KR100587914B1 - 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화마그네슘과 이산화탄소를 혼합한 반응기에서 이산화탄소의 초임계 온도와 압력범위의 적정 반응조건을 조성하여 고순도의 탄산마그네슘을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 방법은 초임계유체 반응조건을 만족시키기 위해 사용되고 있는 종래의 기체압축기나 고압펌프의 사용방식에서 탈피하여, 액체 이산화탄소 용기 자체압력만으로 원료인 이산화탄소를 반응기에 공급하는 단순한 공정방식을 채택함으로써, 설비투자비와 에너지 소비를 줄이고, 효율적으로 고순도의 탄산마그네슘(MgCO₃)을 제조할 수 있는 방법인 것이다.

탄산마그네슘, 초임계유체 반응, 이산화탄소, 산화마그네슘

Description

초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법 {Method of preparing magnesium carbonate by supercritical fluid reaction proces}

도 1은 본 발명에 따른 탄산마그네슘의 제조공정도를 개략적으로 나타낸 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 ---- 반응기 11 ---- 글로브 밸브

12 ---- 이산화탄소 저장 실린더

13 ---- 유량계 14 ---- 열재킷

15 ---- 볼 밸브 16 ---- 제어장치

17 ---- 릴리스 밸브 18 ---- 럽쳐 디스크

본 발명은 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘(MgCO₃)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 산화마그네슘 슬러리용액을 반응기에 넣고, 액체 이산화탄소를 반응기에 공급한 후, 밀폐한 반응기에 열을 서서히 가하여 초임계유 체 상태를 조성한 후, 화학반응을 시켜 탄산마그네슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 탄산마그네슘은 제약업계에서는 제산제의 성분으로 널리 사용하고 있으며, 특히 위산과다로 인한 속쓰림 현상을 치료하는 부가가치 높은 약제가 되고 있다. 또한 인류활동으로 인한 대기 중의 이산화탄소 증가가 온실효과, 해양수면의 산성화, 생태계의 변화를 초래하는데, 이러한 이산화탄소의 대기중 농도증가를 방지할 수 이산화탄소 저장조로 탄산마그네슘 화합물을 사용함으로써 친환경적 역할에 대한 기대가 크다.

탄산마그네슘을 제조하기 위한 고전적인 방법은, 미국특허 제 3,980,753호에서와 같이 고토석(magnesite)이나 백운석(dolomite)를 진한 염산에 용해시킨 후, 탄산나트륨을 첨가하여 탄산마그네슘을 생산한다. 이러한 공정은 환경에 유해한 케미칼을 사용하여 환경문제를 초래하고, 원료광석에 존재하는 각종 불순물로 인해 고순도의 탄산마그네슘을 제조하는데 여러가지 단점이 있다. 또한 세계적인 유명 브랜드의 시약회사들 조차도 탄산마그네슘이란 이름으로 MgCO₃ (Magnesium carbonate)가 아닌, 비교적 합성이 용이한 (MgCO₃)4Mg(OH)₂5H₂O (Magnesium carbonate hydroxide pentahydrate)를 합성하여 판매하고 있는 실정이다. 이는 고순도의 MgCO₃ (Magnesium carbonate)를 합성하기 위해서는 비교적 까다로운 반응조건을 필요로 하기 때문이다. 이러한 고순도의 탄산마그네슘(MgCO₃)은 초임계반응조건을 만족시킬 때 합성이 가능해진다. 초임계 반응조건 조성은 2가지 방법이 가능 하다. 즉 초임계유체 상태를 조성하기위해 압축기로 가스상태로 원료를 공급하고 온도를 올려서 초임계상태를 만드는 방법과 액체상태로 고압펌프를 이용해 공급한 뒤 온도를 올리는 방법이다.

따라서 고순도의 탄산마그네슘을 친환경적으로 합성하여 약제로 사용해야 하고, 또 인류의 초 관심사가 되고 있는 지구기후변화를 해결할 수 있는 기본기술의 출현이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명의 주목적은, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 이전 기술들과는 달리 산화마그네슘을 반응원료로 사용하고, 초임계 반응조건 조성에 공급되는 에너지의 중복 소비를 줄이기 위해 반응공정을 단순화 하여, 온실가스원인 이산화탄소를 액체상태로 반응기에 투입한 후, 단계적으로 온도를 상승시킴으로써 친환경적이며, 에너지 소비를 줄일수 있는 합성공정을 통해서 고순도의 탄산마그네슘(MgCO₃)을 안정하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 탄산마그네슘의 제조방법은 반응원료로서 산화마그네슘 슬러리에 액체상태로 이산화탄소를 투입하고 열을 가하여 초임계유체 반응압력과 반응온도를 조성한 후 반응시켜서 제조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

종래의 방법들이 고토석이나 백운석과 같이 불순물의 함량이 많고, 불균질한 반응원료를 사용한 대신, 본 발명에서는 균질하고 불순물이 거의 없는 산화마그네슘을 사용함으로써, 반응 후 생성되는 탄산마그네슘을 고순도화하여 인체에 투약해도 전혀 지장을 초래하지 않을 정도의 고품질 약제의 수준까지 품질을 확보할 수 있게 된 것이 특징이다.

