CN110527943B - 用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置及方法 - Google Patents

用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置及方法，包括密闭容器、第一管道以及第二管道，第一管道的一端通入密闭容器，另一端连接二氧化碳气源，第一管道沿着气体流向依次设置有阀门、流量计、加压泵、加热器和单向阀，第二管道的一端通入密闭容器，第二管道还连接真空泵，密闭容器外侧设置有加热装置；将镁或镁合金在去离子水或碱性溶液中浸泡后，其表面生成氢氧化物膜层，用超临界状态CO2气体与镁表面的氢氧化物反应生成致密保护膜，提高镁及镁合金的抗腐蚀性能；该方法工艺简单、节能高效、绿色环保，适用于各种镁基金属材料；由于超临界CO2的扩散性和渗透性好，可以对具有复杂几何外形的工件进行表面处理。

Description

用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置及方法
技术领域
本发明属于金属的腐蚀与防护领域，具体涉及一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置及方法。
背景技术
镁是最轻的结构金属材料，其密度为1.7g/cm3,仅是铁的22％，钛的39％，铝的64％。镁合金化以后具有许多的优异性能，如比强度及比刚度高、导电导热性好、生物相容性好以及良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能等。作为“21世纪绿色环保工程材料”及重要战略物资，镁及镁合金在汽车、计算机、通讯和航空航天等领域有着广泛应用。中国是世界上镁资源最为丰富的国家，也是原镁生产大国，镁工业在我国具有极大的发展潜力及广阔的产品应用前景。
但与绝大多数金属相比，镁本身化学活性极高、平衡电位低，有着很强的失电子、发生腐蚀的倾向。而镁自身的氧化层致密性不够无法阻止空气及水蒸汽的侵蚀，不能对镁基底起到保护作用。对于镁合金来说，加入的合金化元素产生的第二相虽然有助于提升强度但由于电极电位的差异通常会加速镁合金的腐蚀。镁及镁合金的不耐腐蚀的特性严重影响产品的使用性能及工件的服役寿命，大大限制了它们的广泛应用。因此提高镁及镁合金的抗腐蚀能力具有及其重要的意义。
目前，用于镁及合金防腐蚀的手段主要包括：1)开发新型镁合金，或改善合金组织结构以提高耐腐蚀性；2)对现有的镁合金进行表面防护。其中，表面防护因其普适性强和效果明显的特点，得到了广泛的应用。几种主流的表面防护技术包括：阳极氧化、化学转化处理、表面涂覆、金属镀层、热喷涂和离子注入等。但是目前的防护手段还存在诸多不足：阳极氧化在通电过程中容易产生局部高温且化学废料对环境污染很大；化学转化处理得到的膜层质脆多孔防护性较差且同样存在化学废液难以处理的问题；表面涂覆层本身机械性能较差，易脱落，会影响工件的尺寸精度；金属镀层则存在与基底结合不牢易脱落、只适用于特定成分的镁合金并且当镀层有缺陷时会形成电偶加速镁的腐蚀等问题；热喷涂过程需要将涂料加热至很高的温度，这期间镁易被氧化同时由于热的影响性能也会发生改变；离子注入面临注入层厚度受工件几何形状的影响很大，且工艺复杂、成本较高等问题。总之，鉴于现有技术的种种缺陷，需要转变思路，探索出一种新的腐蚀防护方法。
镁的熔点较低(～650℃)、耐热性较差，考虑到成品工件受热几何易发生变形、机械性能也会受到影响等因素，抗腐蚀处理应该在近室温的条件下进行；另外，镁本身作为一种绿色环保的金属材料，提高其耐蚀性的方法也应该节能环保。超临界CO2(SCF-CO2)是介于气态和液态之间的一种物质状态，有着极好的流动性和渗透性、较低的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.83MPa)，并且无毒、无臭、环境友好、成本适中且CO2能够循环反复利用。降低压强后，二氧化碳气体可完全地挥发干净，无需进行任何废液处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置及方法，在镁及镁合金表面生成一层以碳酸镁为主的保护膜层，用超临界CO2环保节能，可以在较低温度下进行，本发明所述方法是对镁及镁合金都适用的抗腐蚀方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置，其特征在于，包括密闭容器、第一管道以及第二管道，第一管道的一端通入密闭容器，另一端连接CO2气源；第一管道沿着CO2气体流向依次设置有阀门、流量计、加压泵、加热器和单向阀，第二管道的一端通入密闭容器，第二管道还连接真空泵，密闭容器外侧设置有加热装置。
