CN112609175B - 超临界co2镁合金化学转化膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法。由于Cr(VI)毒性较大，对环境也造成很大的污染，此方法将逐渐被淘汰。化学转化技术逐渐向无铬转化法方向进展，例如钼酸盐处理，磷酸盐处理、硅酸盐处理、锡酸盐处理。本发明的制备方法包括：利用超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统，通过将制膜溶液置于系统的制膜室内，并通过增压装置增压、保温后制得。本发明用于超临界CO2镁合金化学转化膜制备。

Description

超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术，具体涉及一种超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法。
背景技术
镁单质的密度为1.738g/cm3，仅相当于铝的2/3，钢的1/4，是最轻的金属结构材料。在镁的基础上加入其他合金元素制备的镁合金易于机械加工，比强度和比刚度高，可铸性、可焊性和延展性好，导热、导电能力强，尺寸稳定性高，抗冲击性好，对晶间腐蚀和应力腐蚀的破裂敏感度低等一系列的优点。但是，镁合金的化学性质太活泼了，在潮湿的环境中很容易发生腐蚀现象。而且，镁合金氧化膜的PB比 (即金属氧化时生成金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积的比值)小于1，不像Al的氧化膜那样致密而具有保护性。因此，镁合金产品在使用之前大多都需要进行腐蚀与防护的处理。从腐蚀科学的角度来说，镁的标准电极电位E0=-2.37 V，极易被氧化和发生电化学腐蚀。另一方面，导致镁合金腐蚀的根本原因还在于镁合金表面不能自发地形成具保护性的表面膜，就如同人体内缺少了免疫系统。所以从根本上解决镁合金腐蚀问题的出路在于发展耐蚀镁合金，即“不锈镁”。这与镁合金本身的成分、相组成、微观结构等都紧密相关，但在解决现实的腐蚀问题时，仍需要有一些暂时有效的防护技术。镁合金的表面处理是解决镁合金腐蚀问题最直接最有效的方法。
目前，对于镁合金耐蚀性能的提高主要有两种途径。一种是调整镁合金的成分。如制备高纯镁合金、新型镁合金，以增强合金基体的耐蚀性能。高纯镁合金的制备是将影响镁合金耐蚀性和其他性能的杂质元素在冶炼过程中就排除亦或控制在一定范围内，以得到成分均一的镁合金。Abidin等人通过对高纯Mg、Mg2Zn0.2Mn、ZE41以及AZ91镁合金的耐蚀行为进行研究的过程中发现，高纯镁比典型的镁合金具有更好的耐蚀性。Hiroshi等人研究了AM50和AM60镁合金中杂质元素对耐蚀性能的影响，并指出由于Ni、Cu、Fe等杂质元素的超标，导致了镁合金的耐蚀性快速下降。此外，杂质元素的含量对AM镁合金的耐蚀性能影响很大，其耐蚀性随Fe/Mn比的增加而降低。新型镁合金主要是指稀土镁合金以及镁合金微晶/纳米晶晶转变等。丁等人报道的高性能稀土镁合金在提高合金力学性能的同时，耐蚀性能也得到了改善，并且指出，稀土元素的加入会细化合金中的第二相，并且稀土元素与合金中的Al元素结合形成新的稀土相，进而提高镁合金的腐蚀电位、降低其腐蚀电流密度，显著降低镁合金的腐蚀速率。Li等人制备出了微晶/纳米晶AZ91D镁合金和纯镁膜层，研究结果表明镁合金的耐蚀性能由于其晶体纳米化而得到明显的提高。对钝化膜形成机理的研究还表明，对于钝化膜的生长过程，铸态纯镁和微晶化纯镁是明显不同的：铸态纯镁是以溶解-沉积方式生长，即在钝化膜破裂后以离子迁移方式生长；微晶化纯镁则是在溶解-生长之后直接以离子迁移方式生长，即钝化膜没有出现过破裂。纯镁钝化膜中的载流子密度和膜内缺陷处扩散系数在微晶化后变小，从而使纯镁耐点蚀的性能得到明显改善。
但是，通过制备高纯镁合金和制备新型镁合金提高其耐蚀性能的方法，其制备材料往往需要复杂的材料组成，成本较高。此外，合金化还可能对镁合金的力学性能和成形性产生负面影响。因此，表面处理成为目前提高镁合金耐蚀性能最直接、最有效、最方便的方法之一。目前，表面处理最常见的方法主要包括化学转化膜，阳极氧化，电镀和物理气相沉积(PVD)等。其中铬酸盐转化膜：将镁合金材料放入以铬酸盐和铬酐酸为主要成分的水溶液中进行化学处理，通过形成Mg(OH)2和Cr与Cr的化合物对材料表面产生一定程度的钝化，即保护膜防止或减缓了材料的腐蚀。该方法的优点是设备较便宜，操作简单，处理后膜层的耐蚀性较好，但由于Cr(VI)毒性较大，对环境也造成很大的污染，此方法将逐渐被淘汰。化学转化技术逐渐向无铬转化法方向进展，例如钼酸盐处理，磷酸盐处理、硅酸盐处理、锡酸盐处理等。
最近，环境友好的金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）（统称）水滑石（Hydrotalcite,HT）类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）表面膜引起了研究者的广泛关注。这种化学转化膜不仅实现了无铬，并且不会给环境带来任何的污染。类水滑石本身是一种环境友好的插层化合物，在最近几年被应用在镁合金的表面处理上。作为人体植入材料之一的镁合金AZ91D合金，形成的膜层不但对环境及身体无害，而且后期溶解后还有利于伤口的愈合和人体骨骼的形成和恢复。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺中的不足，提供一种超临界CO2镁合金化学转化膜制备技术，在表面膜的制备过程中使用，克服了传统制膜的耗时性、污染性、复杂性，而且工艺简化，工作量小，生产效率高，质量极好。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，利用超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统，通过将制膜溶液置于系统的制膜室内，并通过增压装置增压、保温后制得；
