CN106381460A - 一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO3层作为抗腐蚀层的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO₃层作为抗腐蚀层的应用，将CO₂气体等离子体化来提高其反应活性，使之在常温下与金属镁表面在空气中自然氧化生成的疏松多孔的MgO膜发生反应生成MgCO₃保护层来提高镁及其合金的抗腐蚀性能；该方法节能环保，适用于所有的镁及其合金样品，是一种广谱的抗蚀方法，同时该方法工艺简单且反应过程无需加热，不会改变镁及其合金本身的性能及产品精度，可以对任何复杂几何的试样进行表面处理。

Description

一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO3层作为抗腐蚀层的应用

技术领域

本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO₃层作为抗腐蚀层的应用。

背景技术

自20世纪90年代初开始，国际上主要金属材料的应用发展趋势发生了显著变化，钢铁、铜、铝、锌等传统材料的应用增长缓慢，而以镁合金为代表的轻金属材料异军突起，以每年20％的速度增长。镁资源丰富，价格低廉；镁是最轻的结构金属，密度为1.7g/cm³，仅有铜的19％，铁的22％，钛的39％，和铝的64％。镁合金化以后具有许多的优异性能，如比强度高、导电导热性好、生物相容性好及良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能等等。

随着空气污染和能源危机的日益加重，人们对结构材料轻质化的需求不断增加，世界各国高度重视镁及其合金的研究与开发，将镁作为“21世纪绿色环保工程材料”及重要战略物资，加强了镁合金在汽车、计算机、通讯及航空航天领域的应用。中国是世界上镁资源最为丰富的国家，也是原镁生产大国，镁工业在我国具有极大的发展潜力及广阔的应用前景。

但由于镁化学活性极高平衡电位很低，因此有着很强的失电子、发生腐蚀的倾向，而镁暴露在空气中发生表面氧化生成的氧化镁膜疏松多孔，并不能对镁基底起到保护作用；加入的合金化元素通常会进一步加速镁合金的腐蚀。镁及其合金的这种易腐蚀特性严重影响了产品的性能，已经成为限制它们广泛应用的最主要的原因。所以，开展提高镁及其合金的抗腐蚀能力的研究具有极重要的意义。

目前，用于镁及合金防腐蚀的手段主要包括：1)研究新型镁合金，或改善组织结构以提高腐蚀抗性；2)对现有的镁合金进行表面防护。其中，表面防护因其普适性强和效果明显的特点，得到了广泛的应用。几种主流的用于表面防护技术包括：阳极氧化、化学转化处理、表面涂覆、金属镀层、热喷涂和离子注入等。其中，阳极氧化在通电过程中容易产生局部高温且化学废料对环境污染很大；化学转化处理得到的膜层质脆多孔防护性较差且同样存在化学废液难以处理的问题；表面涂覆层本身机械性能较差，易脱落，而且会影响工件的尺寸精度；金属镀层存在与基底结合不牢易脱落、只适用于成分的镁合金及镀层有缺陷时会形成电偶加速镁的腐蚀等问题；热喷涂过程需要将涂料加热至很高的温度，这期间镁易被氧化同时由于热的影响性能也会发生改变；离子注入面临注入层厚度受工件几何形状的影响很大，且工艺复杂、成本较高等问题。

总之，现有的方法都不能很好地解决镁及其合金不耐腐蚀的难题，因此需要转变思路，探索出一种新的腐蚀防护方法。

由于金属镁的熔点较低(～650℃)耐热性较差，考虑到成品工件受热几何易发生变形、机械性能也会受到影响等因素，防腐处理应该在近室温的条件下进行；镁本身作为一种绿色环保金属材料，提高其耐蚀性的方法也应该环保节能。最近有研究表明，Mg-Li超轻合金中通过添加大量的金属锂(30.3at.％)，其表面会自发形成Li₂O，Li₂O在常温会下继续与空气中的CO₂发生反应，形成较为致密的Li₂CO₃层，从而可以大大提高镁合金的抗腐蚀性能(Xu W，Birbilis N，Sha G，et al.A high-specific-strength and corrosion-resistant magnesium alloy[J].Nature materials，2015，14:1229–1235.)。然而，与金属镁相比，锂的价格昂贵且锂资源储量有限甚至不能满足日益增长的锂离子电池的需求，导致Mg-Li合金不可能完全代替其他镁合金而满足镁在工业中的全部需求，所以一种广谱的能适用金属镁及其所有合金的抗蚀方法亟待推出。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供了一种环保节能、可以在室温下进行的、对金属镁及其所有合金都适用的新型防腐蚀方法。环保的镁及其合金的防腐蚀方法。