또한, 합성에 가능한 반응조건을 조성하기 위해 종래의 방법과는 전혀 다른 새로운 제조방식인 초임계유체 공정을 사용하는 것도 특징이다. 또한 초임계유체 반응시 초임계유체 조건을 조성하기 위해 압축기(gas booster)나 고압펌프(supercritical pump)를 사용하여 압력을 증가시키고, 가열기를 사용하여 온도를 상승시키는 이중의 에너지 소모가 요구되는데, 본 발명에서는 전자의 압축기나 후자의 냉장용 항온조와 고압펌프의 사용을 생략하여 공정을 단순화함으로써, 투자비와 에너지비용을 최소화 하면서도 초임계조건을 만족할 수 있는 방식을 채택한 것은 종래의 기술과 근본적으로 다른 특징이다.

첨부 도면 중 도 1은 본 발명에 따른 탄산마그네슘의 제조공정도를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1에 의해 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의하면 초임계유체로 사용되는 이산화탄소를 반응기(10)까지 공급하게 되는데, 이때 내부에 긴관이 설치된 액상 이산화탄소 저장 실린더(12)를 사용하되, 압축기나 펌프는 없다. 액상 이산화탄소 저장 실린더(12)의 내부압력, 예를 들면 60 내지 70 바아(bar)에 의해 반응기(10)까지 필요한 량의 액상 이산화탄소가 유량계(13)를 통과하여 반응기(10)에 공급된다. 이는 이산화탄소의 임계온도와 압 력이 비교적 낮은 점을 착안하여 최대한 이용한 결과이다.

반응기(10)에 공급된 액상 이산화탄소는, 반응기(10) 좌측에 화살표로 나타낸 바와 같이 이미 준비된 산화마그네슘 슬러리 용액과 함께 반응기 외부에 설치된 열재킷(14)에 의해 가열되어 초임계유체 조건, 예를 들면 31℃, 73.8 바아에 필요한 압력과 온도에 도달하게 되고, 적정한 시간 동안 반응이 일어나 탄산마그네슘이 합성된다.

상기에서의 온도는 제어장치(16)에 의해 자동으로 조절된다. 이때 실제적으로 필요한 반응압력을 맞추기 위해 적용되는 기체방정식은 PV = znRT 이다. 여기서 실제기체에서 가장 중요한 인자는 압축성 인자(compressibity factor) 인 z값이며, 정확한 z값을 표 등을 통해 확인할 수 있다. 그리고, P는 압력, V는 반응기 내부부피, R은 기체상수, T는 반응온도, 반응압력을 위해 필요한 이산화탄소의 몰수는 n 이다.

도 1에서 미설명부호 11은 글로브 밸브이고, 15는 볼 밸브이며, 17은 릴리스 밸브이고, 18은 럽쳐(Rupture) 디스크이다.

따라서, 본 발명은 액상 이산화탄소 실린더 내 자체압력을 이용하여 필요한량의 이산화탄소를 공급하고, 단계적으로 상승시킨 반응온도에서 공급된 이산화탄소 량에 따라 필요한 초임계유체 반응압력을 상승 및 유지시킬 수 있다.

산화마그네슘을 초임계상태의 이산화탄소와 반응시켜 탄산마그네슘을 합성하는 화학반응은 3단계의 반응으로 세분화하여 설명할 수 있다. 일단 이산화탄소가 물에 용해되어 수소이온(H⁺)과 중탄산염(HCO3^-)으로 해리되고, 산화마그네슘 또한 물에 용해되어 Mg⁺ 양이온과 OH^- 음이온으로 유리된 후, Mg²⁺ 양이온과 HCO₃ ^- 음이온이 반응하여 탄산마그네슘이 되어 침전하고, H⁺ 양이온과 OH^- 음이온은 반응하여 다시 물로 전환되는 반응기구 형태를 취한다. 상기반응과정을 1개의 반응식으로 간단히 표시하면

MgO (고체) + CO₂ (초임계유체)+ H₂O (액체) ↔MgCO₃ (고체)+ H₂O (액체)의 반응이 이루어져 고체결정체인 탄산마그네슘이 제조된다.

