周仍然保持水的接触角大于150°，滚动角小于5°。

附图说明

图1-1和图1-2是根据本发明对方法在金属铜表面所构筑界面(用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面)的形貌图——SEM(Scanning ElectronMicroscopy)的局部放大图；其中图1-1标尺为100μm，图1-2图标尺为20μm。

图2-1和图2-2是根据本发明方法所得表面对水的接触角照片，图2-1为对水的静态接触角，其接触角值大于150°，图2-2为其滚动角；当基底的倾斜角为2°，基底倾斜达到2°或以上时，液滴不能停留在表面上，自动滚落。

图3是根据本发明实施例1所得表面的光学数码照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例进一步描述本发明：

实施例1

1.用超声波清洗仪清洗试验用金属铜片试样，清洗步骤为：把铜基片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其他污染物质；

2.将处理好的铜片分别作为电化学反应的阳极和阴极，放入含0.05mol/L脂肪酸(CHx(CH₂)₁₀COOH)的乙醇溶液中，阳极和阴极间施加5V的直流电压；

3.1小时后后，取出阴极铜片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述阴极铜片表面的超疏水表面层。

4.经过接触角测检测仪测试得到结果为：接触角154.8°，滚动角为2.3°。

如图3所示，水滴在所制备的超疏水表面呈近似球形，水滴与固体表面接触的三相线很短，并且可以看到水滴与固体表面接触的地方有空气被包裹。因此，水滴很容易从所制备的表面滚落，显示了所制备的表面具有优良的超疏水性质。

实施例2

1.用超声波清洗仪清洗试验用金属锌和铁片试样，清洗步骤为：把金属锌和铁基片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其他污染物质；

2.以处理好的金属锌和铁基片分别作为电化学反应的阳极和阴极并放入含0.05mol/L脂肪酸(CH₃(CH₂)₁₀COOH)的乙醇溶液中，阳极和阴极间施加2V的直流电压；

3.2小时后取出阴极铁片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述阴极铁片表面上的超疏水表面层。

4.经过接触角测检测仪测试得到结果为：接触角153.8°，滚动角为2.5°。

实施例3

1.用超声波清洗仪清洗试验用金属铜和铝片试样，清洗步骤为：把铜基片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其他污染物质；

a)以处理好的金属铜和铝基片分别作为电化学反应的阳极、阴极并放入含0.05mol/L脂肪酸(CH₃(CH₂)₁₂COOH)的乙醇溶液中，阳极和阴极间施加4V的直流电压；

2.2小时后取出阴极铝片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述阴极铝片表面上的超疏水表面层。

3.经过接触角测检测仪测试得到结果为：接触角157.2°，滚动角为2.1°。

实施例4

1.用超声波清洗仪清洗试验用金属锌和铜锌合金基片试样，清洗步骤为：

把铜和铜锌合金基片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其他污染物质；

2.以处理好的铜和铜锌合金基片分别作为电化学反应的阳极、阴极并放入含0.02mol/L脂肪酸(CH₃(CH₂)₈COOH)的乙醇溶液中，阳极和阴极间施加10V的直流电压；

3.1小时后取出阴极铜锌合金基片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述铜锌合金基片表面上的超疏水表面层。

4.经过接触角测检测仪测试得到结果为：接触角156.6°，滚动角为1.8°。

实施例5

1.用超声波清洗仪清洗试验用金属铜和钛基片试样，清洗步骤为：把铜和钛金属基片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其他污染物质；

2.以处理好的铜和钛金属基片作为电化学反应的阳极、阴极并置入0.5含mol/L脂肪酸(CH₃(CH₂)₁₂COOH)乙醇溶液中，阳极和阴极间施加15V的电压；

3.4小时后天后取出阴极钛金属片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述钛金属基片表面上的超疏水表面层。

4.经过接触角测检测仪测试得到结果为：接触角154.1°，滚动角为1.9°。

实施例6

2.以处理好的铜片分别作为电化学反应的阳极和阴极并放入0.1mol/L脂含肪酸(CH₃(CH₂)₁₀COOH)溶液中，阳极和阴极间施加10V的直流电压；

3.1小时后天后取出阴极铜片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述阴极铜片表面上的超疏水表面层。

4.经过接触角测检测仪测试得到结果为：测试液体为盐酸(pH＝1.04)，接触角153.4°，滚动角为2.5°。

实施例7

1.用超声波清洗仪清洗试验用金属铜和铝基片，清洗步骤为：把铜和铝基片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其他污染物质；

2.以处理好的铜片分别作为电化学反应的阳极和阴极并放入0.1mol/L脂肪酸(CH₃(CH₂)₁₂COOH)电解液中，阳极和阴极间施加15V的直流电压；

3.1小时后天后取出阴极铝片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可得到附着于所述阴极铝片表面上的超疏水表面层。

4.经过接触角测检测仪测试得到结果为：测试液体为氢氧化钠水溶液(pH＝13.84)，接触角151.8°，滚动角为2.7°。

Claims

1.一种用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，其步骤如下：

1)将金属或者合金基材依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗，以脱去其表面上的油脂和污染物；

2)配制浓度为0.001mol/L～0.5mol/L的脂肪酸CH₃(CH₂)_n-2COOH电解质溶液，n＝10～14；

3)将步骤1)清洗干净的金属或者合金基材分别作为阳极和阴极置入步骤2)配制的浓度为0.001mol/L～0.5mol/L的脂肪酸CH₃(CH₂)_n-2COOH电解质溶液中，n＝10～14；并在阴极和阳极之间施加0.5～25V电压，进行电化学反应0.5～6小时，在作阴极的金属或者合金基材表面上沉积一层用于金属防腐和自清洁功效的脂肪酸盐超疏水表面。

2.按据权利要求1所述的用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述作为阴极的金属或者合金基材为具有导电性能的铜、锌、铝、镍、铁、钛、铜锌合金、铜镍合金或铁锡合金。

3.按据权利要求1或2所述的用于金属防腐和自清洁功效的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述作为阳极的金属或者合金基材为具有导电性能的铜、锌、铝、镍、铁、钛、铜锌合金、铜镍合金或铁锡合金。