为达到上述目的本发明采用如下方案：

一种镁及其合金的防腐蚀方法，包括以下步骤：

首先、提高CO₂气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO₃；

然后，让活化的CO₂气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜在室温下发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO₃层，将镁合金与外界隔离开来。

进一步，高能粒子辐照使CO₂气体发生活化，提高其反应活性；或者在低气压等离子体发生器中经辉光放电将CO₂气体分子变为等离子体来提高其反应活性。

进一步，通过加速电压为300kV，束流密度在0.02～1A/cm²范围内的的高能电子束辐照CO₂气体，或在低气压等离子体发生器中通过辉光放电使CO₂气体分子形成冷等离子体来提高CO₂气体反应活性，等离子体温度为室温。

进一步，等离子体发生器反应腔内通入的CO₂气体的气压在100～200Pa，极板间电压为500～1000V。

进一步，MgCO₃层的厚度通过控制镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜的厚度及改变工艺参数进行调整。

进一步，所述MgCO₃层厚度小于1μm。

进一步，通过调控CO₂气体的活化参数及CO₂与MgO的反应时间保证所生成的MgCO₃层为非晶态。

一种MgCO₃层作为镁及其合金抗腐蚀层的应用。

本发明通过提高CO₂气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO₃；让活化的CO₂气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松的MgO膜发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO₃层，从而将镁合金与外界隔离开来。首次将MgCO₃层作为镁及其合金抗腐蚀层，腐蚀测试结果表明该方法能显著提高金属镁的耐腐蚀性，具体表现在自腐蚀电位明显提高(～300mV)，在溶液中的腐蚀速率大大降低，效果明显。

本发明的还具有以下优点在于：

利用镁及其合金表面在空气中不可避免会产生的MgO膜与CO₂在室温下反应生成致密稳定的MgCO₃保护层，MgCO₃本身机械性能较好，加上与基底结合良好，因此不易被破坏或脱落；整个处理过程中无需引入额外反应物，而且只需消耗少量电能即可，没有任何污染物产生，是一种绿色环保节能的方法；本发明适用于所有的镁及其合金样品，是一种广谱的抗蚀方法；同时该方法工艺简单且反应过程无需加热，不会改变镁及其合金本身的性能及产品精度，可以对任何复杂几何及任意尺寸的试样进行表面处理。

附图说明

图1.MgO晶体与在300keV的高能电子束辐照下发生活化的CO₂气体发生剧烈反应生成MgCO₃层电镜图

图2.MgCO₃层形成过程示意图；

a.用聚焦离子束在块体金属镁上加工出亚微米尺度镁柱子电镜图

b.用聚焦离子束在块体金属镁上加工出亚微米尺度镁柱子电镜图

c.柱子表面因自然氧化长出的MgO层电镜图

d.表层MgO与CO₂气体反应生成MgCO₃保护层示意图

图3.对比表面为MgO的镁微柱经过处理后表层为MgCO₃的抗腐蚀性能示意图；

a.表面为MgO的镁微柱

b.表层为MgCO₃的的镁微柱

图4.块体金属镁样品宏观和微观对比图

a.等离子体处理前块体金属镁样品宏观图

b.等离子体处理前块体金属镁微观形貌

c.等离子体处理前块体金属镁表面微观图

d.等离子体处理后块体金属镁样品宏观图

e.等离子体处理后块体金属镁微观形貌

f.等离子体处理后块体金属镁表面微观图

图5.有无经过CO₂等离子体处理的块体金属镁的耐蚀性测试曲线；

a.CO₂等离子体处理后镁的开路电压(OCV)

b.CO₂等离子体处理后镁的开路电压(OCV)

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本部分只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下面分别通过微观和宏观的两个实例对本发明的有效性进行说明。

Li₂CO₃致密可以为Mg-Li合金基底提供较好的防护，而Mg与Li在元素周期表上处于对角线关系，理论上两者的碳酸盐应具有相似的化学性质。受此启发，我们尝试采用在镁表面生成一层碳酸镁(MgCO₃)保护层的方法来提高其抗腐蚀性能。Pilling-Bedworth准则(Bedworth R E，Pilling N B.The oxidation of metals at high temperatures[J].JInst Met，1923，29(3):529-582.)表明：金属氧化膜对基底金属有无防护作用取决于这层膜是否致密完整，而氧化膜致密的关键在于金属氧化后氧化物的体积要大于氧化前金属的体积。该准则可以用公式表述为：