第二管道上从密闭容器连接处向另一端依次设置有流量计、阀门、真空泵以及二氧化碳回收装置。
密闭容器采用高压釜。
一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的方法，包括以下步骤：
步骤1，将镁及镁合金在去离子水或氢氧化钠溶液中浸泡；
步骤2，将经过步骤1处理的金属镁及镁合金在真空条件下进行干燥，然后在保温条件下与超临界CO2反应，在金属基底上生成保护膜层，所述保护膜层的主要成分为碳酸镁，所述保护膜层将镁及镁合金与外界隔离。
步骤1中，所述氢氧化钠溶液的质量分数5％～10％，所述真空条件为压强低于10Pa。
步骤2所得保护膜层为非晶态。
步骤2所得保护膜层厚度为0.5μm～3μm。
步骤2所述超临界CO2的温度为35℃～60℃，压强为8MPa～12MPa；CO2的纯度不低于99.9％。
步骤2中用超临界CO2处理的时间为1～2小时。
步骤1中，纯镁或镁合金在去离子水或氢氧化钠溶液中浸泡时长为1小时～24小时。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：采用加压泵通过第一管道向密闭容器中通入经过加热器加热的CO2，第一管道上设置单向阀使CO2单方向流向密闭容器，使CO2在密闭容器内达到超临界状态，密闭容器侧壁设置加热装置，密闭容器上设置有用于检测其内部温度的温度计和用于检测其内部压力的压力表，能实时读出密闭容器内反应温度与压力，防止密闭容器内温度和压力超出设计范围。
进一步的，第二管道上从密闭容器连接处向另一端依次设置有流量计、阀门、真空泵以及CO2回收装置，在反应完成后及时将未反应的CO2回收，并且能计量回收量；真空泵既能用于回收剩余CO2，也能用于对密闭容器形成真空条件，待处理的镁及镁合金可以在密闭容器中进行干燥。
进一步的，密闭容器采用高压釜，高压釜为常用高压密闭反应容器，而且技术成熟，能够自带加热装置。
本发明通过将CO2气体超临界化，使CO2在较低温度下就能与镁及镁合金表面在水或碱性水溶液中生成的疏松的氢氧化物膜发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的保护层，从而将镁合金与外界隔离开来，能有效降低镁及镁合金在溶液中的腐蚀速率；保护膜层与基底结合良好，不易被破坏或脱落；保护膜层是通过在较低温度下反应生长在金属表面，不会对镁及镁合金的其他物理和力学性能造成不良影响；本发明适用于所有的镁及镁合金样品，是一种广谱的抗蚀方法；同时该方法工艺简单且反应温度低，不会改变镁及镁合金本身的性能及产品精度，可以对任何复杂几何外形的镁及镁合金零件进行表面处理；超临界CO2是介于气态和液态之间的一种物质状态，有着极好的流动性和渗透性、较低的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.83MPa)，并且无毒、无臭、环境友好、成本适中且能够反复利用，降低压强后，二氧化碳气体可完全地挥发干净，无需进行任何废液处理。
附图说明
图1是本发明所述装置示意图
图2是本发明所述样品耐蚀性测试产生氢气体积的装置示意图；
图3a为在去离子水中浸泡2小时后的纯镁样品的扫描电子显微图像，
图3b为在去离子水中浸泡2小时后的纯镁样品经超临界CO2处理1小时后的扫描电子显微图像，
图3c为未经超临界CO2处理的a图样品在3.5wt％NaCl水溶液中腐蚀24小时后的微观形貌，
图3d为经超临界CO2处理的a图样品在3.5wt％NaCl水溶液中腐蚀24小时后的微观形貌；
图4a为仅打磨抛光镁样品扫描电子显微形貌图像，图4b为图4a中白色框区域的放大图，图4c为图4b对应微区X射线能谱(EDX)分析结果；
图5a.为经去离子水浸泡处理的镁块状样品扫描电子显微形貌图像，图5b为图5a中白色框中区域的放大图，图5c为图5b对应微区X射线能谱(EDX)分析结果；
