CN102002702B - 铜锌合金基超疏水材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜锌合金基超疏水材料的制备方法，属于材料技术领域。本发明以铜锌合金片为基底，通过十八酸的改性，在铜锌合金底的表面构造了微纳米结合的粗糙表面超疏水结构，大大提高了材料的疏水性能。经测定，本发明铜锌合金基超疏水材料的输水角达到160°，有效解决了铜锌合金材料防腐、防锈的难题。本发明工艺简单，操作方便，反应条件简单，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。

Description

铜锌合金基超疏水材料的制备方法

技术领域

本发明属于疏水材料技术领域，涉及一种铜锌合金基超疏水材料的制备。尤其涉及一种以铜锌合金为基底，以十八酸作为处理液的超疏水材料。本发明同时还涉及该铜锌合金超疏水材料的制备方法。

背景技术

表面润湿性是指液体(通常为水)在固体材料表面的铺展能力。固体表面的润湿性通常用水滴在表面上形成的接触角来衡量，接触角小于90°的表面称为亲水表面，大于90°称为疏水表面。自上世纪90年代日本和德国的科学家对分形表面和植物表面的研究工作发表以来，与水的接触角大于150°的超疏水表面引起了世界范围内的极大关注，现已成为仿生纳米材料技术中的热点之一。

超疏水表面由于其在基础研究中的重要性和工业应用的巨大潜力而一直受到人们广泛的重视，合金表面润湿性能的研究是当今世界范围内的科研热点和难点。具有疏水能力的合金表面，可以减小水的流动阻力，从而降低输送成本。或者，在相同动力下，提高舰船水面航行速度或提高载重量；具有超疏水能力的合金表面可以实现自清洁，从而提高其抗污染、抗腐蚀的能力。

作为有代表性的合金，Cu-Zn合金可以用于制造导管、轴瓦以及汽车、船舶中的高强度耐腐蚀零件等。而在这些应用当中，腐蚀与防腐问题成为其关键制约因素之一。合金的腐蚀，有许多是在有水参与的湿润条件下发生的，而合金表面的超疏水水处理可以有效地组织合金表面与水的接触，从而成为根本解决合金材料腐蚀问题的有效方法之一。

众所周知，超疏水性表面的制备有两种途径，一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质，另一种是在疏水材料接触表面构建粗糙结构。第一种主要是通过表面修饰氟碳化合物或含氟的硅烷偶联剂来降低表面能。但是在类似铁等合金的光滑表面上，通过降低表面能最多只能够将接触角提高至120°左右，达不到超疏水表面。另外，含氟类物质的表面修饰，对环境存在着一定的潜在危害。因此，第二种人工制备超疏水表面将应用更为广泛，而其关键在于构建合适的表面微纳米结构。目前人们已研究出了许多构造表面微细结构的方法，如微机械加工法、激光或等离子体刻蚀法、物理或化学气相沉积法、电化学方法、溶胶-凝胶法、聚合物溶液浇注法、静电纺纱法、聚电解质交替沉积法、纳米管(棒)阵列法以及添加颗粒填料的聚合物溶液涂层法等。但是，现有的这些方法大多需要特殊的加工设备或复杂的工艺过程，故不适宜大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜锌合金基超疏水材料的制备方法。

本发明铜锌合金基超疏水材料的制备方法，是先将铜锌合金片在2～6M的盐酸中浸泡10～20min后，依次用去离子水、甲醇超声清洗，氮气吹干；再用经处理的玻璃载玻片加盖在铜锌合金片上，反复压制至无气泡得双层片；然后将双层片在0.005～0.015M的十八酸的甲醇溶液中浸泡2～4天，取下玻璃载玻片，用甲醇和二次水冲洗铜锌合金片，氮气吹干，即得铜锌合金超疏水材料。

所述玻璃载玻片的处理工艺为：将玻璃载玻片依次用去离子水、甲醇、丙酮超声清洗，氮气吹干。

本发明以铜锌合金片为基底，通过十八酸的改性，在铜锌合金底的表面形成一层十八酸铜锌合金盐的疏水膜，从而大大提高了材料的疏水性能。

本发明的制备方法，工艺简单，操作方便，成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。

下面对本发明制备的铜锌合金超疏水材料的性能做进一步的分析。

1、铜锌合金基片超疏水表面的润湿性表征

图1将载玻片取掉后，发现经过十八酸的甲醇溶液浸泡三天的铜锌合金片表面上形成一层蓝绿色的超疏水薄膜，接触角约为160°。5μL的水滴在表面倾斜大约5°便可滚动，具有良好的自清洁性。高的静态接触角和低滚动角表明，该膜具有较好的超疏水性；把有超疏水膜的铜锌合金片放入无水乙醇、丙酮、甲苯中浸泡10min，其静态接触角没有发生明显变化，这说明该超疏水膜具有较好的稳定性。