$a=\frac{M_{Oxide}/{\mathrm{\γ}}_{Oxide}}{M_{Metal}/{\mathrm{\γ}}_{Metal}}$

式中：

α——致密系数；

M——摩尔质量；

γ——相对密度。

根据该公式可以计算出形成的氧化膜与基体的摩尔体积比，即致密系数α，从而定量判断金属表面氧化膜的致密程度。当α＞1，说明生成的氧化膜较为致密，可以完全覆盖金属表面，并可能有一定的压应力；反之若α＜1，则说明氧化膜结构疏松不能完全覆盖金属表面，并可能有一定的拉应力。将该公式拓展应用，可以计算出MgCO₃的致密系数：

${\mathrm{\α}}_{MgCO3}=\frac{M_{MgCO3}/{\mathrm{\γ}}_{MgCO3}}{M_{Mg}/{\mathrm{\γ}}_{Mg}}$

α_MgCO3＝1.98，这一数值远高于疏松的MgO(α_MgO＝～0.80)，而接近致密的Li₂CO₃(α_Li2CO3＝～1.30)和Al₂O₃膜(α_Al2O3＝～1.28)。这表明MgCO₃确实比较致密，其保护能力或许可以接近Li₂CO₃甚至Al₂O₃。通常CO₂与MgO的反应要在高温高压的条件下才能发生，例如在岩层中菱镁矿的形成，但是该条件用于在镁表面生成MgCO₃是不现实的，因为金属镁本身的熔点只有650℃左右，镁合金通常的热处理温度也只有150～350℃，而且考虑到成品工件受热几何易发生变形、机械性能也会受到影响等因素，需要探索出一种能在常温常压的条件下生成MgCO₃的方法。常温下，化学反应MgO+CO₂＝MgCO₃的吉布斯自由能变化为-21.4kJ/mol，这表明该设想在热力学上是可行的。那么问题就变为如何提高反应物的活性，使反应在动力学上也能发生。

本发明将MgCO₃层作为镁及其合金抗腐蚀层的提高金属镁的耐腐蚀性。

本发明镁及其合金的防腐蚀方法，具体包括以下步骤：

首先、提高CO₂气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO₃；

然后，让活化的CO₂气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜在室温下发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO₃层，将镁合金与外界隔离开来。

进一步，高能粒子辐照使CO₂气体发生活化，提高其反应活性；或者在低气压等离子体发生器中经辉光放电将CO₂气体分子变为等离子体来提高其反应活性。

进一步，通过加速电压为300kV，束流密度在0.02～1A/cm²范围内的的高能电子束辐照CO₂气体，或在低气压等离子体发生器中通过辉光放电使CO₂气体分子形成冷等离子体来提高CO₂气体反应活性，等离子体温度为室温。等离子体发生器反应腔内通入的CO₂气体的气压在100～200Pa，极板间电压为500～1000V。

MgCO₃层的厚度通过控制镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜的厚度及改变工艺参数进行调整，所述MgCO ₃层厚度小于1μm。通过调控CO₂气体的活化参数及CO₂与MgO的反应时间保证所生成的MgCO₃层为非晶态。

以下通过具体实施例说明本发明具体内容：

实施例1.利用透射电子显微镜中的300keV的高能电子束活化CO₂气体，然后将用聚焦离子束加工出的亚微米尺度的镁柱子置于其中20min左右(图2)，让镁微柱表面自然氧化出的MgO层与活化的CO₂发生充分反应生成致密的MgCO₃保护层。然后将表面为疏松MgO的镁微柱和处理后的表面为MgCO₃的镁微柱在去离子水中浸泡3min进行腐蚀测试。取出后在透射电镜中观察发现：表面为疏松多孔的MgO的镁样品被严重腐蚀，见图3a，而有致密MgCO₃保护层的样品保持完好，见图3b。说明这种处理方法对微观样品耐蚀性的提高有显著作用。

实施例2.将经过线切割、打磨、抛光过的5mm×5mm的金属镁试样置于辉光放电产生的CO₂等离子体中，处理前后的样品形貌如图4a，d和b，c所示)进行处理，电压：500V，电流：110mA，腔室内CO₂气压：200Pa，处理时间：4h。CO₂等离子体与金属镁表面自然生成的MgO发生反应生成均匀、致密的MgCO₃保护层。为了测试处理后样品的耐腐蚀性能，将没经过处理和处理后的样品浸泡在含Cl^-的水溶液中20min，显微表征结果显示未处理样品表面发生严重腐蚀见图4c，在CO₂等离子体中处理过的样品基本完好，见图4f。进一步定量的电化学测试结果表明CO₂等离子体处理后的镁的开路电压(OCV)和自腐蚀电位较处理之前有明显的提高(～300mV)，如图5a，b所示。从极化曲线，见图5b，上可以看出处理后的样品极化曲线更平稳，Tafel区明显且点蚀电位(阳极极化区台阶处对应的电位)也明显高于未处理样品即未处理样品已经开始发生点蚀，而此时经CO₂等离子体处理后的样品仍处于阴极极化区。以上结果都表明这种防腐蚀方法对提高金属镁及其合金的抗腐蚀能力具有显著效果。