图6a为经去离子水浸泡后，并在超临界超临界CO2处理后的镁块状样品扫描电子显微形貌图像，图6b为图6a中白色框中区域的放大图，图6c为图6b对应微区X射线能谱(EDX)分析结果；
图7是仅在去离子水中浸泡12小时后的纯镁样品与在去离子水中浸泡12小时后并经超临界CO2处理2小时后的纯镁样品的X射线衍射谱(XRD)分析结果；
图8是在去离子水中浸泡12小时后并经超临界CO2处理2小时后的镁及镁合金在3.5wt％的NaCl水溶液中经过24小时测试后氢气产生量对比图；
图9是本发明实施例中4N5纯镁和四种不同镁合金氢气产生量对比图。
附图中，1-密闭容器，2-试样，3-单向阀，4-加热器，5-加压泵，6-流量计，7-阀门，8-真空泵，9-CO2气罐，10-第一管道，11-第二管道。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金进行防腐蚀处理的装置，包括密闭容器1、第一管道10以及第二管道11，第一管道10的一端通入密闭容器1，另一端连接CO2气源，第一管道10沿着气体流向依次设置有阀门7、流量计6、加压泵5、加热器4和单向阀3，单向阀3使CO2向密闭容器1内流动，不会从密闭容器流向第一管道10；第二管道11的一端通入密闭容器1，第二管道11还连接真空泵8，密闭容器1的盖体上开设有管道孔，密闭容器1通过管道与外界连通；密闭容器1上设置有用于检测其内部温度的温度计，密闭容器1上设置有用于检测其内部压力的压力表，密闭容器1侧壁设置有加热装置，所述加热装置采用加热丝。
第二管道11上从密闭容器连接处向另一端依次设置有流量计6、阀门7以及CO2回收装置；CO2气源采用CO2气罐9；真空泵8设置在阀门7和CO2回收装置之间，真空泵8的出口连接CO2回收装置的入口，CO2回收装置入口处的管道与CO2回收装置可拆卸连接。
采用本发明所述装置对镁或镁合金进行防腐蚀处理时，将经过去离子水或氢氧化钠溶液浸泡并干燥之后的镁及镁合金放入密闭容器1中，第二管道11上的阀门7、加热器4以及加压泵5均处于关闭状态，打开真空泵将密闭容器1中的空气抽走，关闭第二管道11上的阀门7；打开第一管道10上的阀门7，打开CO2气罐9、加压泵5以及加热器4，CO2经过加压和加热进入密闭容器1中，从密闭容器1上的温度计和压力表监测其内部压力温度达到CO2超临界条件后，进行保压保温，使得CO2与镁及镁合金反应，生成主要成分为碳酸镁(MgCO3)的保护膜层。
本部分只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整；以下通过具体实施例说明本发明具体内容：
实施例一
将经过线切割、打磨、抛光过的直径为3mm、高为10mm的镁圆柱试样在去离子水中浸泡12小时后取出并进行干燥，将其中一组样品在超临界CO2条件下处理1小时，温度60℃，压强12MPa，超临界CO2装置如图1所示，另一组样品作为对照组不经过超临界CO2处理；对照组样品与实验组样品形貌分别对应图3a和图3b，超临界CO2与镁或镁合金表面在预浸泡过程中生成的氢氧化物膜层发生反应，生成均匀且相对致密的保护膜层；为了测试镁及镁合金在处理后的耐腐蚀性能，取没经过超临界CO2处理和经过超临界CO2处理后的样品，在质量分数为3.5％的NaCl水溶液中放置24小时，同时收集该过程中产生的氢气，如图2所示；所述NaCl水溶液模拟海水中的盐浓度；显微表征结果显示未处理样品表面发生严重腐蚀见图3c，而经超临界CO2处理过的样品基本完好，见图3d；除了纯镁样品外，还对五种不同成分的镁合金做了同样的测试，结果显示超临界CO2处理后的样品在腐蚀测试过程中释放的氢气量少于未处理的样品，如图8所示；相同时间、相同溶液环境下，氢气产量越少说明样品耐腐蚀性越好；以上结果都表明这种防腐蚀方法对提高镁及镁合金的抗腐蚀能力具有较为显著效果。
为对本提高镁及镁合金耐蚀性方法对样品几何外形的普适性，提供实施例二。
实施例二