2、铜锌合金基超疏水材料表面的微观结构表征

图2为铜锌合金基超疏水表面的扫描电镜照片。通过图2，我们可以发现，铜锌合金基超疏水表面由形貌相近的微米球堆积而成，从而形成了很多微纳米尺寸大小的空隙。图3为其放大30000倍的扫描电镜照片。从图3能更清晰地看到其微纳米结构：表面由许多“乳突状”的纳米微球组成，它们相互交叉从而造成了许多微小的空隙。这种微米和纳米级粗糙度结合的“复合结构”有效地降低了固体和液体之间紧密的接触，影响了三相接触线的形状、长度和连续性，从而大大降低了滚动角。这种微纳米结构的超疏水表面：水滴很不稳定，当铜锌合金片略微倾斜，水滴就会迅速滚落，这种超疏水现象可以用Cassie理论来说明：当水滴接触粗糙的表面时，由于在乳突状结构之间捕获了大量空气，水滴不能渗入其中，因而水滴实际上是和一个由空气和分散的固体表面突起所组成的复合表面相接触。此外，长链烷基具有较低的表面自由能，合适的表面粗糙度和低表面自由能的有机结合，使水滴在该膜上有较大的静态接触角和较小的滚动角，因而表现超疏水性。

3、铜锌合金基片超疏水材料表面的化学结构表征

图4为铜锌合金基超疏水材料表面的光电子能谱总图。图中，Zn_2p3/2(1022.1eV)，Cu_2p3/2(932.8eV)，O_1s(533.4eV)，C_1s(285.1eV)的信号峰清晰可见。可以看出正二价锌元素和正二价铜元素同时存在，其中主要为正二价铜元素，见图5。在图6中，C1s可以分解成两重峰，其中284.6eV峰对应于烷基链上的碳，288.3eV峰对应于羰基中的碳。

结合红外光谱图7发现，除了图4中出现的在3300-2500、1694、1440、1298、920cm^-1出现分别为十八酸二聚体氢键O-H伸缩振动、C＝O伸缩振动C-O伸缩振动以及O-H的吸收峰，图5中还出现了新的吸收峰。再对比疏水膜和十八酸，我们可以看出：经过了溶液自组装过程后，对于薄膜而言，在1700cm^-1处的自由的-COO的吸收峰消失，而在1545cm^-1处出现了由配位的-COO引起的新的吸收峰。再结合X-光电子能谱图2，说明蓝色的超疏水膜含有长链烷酸盐的羰基。这也与推测一致，超疏水膜为十八酸铜盐。

从我们的分析，在室温以及正常大气压条件下压盖区域的铜锌合金表面含的溶解氧浓度要低于溶液本体中的浓度，即铜锌表面未压盖区的表面的溶解氧浓度。这样，由于合金表面的不同区域的氧浓度差可以造成合金表面宏电池，正如许多实际情况下合金接触腐蚀那样。根据推断，有玻片压盖的区域为负极而未压盖的表面为正极，这样就可以写出相应的宏电池反应为：

(-)Cu(a₁)，Zn(a₂)|O₂(P₁)，H⁺(a)||O₂(P₂)，H⁺(a)|Cu(a₁)，Zn(a₂)(+)(1)

                                                   (P₁《P₂).

根据能斯特方程，此宏电池的电动势可以写成如下形式：

$E=\frac{0.0597}{4}\lg \frac{\left[O_2\right]P_2}{\left[O_2\right]P_1}.---\left(2\right)$

因为P2》P1，所以E＞0，因而此电化学反应可以顺利进行。在压盖部分发生快速合金腐蚀反应：

2Cu(Zn)→2Cu²⁺(Zn²⁺)+4e.