图1.MgO晶体与在300keV的高能电子束辐照下发生活化的CO₂气体发生剧烈反应生成MgCO₃。

图2.用聚焦离子束在块体金属镁上加工出亚微米尺度的镁柱子(a，b)。(c)放置在干燥的空气中一段时间后，柱子表面因自然氧化长出一层MgO。(d)将镁柱子置于环境透射电镜中，让表层MgO与在电子束辐照作用下发生活化的CO₂气体在常温下发生反应生成MgCO₃保护层。

图3.对比表面为MgO的镁微柱(a)和经过处理后表层为MgCO₃的镁微柱(b)的抗腐蚀性能。两种样品都在去离子水中浸泡3min，取出后在透射电镜中观察发现：表面为疏松多孔的MgO的镁样品被严重腐蚀(a)，而有致密MgCO₃保护层的样品保持完好(b)。

图4.块体金属镁样品在CO₂等离子体中处理前(a，b)后(d，e)宏观与微观形貌对比。在含Cl^-的水溶液中浸泡20min后，未处理样品表面发生严重腐蚀(c)，在CO₂等离子体中处理过的样品基本完好。

图5.有无经过CO₂等离子体处理的块体金属镁的耐蚀性测试。(a)CO₂等离子体处理明显提高了镁的开路电压(OCV)，(b)极化曲线进一步表明处理后的样品的自腐蚀电位提升了近300mV，说明耐腐蚀性显著提升。

1、将用于计算金属氧化物致密程度的Pilling-Bedworth公式拓展应用到计算碳酸盐在相应金属表面的致密系数。

2、根据上述公式计算出MgCO₃在金属镁表面的致密系数高达1.98，因此可以在金属镁及其合金表面生成致密稳定的MgCO₃作为保护层来提高镁的抗腐蚀性能。

3、在高能电子束辐照作用下CO₂气体活性显著提高，在室温下就能与MgO发生反应生成MgCO₃。

4、辉光放电使CO₂气体等离子体化后，其反应活性大大提高，在室温下就能与MgO发生反应生成MgCO₃。

5、利用金属镁及其合金表面在空气中自然氧化而形成的疏松多孔的MgO膜与通过上述方法活化后的CO₂气体发生反应，在金属镁或合金上生成一层致密、稳定、机械性能较好的MgCO₃，从而显著提高其抗腐蚀性能。

6、可以通过控制自然生长成的MgO层的厚度来调节MgCO₃膜的厚度，如果MgCO₃膜太薄抗蚀效果不明显，太厚则容易从基底上脱落下来。MgCO₃膜厚不足1μm时就已经有极其明显的抗腐蚀效果。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于包括以下步骤：

首先，提高CO₂气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO₃；

然后，让活化的CO₂气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜在室温下发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO₃层，将镁合金与外界隔离开来。

2.如权利要求1所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：高能粒子辐照使CO₂气体发生活化，提高其反应活性；或者在低气压等离子体发生器中经辉光放电将CO₂气体分子变为等离子体来提高其反应活性。

3.如权利要求2所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：通过加速电压为300kV，束流密度在0.02～1A/cm²范围内的的高能电子束辐照CO₂气体，或在低气压等离子体发生器中通过辉光放电使CO₂气体分子形成冷等离子体来提高CO₂气体反应活性，等离子体温度为室温。

4.如权利要求3所述的CO₂气体的等离子体化方法，其特征在于：等离子体发生器反应腔内通入的CO₂气体的气压在100～200Pa，极板间电压为500～1000V。

5.如权利要求1、2、3或4所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：MgCO₃层的厚度通过控制镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜的厚度及改变工艺参数进行调整。

6.如权利要求1、2、3或4所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：所述MgCO₃层厚度小于1μm。

7.如权利要求1、2、3或4所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：通过调控CO₂气体的活化参数及CO₂与MgO的反应时间保证所生成的MgCO₃层为非晶态。

8.一种MgCO₃层作为镁及其合金抗腐蚀层的应用。