CN104711581B - 一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用，涉及一种复合纳米管光阳极。本发明的方法，包括以下步骤：1)基体的预处理：选钛箔为基体，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗；2)TiO2纳米管阵列薄膜的制备：用两步阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液中将钛片氧化并煅烧处理后在基体表面生成规整形貌的TiO2纳米管阵列薄膜；3)MnS/TiO2复合膜的制备：采用连续离子层吸附反应的方法在TiO2上修饰MnS，再经煅烧处理得到MnS/TiO2纳米管阵列复合光阳极。本发明可明显降低304不锈钢的腐蚀电位，具有操作简单易行、安全可靠，产品光电转换效率高、性能稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米管光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用。
背景技术
金属腐蚀是金属材料与周围环境因物理或化学反应而造成的破环性损失，在诸多行业普遍存在。据不完全统计，全球每年的钢材产量超过10亿吨，而每年因腐蚀而报废的钢铁设备约相当于年产量的30％。现实中不锈钢在石油化工、建筑、生活、航海、航空等领域广泛使用。不锈钢最大的优点就是不锈性，同时具有耐酸、碱、盐的能力，其抗腐蚀性与钢质自身的化学组成以及不锈钢的使用环境有关。比如304钢管可以在干燥清洁的大气中具有较高的抗锈蚀能力，但其置于海洋环境中很快就会生锈。不锈钢的不锈性和抗腐蚀性主要因其表面极薄但细密坚固的富铬氧化膜，这层膜阻断了氧原子的渗入，避免了与氧化还原反应的发生。假如薄膜破裂，内部金属材料的Fe原子会接触空气或液体中的氧原子，产生氧化还原反应，生成疏松的氧化铁腐蚀产物，金属便会遭到锈蚀。因此有必要对不锈钢的防护手段进行优化和再研究，使得不锈钢有更加高效、持久的不锈性。
从原理上看传统的金属腐蚀防护手段有以下几种：金属材料成分的改变、表面添加保护层、牺牲阳极保护法、外接电阴极电保护法以及改变腐蚀环境等。改变金属材料成分的手段对已经建成的钢结构而言是无效的；在金属表面添加保护层的手段是比较有效的，但是涂层很难做到无漏点、无空隙，并且还要考虑老化等问题；牺牲阳极保护法更换阳极件要时常进行，没有降到经济损失到最低程度；外接电阴极电保护法因需要持续的直流电供应，不适用于供电不便的情况，如远洋平台等。在此背景下一种全新的防护手段—光生阴极保护产生了，它综合考虑了上述全部方式的优缺点，而光生阴极保护的优点正在于具有很强的可操作性、覆盖膜要求低、不需牺牲阳极件、不消耗电能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜：复合纳米管阵列膜的平均管径为60-70纳米，管厚为1.7-2微米；其中，MnS颗粒均匀地附着于管口周围。
所述复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体用两步阳极氧化法以铂片为对 电极，在工作液中将钛片氧化并煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的TiO2纳米管阵列薄膜，而后采用连续离子层吸附反应的方法在纳米管阵列薄膜上修饰MnS，再经煅烧处理得到MnS/TiO2复合纳米管阵列膜。
所述钛箔基体经抛光液抛光处理后清洗，晒干后待用；其中，所述抛光液为NH4F、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液；
所述工作液为含NH4F和H2O的乙二醇溶液。
具体是，所述抛光液为NH4F、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液,混合液中NH4F的终浓度是3-5(wt)％，蒸馏水终浓度是体积分数15％-17％，浓硝酸终浓度是体积分数40％-41％，双氧水终浓度是体积分数40％-41％；
上述，浓硝酸的浓度为60(wt)％,双氧水的浓度为30(wt)％；
工作液为含质量分数为0.5％-0.7％NH4F和体积分数为1％-6％H2O的乙二醇溶液。
一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的制备方法：复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体用阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液存在下将钛片氧化并煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的TiO2纳米管阵列薄膜，而后采用连续离子层吸附反应的方法在纳米管阵列薄膜上修饰MnS，再经煅烧处理得到MnS/TiO2复合纳米管阵列膜。
具体为：
1)钛基体的预处理：将钛片用抛光液抛光，再用丙酮，无水乙醇，去离子水依次超声清洗并晾干待用；
2)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：以步骤1)中的钛基体作阳极，铂片为对电极，在工作液存在下经阳极氧化并在450-500℃下煅烧1-2h，之后随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；
3)MnS/TiO2复合膜光阳极的制备：将步骤2)获得的TiO2纳米管再浸渍液中反复循环浸渍30-40次而后再在200-250℃下煅烧1-2h，即得用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合膜；
浸渍液依次为0.1mol/LMnCl2溶液、去离子水、0.1mol/LNa2S溶液和去离子水。
所述抛光液为NH4F、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液；
所述工作液为含NH4F和H2O的乙二醇溶液。
所述两步阳极氧化为在工作液的存在下将钛基体于20-30V电压下阳极氧化1-2小时后超声清洗1分钟晾干后再在20-30V电压下阳极氧化2-3小时；而后再将钛基体置于马弗炉中，以1-5℃/min的升温速率升到450-500℃并恒温1-2h，之后冷却至室温。
所述反复循环浸渍中的每次浸渍过程为将TiO2纳米管置于0.1mol/LMnCl2溶液中浸渍40s，然后在去离子水中浸渍15s，再置于0.1mol/L Na2S溶液中浸渍40s，再在去离子水中浸渍15s。
一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的应用，所述复 合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的应用，所述复合膜可作为光阳极。
对上述制备的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合膜作为光阳极的光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。MnS/TiO2复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/LNa2S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以300W高压Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中TiO2复合膜表面，用电化学工作站测试金属电极电位在光照前后的电位变化。