在压盖区域表面生成的Cu²⁺和Zn²⁺一旦生成就立刻与十八酸CH₃(CH₂)₁₆COOH进行如下反应，生成铜和锌的合金盐并释放出氢离子，局部累积的氢离子又起到催化作用，加剧了合金表面的氧化腐蚀反应。

Cu²⁺+2CH₃(CH₂)₁₆COOH→Cu[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂+2H⁺

Zn²⁺+2CH₃(CH₂)₁₆COOH→Zn[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂+2H⁺

这些生成的十八酸铜或锌的分子经过自组装过程最终形成了很有序的花状微结构。经过XPS谱图分析十八酸铜盐占大多数，则蓝色超疏水膜的主要成分是十八酸铜盐。

纵上所述，本发明制备的铜锌合金超疏水材料中，铜锌合金底的表面为一层十八酸铜锌合金盐的疏水膜，这层疏水膜均匀的复合在铜锌合金基的表面，从而大大提高了材料的疏水性能。

附图说明

图1水滴在铜锌合金超疏水膜表面上的接触角数码照片以及接触角测量仪照片

图2为铜锌合金基超疏水材料表面放大10000倍的扫描电镜照片

图3为铜锌合金基超疏水材料表面放大30000倍的扫描电镜照片

图4为铜锌合金基超疏水材料的光电子能谱总图

图5为铜锌合金基超疏水材料的Cu2p3/2光电子能谱图

图6为铜锌合金基超疏水材料的C1s光电子能谱图

图7为十八酸(a)与Cu-Zn超疏水膜(b)的红外光谱图

具体实施方式

实施例1

将6g铜锌合金片浸入10ml的2M盐酸中，浸泡10min后取出；依次用去离子水，甲醇超声清洗，氮气吹干后备用。

取一片2cm×4cm的玻璃载玻片，依次用去离子水、甲醇、丙酮超声清洗，氮气吹干，备用。

将玻璃载玻片加盖在处理好的铜锌合金片上，反复压制至无气泡，然后静置在0.01M的十八酸的甲醇溶液中浸泡3天，取下玻璃载玻片，用甲醇和二次水多次冲洗铜锌合金片，氮气吹干，即得铜锌合金基超疏水材料。

本实施例制备的铜锌合金超疏水材料的疏水角为160°。

实施例2

将6g铜锌合金片浸入15ml的4M盐酸中，浸泡15min后取出，用依次用去离子水，甲醇超声清洗，氮气吹干后备用。

取一片2cm×4cm的玻璃载玻片，依次用去离子水、甲醇、丙酮超声清洗，氮气吹干，备用。

将玻璃载玻片加盖在处理好的铜锌合金片上，反复压制至无气泡，然后静置浸泡在0.015M的十八酸的甲醇溶液中浸泡4天，取下玻璃载玻片，用甲醇和二次水多次冲洗铜锌合金片，氮气吹干，得到铜锌合金超疏水材料。

本实施例制备的铜锌合金超疏水材料的疏水角为161°。

实施例3

将6g铜锌合金片浸入15ml的4M盐酸中，浸泡20min后取出，依次用去离子水，甲醇超声清洗，氮气吹干后备用。

取一片2cm×4cm的玻璃载玻片，依次用去离子水、甲醇、丙酮超声清洗，氮气吹干，备用。

将玻璃载玻片加盖在处理好的铜锌合金片上，反复压制至无气泡，然后静置浸泡在0.005M的十八酸的甲醇溶液中3天，取下玻璃载玻片，用甲醇和二次水多次冲洗铜锌合金片，氮气吹干，得到铜锌合金超疏水材料。

本实施例制备的铜锌合金超疏水材料的疏水角为165°。

实施例4

将6g铜锌合金片浸入20ml的6M盐酸中，浸泡20min后取出，用依次用去离子水，甲醇超声清洗，氮气吹干后备用。

取一片2cm×4cm的玻璃载玻片，依次用去离子水、甲醇、丙酮超声清洗，氮气吹干，备用。

将玻璃载玻片加盖在处理好的铜锌合金片上，反复压制至无气泡，然后静置浸泡在0.012M的十八酸的甲醇溶液中4天，取下玻璃载玻片，用甲醇和二次水多次冲洗铜锌合金片，氮气吹干即得到一种铜锌合金超疏水材料。

本实施例制备的铜锌合金超疏水材料的疏水角为163°。

Claims (2)

1.一种铜锌合金基超疏水材料的制备方法，是先将铜锌合金片在2～6M的盐酸中浸泡10～20min后，依次用去离子水、甲醇超声清洗，氮气吹干；再用经处理的玻璃载玻片加盖在铜锌合金片上，反复压制至无气泡得双层片；然后将双层片在0.005～0.015M的十八酸的甲醇溶液中浸泡2～4天，取下玻璃载玻片，用甲醇和二次水冲洗铜锌合金片，氮气吹干，即得铜锌合金超疏水材料。

2.如权利要求1所述铜锌合金基超疏水材料的制备方法，其特征在于：玻璃载玻片的处理工艺为：将玻璃载玻片依次用去离子水、甲醇、丙酮超声清洗，氮气吹干。

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