所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法包括如下步骤：
（1）制膜溶液的制备；
利用工业CO2持续通入1000ML去离子水中制得pH值为4.3的碳酸/碳酸氢根离子转化膜溶液，通过水浴锅将制膜溶液的温度调节到30℃。
（2）镁合金样品切割；
用水磨砂纸将样品打磨平整，并用无水乙醇超声清洗10min后悬挂于样品架内；
（3）转化膜的制备；
将制膜溶液和样品价放置在高压密闭的制膜室内，封闭后启动CO2增压装置和保温装置，利用工业CO2对制膜室的转化膜溶液进行加压使得制膜室内压强保持在7.5-8.5MPa，温度在36℃下保持10min制得转化膜。
所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统包括高压密闭的制膜室、所述的制膜室连通工业CO2气体通道，所述的制膜室内安装有保温装置。
所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，所述的水磨砂纸是1000#-2000#-3000#的水磨砂纸。
所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，所述的制膜室内压强保持在8MPa。
有益效果：
1.本发明进行镁合金化学转化的膜制备，由于制膜室内的压强的和温度都使CO2处理超临界态，超临界CO2同时具备气体般的扩散系数和液体般的密度。大大提高了转化膜溶液溶液成膜的热力学因素和动力学过程，镁合金基体表面化学转化膜的形成率显著增加，制备效率得到明显的提高。
2.本发明进行镁合金化学转化膜的制备，在镁合金表面形成厚度均匀和较低裂纹的膜层，大大提高了镁合金在NaCl腐蚀溶液中的耐蚀性能。
3.本发明进行镁合金化学转化膜制备，整个过程稳定、绿色无污染，且制膜溶液可以循环回收利用。
具体实施方式：
实施例1：
一种超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，利用超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统，通过将制膜溶液置于系统的制膜室内，并通过增压装置增压、保温后制得；
所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法包括如下步骤：
（1）制膜溶液的制备；
利用工业CO2持续通入1000ML去离子水中制得pH值为4.3的碳酸/碳酸氢根离子转化膜溶液，通过水浴锅将制膜溶液的温度调节到30℃。
（2）镁合金样品切割；
用水磨砂纸将样品打磨平整，并用无水乙醇超声清洗10min后悬挂于样品架内；
（3）转化膜的制备；
将制膜溶液和样品价放置在高压密闭的制膜室内，封闭后启动CO2增压装置和保温装置，利用工业CO2对制膜室的转化膜溶液进行加压使得制膜室内压强保持在7.5-8.5MPa，温度在36℃下保持10min制得转化膜。
实施例2：
根据实施例1所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统包括高压密闭的制膜室、所述的制膜室连通工业CO2气体通道，所述的制膜室内安装有保温装置。
实施例3：
根据实施例1所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，所述的水磨砂纸是1000#-2000#-3000#的水磨砂纸。
实施例4：
根据实施例1所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，所述的制膜室内压强保持在8MPa。

Claims (2)

1.一种超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，其特征是：利用超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统，通过将制膜溶液置于系统的制膜室内，并通过增压装置增压、保温后制得；
所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法包括如下步骤：
（1）制膜溶液的制备；
利用工业CO2持续通入1000ML去离子水中制得pH值为4.3的碳酸/碳酸氢根离子转化膜溶液，通过水浴锅将制膜溶液的温度调节到30℃；
（2）镁合金样品切割；
用水磨砂纸将样品打磨平整，并用无水乙醇超声清洗10min后悬挂于样品架内；
（3）转化膜的制备；
将制膜溶液和样品架放置在高压密闭的制膜室内，封闭后启动CO2增压装置和保温装置，利用工业CO2对制膜室的转化膜溶液进行加压使得制膜室内压强保持在8MPa，温度在36℃下保持10min制得转化膜。
2.根据权利要求1所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备方法，其特征是：所述的超临界CO2镁合金化学转化膜制备系统包括高压密闭的制膜室、所述的制膜室连通工业CO2气体通道，所述的制膜室内安装有保温装置。
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