本发明的基本原理：MnS是一种P型半导体，而TiO2属于N型半导体，在两者相接处的位置形成PN结。MnS吸收光子激发产生电子并迅速转移到TiO2的导带上，而TiO2由于光照在价带上产生空穴，导带上累积电子，这样电子和空穴被有效分离，大大降低了电子空穴的复合几率。当TiO2与MnS复合后，在光照下MnS吸收光子产生电子-空穴对，两者的导带位置发生重叠，使MnS产生的光生电子移向TiO2的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则在TiO2的价带上累积，从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合。最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于被保护状态。因此，通过MnS与TiO2组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
1、本发明MnS/TiO2复合纳米管阵列膜，具有管径均一、形貌规整、修饰涂层均匀的特点，对光的吸收范围较纯二氧化钛更宽，是优良光阳极材料。
2、用可见光照射本发明制备的复合膜时，可使与之连接的腐蚀电解池中的304不锈钢电极电位下降至-750mV以下，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。
3、在停止光照后，不锈钢电极电位有所上升，但仍低于不锈钢的自然腐蚀电位，表明复合膜在暗态下也具有良好的阴极保护效应，而且具有良好的稳定性效果。
附图说明
图1a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为100nm。
图1b为本发明实施例提供的MnS/TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为100nm。
图2为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与MnS/TiO2纳米薄膜光阳极藕连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。
图3为本发明实施例提供的304不锈钢与MnS/TiO2纳米薄膜光阳极藕连测试的不同条件下的极化曲线。a为304不锈钢暗态下的极化曲线，b为304不锈钢与二氧化钛藕连暗态下的极化曲线，c为304不锈钢与所制备的MnS/TiO2藕连可见光照射(≥400nm)下的极化曲线。
图4a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为100nm。
图4b为本发明实施例提供的MnS/TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图),标尺为100nm。
图5为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与MnS/TiO2纳米薄膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。
图6为本发明实施例提供的304不锈钢与MnS/TiO2纳米薄膜光阳极藕连测试的不同条件下的极化曲线。a为304不锈钢暗态下的极化曲线，b为304不锈钢与二氧化钛藕连暗态下的极化曲线，c为304不锈钢与所制备的MnS/TiO2藕连可见光照射(≥400nm)下的极化曲线。
具体实施方式
实施例1
用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜光阳极的制备：
从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20*15*0.1mm的钛片为基体，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗1min，晾干待用。
0.45gNH4F溶于2.5mLH2O中，再分别加入6mLH2O2和6mLHNO3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1分钟，再用蒸馏水清洗干净晾干待用。
称取0.22g NH4F，溶解在4mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为工作液。室温下，以预处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在工作液中钛基体于20V电压下阳极氧化2小时后超声清洗1分钟晾干后再在20V电压下阳极氧化2小时。然后将样品放置在马弗炉，以1℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后关闭电源随炉冷却至室温，即在钛片表面制得TiO2纳米管阵列膜。
在TiO2纳米管阵列膜表面修饰MnS，制备MnS/TiO2复合膜：将TiO2纳米管依次浸渍于0.1mol/LMnCl2溶液中40秒、去离子水中15秒、0.1mol/LNa2S溶液中40秒、去离子水中15秒，如此反复循环浸渍30次后，再在200℃下煅烧1h，即得用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合膜。
对上述制备获得的MnS/TiO2纳米复合膜进行光生阴极保护测试：以MnS/TiO2纳米薄膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图1-图3)
由图1a可见制得的TiO2纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。图1b可见制得的MnS/TiO2纳米复合膜的SEM图。可以看出，MnS主要分布在纳米管管口处,且分布较均匀。
由图2可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和MnS/TiO2复合膜电极藕连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极藕连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-500mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜藕连时，不锈钢的电极电位可下降至约-760mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯TiO2藕连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-760mV左右，表明复合膜的稳定性良好。
由图3可见304不锈钢与复合膜藕连时在可见光照射下极化电势为-0.76V，明显低于304不锈钢的极化电势(-0.22V)和暗态下与纯二氧化钛片藕连的304不锈钢极化电势(-0.25V)。
实施例2
用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜光阳极的制备：
从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20*15*0.1mm的钛片为基体，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗1min，晾干待用。
0.45gNH4F溶于2.5mLH2O中，再分别加入6mLH2O2和6mLHNO3配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光1分钟，再用蒸馏水清洗干净晾干待用。
称取0.22g NH4F，溶解在4mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为工作液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在工作液中钛基体于20V电压下阳极氧化2小时后超声清洗1分钟晾干后再在20V电压下阳极氧化2小时。然后将样品放置在马弗炉，以1℃/min的升温速率升到450℃并恒温2小时，之后关闭电源随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO2纳米管阵列膜。
在TiO2纳米管阵列膜表面修饰MnS，制备MnS/TiO2复合膜：将TiO2纳 米管依次浸渍于0.1mol/LMnCl2溶液中40秒、去离子水中15秒、0.1mol/LNa2S溶液中40秒、去离子水中15秒，如此反复循环浸渍40次后，再在200℃下煅烧1h，即得用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合膜。