将经过线切割并打磨抛光的尺寸为1.5×1.5×0.5mm的镁块状试样，试样呈银白色金属光泽，表面无划痕，将试样分为三组，其中一组抛光之后不做其他处理；将另外两组放入去离子水中浸泡12小时后取出并进行干燥，干燥完成的两组试样中取出一组作为参照组，不再进行处理，将最后一组试样作为实验组在超临界CO2中处理2小时，温度60℃，压强12MPa，所得样品表面呈淡铜黄色；另一组样品作为对照组不经过超临界CO2处理，其表面呈深灰色；三组试样的微观形貌及对应的微区X射线能谱(EDX)分析结果如图4、图5和图6所示；其中，图4a为仅打磨抛光镁样品扫描电子显微形貌图像，图4b为图4a中白色框区域的放大图，图4c为图4b对应微区X射线能谱(EDX)分析结果；图5a.为经去离子水浸泡处理的镁块状样品扫描电子显微形貌图像，图5b为图5a中白色框中区域的放大图，图5c为图5b对应微区X射线能谱(EDX)分析结果；图6a为经去离子水浸泡后，并在超临界超临界CO2处理后的镁块状样品扫描电子显微形貌图像，图6b为图6a中白色框中区域的放大图，图6c为图6b对应微区X射线能谱(EDX)分析结果；结果直观地反映了超临界CO2与镁表面在浸泡过程中生成的氢氧化物发生反应，生成均匀且相对致密保护膜层的变化过程，并且在处理过程中引入了碳元素；对照组与实验组样品的X射线衍射谱(XRD)分析结果分别如图7所示，对比结果反映了超临界CO2与浸泡后的镁表面生成的氢氧化物发生反应，生成的保护膜层中主要为碳酸镁。纯镁及镁合金在碱性水溶液中先生成氢氧化物膜，超临界CO2与所述氢氧化物膜反应反应生成保护膜层，具体反应式为：Mg(OH)2+CO2(超临界态)＝MgCO3+H2O，所述保护膜层的主要成分为碳酸镁；且所述反应是在二氧化碳超临界态下完成的，二氧化碳在室温附近的温度就能实现超临界态，相比工业上的其他表面处理工艺就是一个较低的温度；温度低是这个反应的一个特点与优势，即容易实现。
取4N5纯镁以及四种不同组分的镁合金，将所述纯镁及镁合金都制备两组，所述镁合金分别为：Mg-10.5Zn-0.5Mn-0.6Ca、Mg-16Zn-0.5Mn-0.5Ca、Mg-10Zn-0.5Mn以及AZ31镁合金；其中一组采用本发明所述装置和方法处理，处理完成后，所述4N5纯镁以及四种不同组分的镁合金表面生成保护膜层；取经过处理的4N5纯镁以及四种不同组分的镁合金样品和未经处理的4N5纯镁以及四种不同组分的镁合金，在质量分数为3.5％的NaCl水溶液中析氢腐蚀测试24小时，测试结果显示，经过本发明所述装置及方法处理后的样品在析氢腐蚀测试过程中释放的氢气量少于未处理的对照组，氢气产量多表示腐蚀速度快；如图9所示，结果都表明镁及镁合金的抗腐蚀能力都得到提升。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的方法，其特征在于，采用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的装置处理镁及镁合金包括以下步骤：
步骤1，将镁及镁合金氢氧化钠溶液中浸泡；
步骤2，将经过步骤1处理的金属镁及镁合金在真空条件下进行干燥，然后在保温条件下与超临界CO2反应，在金属基底上生成保护膜层，所述保护膜层的主要成分为碳酸镁，所述保护膜层将镁及镁合金与外界隔离；所述氢氧化钠溶液的质量分数5%~10%，所述真空条件为压强低于10Pa；超临界CO2的温度为35℃~60℃，压强为8MPa~12MPa；CO2的纯度不低于99.9%；用超临界CO2处理的时间为1~2小时；步骤2所得保护膜层为非晶态；所述装置包括密闭容器（1）、第一管道（10）以及第二管道（11），第一管道（10）的一端通入密闭容器（1），另一端连接CO2气源；第一管道（10）沿着CO2气体流向依次设置有阀门（7）、流量计（6）、加压泵（5）、加热器（4）和单向阀（3），第二管道（11）的一端通入密闭容器（1），第二管道（11）上海设置有阀门（7），密闭容器（1）上设置有用于检测其内部温度的温度计，密闭容器（1）上设置有用于检测其内部压力的压力表，密闭容器（1）侧壁设置有加热装置；第二管道（11）上从密闭容器（1）连接处向另一端依次设置有流量计（6）、阀门（7）、真空泵（8）以及CO2回收装置；密闭容器（1）采用高压釜。
2.根据权利要求1所述的用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的方法，其特征在于，步骤2所得保护膜层厚度为0.5μm~3μm。
3.根据权利要求1所述的用超临界二氧化碳对镁及镁合金防腐蚀处理的方法，其特征在于，步骤1中，纯镁或镁合金在氢氧化钠溶液中浸泡时长为1小时~24小时。
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