본 반응의 반응조건은 150 μm 이하의 크기의 MgO를 사용하여, 고체농도가 1 내지 70%의 슬러리 용액을 만들어 반응기에 투입시킨 후, 온도 70 내지 420℃, 압력 80 내지 350 바아의 초임계 이산화탄소 상태를 유지한 후, 30 내지 10시간 동안 반응 시키면 순수한 탄산마그네슘(MgCO₃)을 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

반응온도가 상기에 제시한 반응온도보다 낮을 경우, 세계적인 시약회사들이 탄산마그네슘이란 이름으로 시판하는 합성이 용이한 (MgCO₃)4Mg(OH)₂5H₂O (Magnesium carbonate hydroxide pentahydrate)이 생성되고, 순수한 MgCO₃ (Magnesium carbonate)는 생성되지 않는다는 것을 확인 하였다.

반응에 소모되는 원료의 몰비는 이론적으로 산화마그네슘 1몰 기준으로 1몰의 이산화탄소가 공급되는 것이 바람직하나, 반응압력의 조성과 반응효율을 감안하 여 이산화탄소를 10몰까지 투입할 경우에도 원하는 탄산마그네슘 합성이 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산화마그네슘 30g을 물 170g과 섞어 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 만들고 반응기에 주입한 후, 액체 이산화산소 70 바아인 자체압력을 이용하여 107g을 반응기에 투입하고, 공급밸브를 잠가 밀폐시킨 후, 온도를 140℃ 까지 올리며 압력을 160 바아에 도달한 후, 2시간 반응시켰다.

이 반응혼합물을 여과하여 오븐에서 110℃로 24시간 건조시켜 수분을 제거한 후, X선회절기(XRD)를 이용하여 주요결정 피크가 나타나는 위치(2θ= 30.8^o, 32.8^o, 35.8^o, 42.9^o, 46.8^o, 53.7^o, 70.3^o)로 정성분석하고, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 수율을 확인한 결과 순도 98.2%인 탄산마그네슘(MgCO₃)을 수득하였다.

비교예 1

산화마그네슘 30g을 물 170g과 섞어 교반하여 슬러리를 산화마그네슘 슬러리를 만들러 반응기에 주입한 후, 액체 이산화산소 70 바아인 자체압력을 이용하여 139g 반응기에 투입하고, 공급밸브를 잠가 밀폐시킨 후, 온도를 60℃ 까지 올리며 압력을 160 바아에 도달한 후, 2시간 반응시켰다.

이 반응혼합물을 여과하여 오븐에서 110℃로 24시간 건조시켜 수분을 제거한 후, X선회절기(XRD)를 이용하여 정성분석한 결과 탄산마그네슘이(MgCO₃)가 아닌(MgCO₃)4Mg(OH)₂5H₂O (Magnesium carbonate hydroxide pentahydrate)가 생성되었다.

본 발명에 따른 탄산마그네슘의 제조방법은 산화마그네슘과 이산화탄소를 반응원료로 사용하고, 반응원료인 액체이산화탄소의 임계점이 비교적 낮은 점을 착안하여, 부수적인 유체압축 설비를 배제하고 공정을 단순화하면서도, 탄산마그네슘 제조에 필요한 초임계반응조건을 만족시킬 수 있는 방식으로 제조함으로써 공정에 필요한 투자비용과 에너지비용을 최소화한 효과가 크다.

또한 초임계반응조건의 제한 때문에 제조하기 까다로운 고순도의 탄산마그네슘 제조가 단순화한 초임계공정과 불순물이 없는 반응원료 사용으로 가능하게 되고, 제조된 고순도의 탄산마그네슘은 부가가치가 높은 제산제 약제로 사용 가능할 뿐 아니라, 인류가 당면한 대기중 온실가스 농도증가를 방지할 수 있는 온실가스 저장조의 기본기술이 확보된 효과가 있다.

Claims (5)

1. 반응원료로서 산화마그네슘 슬러리에 액체상태로 이산화탄소를 공급하고 열을 가하여 초임계유체 반응압력과 반응온도를 조성한 후 반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 공급은 별도의 기체압축기나 고압펌프의 사용없이 이산화탄소 용기 자체의 내부 압력에 의해서 수행하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 산화마그네슘 1몰 기준으로 상기 이산화탄소 1몰 내지 10몰을 공급하는 것을 특징으로 한 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 산화마그네슘은 그의 입자크기가 150 μm 이하이고, 1 내지 70%까지의 고체농도 슬러리를 사용하여서 되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 초임계유체 반응공정에서의 온도는 70 내지 420℃ 범위이고, 압력은 80 내지 350 바아의 범위를 만족하는 범위에서 30분 내지 10시간의 반응시간이 소요되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응공정에 의한 탄산마그네슘의 제조방법.

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