对上述制备获得的MnS/TiO2纳米复合膜进行光生阴极保护测试：以MnS/TiO2纳米薄膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图4-图6)
由图4a可见制得的TiO2纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。图4b可见制得的MnS/TiO2纳米复合膜的SEM图。可以看出，MnS主要分布在纳米管管口处,且分布较均匀。
由图5可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和MnS/TiO2复合膜电极藕连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(S)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极藕连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-500mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜藕连时，不锈钢的电极电位可下降至约-780mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯TiO2藕连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-780mV左右，表明复合膜的稳定性良好。
由图6可见304不锈钢与复合膜藕连时在可见光照射下极化电势为-0.78V，明显低于304不锈钢的极化电势(-0.22V)和暗态下与纯二氧化钛片藕连的304不锈钢极化电势(-0.25V)。
上述本发明所述的纳米复合膜不仅可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到良好的光生阴极保护效应。而且复合膜本身的稳定性良好，暗态下也能维持良好的光生阴极保护效应。
其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地实现，此处不再冗述。
应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。
Claims (9)
1.一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜，其特征在于：复合纳米管阵列膜的平均管径为60-70纳米，管厚为1.7-2微米；其中，MnS颗粒均匀地附着于管口周围；
所述复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体在抛光液中抛光后用两步阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液中将钛片氧化并经煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的TiO2纳米管阵列薄膜，而后采用连续离子层吸附反应的方法在纳米管阵列薄膜上修饰MnS，再经煅烧处理得MnS/TiO2复合纳米管阵列膜。
2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜，其特征在于：所述钛箔基体经抛光液抛光处理后清洗，晾干后待用；其中，所述抛光液为NH4F、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液；
所述工作液为含NH4F和H2O的乙二醇溶液。
3.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于：复合纳米管阵列膜为以钛箔为基体用两步阳极氧化法以铂片为对电极，在工作液存在下将钛片氧化并煅烧处理后在基体表面形成规整形貌的TiO2纳米管阵列薄膜，而后采用连续离子层吸附反应的方法在纳米管阵列薄膜上修饰MnS，再经煅烧处理得到MnS/TiO2复合纳米管阵列膜。
4.按权利要求3所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于：
1)钛基体的预处理：将钛片用抛光液抛光，再用丙酮，无水乙醇，去离子水依次超声清洗并晾干待用；
2)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：以步骤1)中的钛基体作阳极，铂片为对电极，在工作液存在下经阳极氧化并在450-500℃下煅烧1-2h，之后随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；
3)MnS/TiO2复合膜光阳极的制备：将步骤2)获得的TiO2纳米管再浸渍液中反复循环浸渍30-40次而后再在200-250℃下煅烧1-2h，即得用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合膜；
浸渍液依次为0.1mol/LMnCl2溶液、去离子水、0.1mol/LNa2S溶液和去离子水。
5.按权利要求4所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于：
所述抛光液为NH4F、蒸馏水、浓硝酸和双氧水的混合溶液；
所述工作液为含NH4F和H2O的乙二醇溶液。
6.按权利要求4所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于：
在工作液的存在下将钛基体于20-30V电压下阳极氧化1-2小时后超声清洗1分钟晾干后再在20-30V电压下阳极氧化2-3小时；而后再将钛基体置于马弗炉中，以1-5℃/min的升温速率升到450-500℃并恒温1-2h，之后冷却至室温。
7.按权利要求4所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于：
所述反复循环浸渍中的每次浸渍过程为将TiO2纳米管置于0.1mol/L MnCl2溶液中浸渍40s，然后在去离子水中浸渍15s，再置于0.1mol/L Na2S溶液中浸渍40s，再在去离子水中浸渍15s。
8.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的应用，其特征在于：
所述复合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
9.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜的应用，其特征在于：所述复合膜可作为光阳极。
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| CN103952708A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-30 | 中国科学院海洋研究所 | 用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法 |
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2015
- 2015-02-05 CN CN201510060613.9A patent/CN104711581B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103320134A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 上海大学 | ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 硫化物固溶体敏化TiO2纳米管阵列的制备及其光电催化制氢性能研究;陈小明;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140315(第3期);第B015-49页 * |
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