KR100716213B1 - 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그제조 방법 - Google Patents

초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그제조 방법 Download PDF

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이인영
이승민
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한국전력공사
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Abstract

본 발명은 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 사문석에서 전환된 감람석이 포함된 감람석 슬러리 용액을 반응기에 넣고, 액체 이산화탄소를 반응기에 공급한 후, 밀폐된 반응기에서 열을 서서히 가하여 초임계유체 상태를 조성하여 화학 반응을 일으켜 마그네사이트를 용이하기 생성시킬 있는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명인 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치를 이루는 구성수단은, 액체 이산화탄소를 수용하되, 자체 압력을 이용하여 공급라인에 액체 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 저장 실린더와, 상기 공급라인을 통해 공급되는 액체 이산화탄소와 사전에 준비된 감람석 슬러리 용액을 수용하여, 가열 수단의 가열에 의하여 이산화탄소의 초임계유체 반응조건에서 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액을 반응시키는 반응기, 상기 반응기 내부의 온도를 제어하는 PID(Proportional-plus-Integrate-plus-Derivative) 컨트로러와, 상기 이산화탄소 저장 실린더와 상기 공급라인을 통하여 연결되되, 상기 자체 압력에 의하여 공급되는 액체 이산화탄소의 기화를 방지시키는 냉각항온조(Chiller)와, 상기 냉각항온조와 상기 반응기 사이의 공급라인에 설치되어, 반응기로 공급되는 액체 이산화탄소의 흐름을 조절하는 액체 질량유량조절기(MFC)와, 상기 액체 질량유량조절기와 상기 반응기 사이의 공급라인에 연결되어 설치되되, 상기 반응기로 공급되는 액체 이 산화탄소의 유량을 정확하게 조절하는 후압조절기를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
마그네사이트, 초임계유체

Description

초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법{APPARATUS FOR MANUFACTURING MAGNESITE USING SUPERCRITICAL FLUID AND METHOD FOR THEREOF}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 사문석의 X선회절(XRD) 패턴을 나타내는 도표이다.
도 3은 본 발명에 사용된 사문석으로 생성한 감람석의 X선회절(XRD) 패턴을 나타내는 도표이다.
도 4는 본 발명에 따라 생성된 감람석을 20000배로 확대하여 찍은 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 마그네사이트의 X선회절(XRD) 패턴을 나타내는 도표이다.
도 6은 본 발명에 따라 합성된 마그네사이트를 10000배로 확대하여 찍은 전자현미경(SEM) 사진이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 이산화탄소 저장 실린더 11, 21, 41 : 밸브
20 : 냉각항온조(Chiller) 30 : 액체질량유량조절기
40 : 후압 조절기 50 : 반응기
60 : PID 컨트롤러
본 발명은 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 사문석에서 전환된 감람석이 포함된 감람석 슬러리 용액을 반응기에 넣고, 액체 이산화탄소를 반응기에 공급한 후, 밀폐된 반응기에서 열을 서서히 가하여 초임계유체 상태를 조성하여 화학 반응을 일으켜 마그네사이트를 용이하기 생성시킬 있는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
세계에너지의 85% 이상을 차지하는 화석원료의 문제점은 연소시 발생하는 이산화탄소로 인해 지구온난화를 초래한다는 점이다. 충분한 매장량이 있는 화석원료는 앞으로도 수세기 동안 에너지 공급을 주도해 갈 것으로 전망된다. 따라서 온실가스인 이산화탄소의 대기중 농도증가 방지를 위한 이산화탄소 격리방법으로 마그네사이트 합성 저장법에 대한 기대가 크다.
이전에는 산화마그네슘을 반응원료로 하여 탄산마그네슘을 제조하기도 하였다. 그러나, 상기 산화마그네슘은 고가이고, 공급량이 충분치 않아 발전소 등에서 배출되는 방대한 양의 이산화탄소를 저장하기에는 비용이나 물량면에서 부적절한 실정이다.
따라서, 근래에는 매장량이 풍부하고, 채광이 용이하며, 비교적 높은 함량의 마그네슘 성분을 포함한, 저렴한 국내 사문석이 산화마그네슘을 대체할 수 있는 실용 가능한 반응원료로 주목된다.
상기 사문석은 규산염마그네슘 일종으로 사문석 내의 불필요한 성분 때문에 마그네사이트를 합성하기 위해서는 까다로운 반응방식을 필요로 한다. 이에 반해 다른 종류의 규산염마그네슘인 감람석[Mg2SiO4]은 탄산염화 반응이 비교적 용이하다.
이는 사문석[Mg3Si2O5(OH)4] 분자구조에는 물 분자가 수산기(OH) 형태로 화학결합되어 있어 탄산염화 반응을 억제하므로 순수한 사문석 원료로 탄산염반응을 일으켜 마그네사이트로 합성하는 것이 거의 불가능하다.
이에 반해, 감람석은 탄산염 합성이 비교적 용이한 광물로 알려져 있으나, 현재 국내에 감람석 자원이 없다. 이러한 문제점을 보완하고 풍부한 매장량과 저가의 사문석을 온실가스 저장에 사용할 수 있도록 반응성을 높여 마그네사이트로 합성하는 기술이 온실가스로 인한 지구온난화 해결을 위해 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 이산화탄소 저장용도로 사용하는 마그네사이트를 용이하게 생성할 수 있는 초 임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 반응성이 저조한 사문석의 분자 및 결정구조를 변형시켜 반응성을 높이고, 마그네사이트 합성에 필수적인 이산화탄소의 초임계 반응조건을 조성함으로써, 마그네사이트(MgCO3)를 안정하고 경제적으로 제조할 수 있는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 종래의 에너지 소모적인 방식에서 탈피하여, 액체 이산화탄소를 사용하고, 반응공정을 단순화시켜 에너지 소비를 줄일 수 있는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 제안된 본 발명인 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치를 이루는 구성수단은, 액체 이산화탄소를 수용하되, 자체 압력을 이용하여 공급라인에 액체 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 저장 실린더와, 상기 공급라인을 통해 공급되는 액체 이산화탄소와 사전에 준비된 감람석 슬러리 용액을 수용하여, 가열 수단의 가열에 의하여 이산화탄소의 초임계유체 반응조건에서 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액을 반응시키는 반응기, 상기 반응기 내부의 온도를 제어하는 PID(Proportional-plus-Integrate-plus-Derivative) 컨트로러와, 상기 이산화탄소 저장 실린더와 상기 공급라인을 통하여 연결되되, 상기 자체 압력에 의하여 공급되는 액체 이산화탄소의 기화를 방지시키는 냉각항온조(Chiller)와, 상기 냉각항온조와 상기 반응기 사이의 공급라인에 설치되어, 반응기로 공급되는 액체 이산화탄소의 흐름을 조절하는 액체 질량유량조절기(MFC)와, 상기 액체 질량유량조절기와 상기 반응기 사이의 공급라인에 연결되어 설치되되, 상기 반응기로 공급되는 액체 이산화탄소의 유량을 정확하게 조절하는 후압조절기를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 액체 질량유량조절기는 공급되는 액체 이산화탄소의 유량을 감지할 수 있는 유량 감지기를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 유량 감지기는 코리올리(Coriolis) 센서인 것이 바람직하다.
한편, 또 다른 본 발명인 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법을 이루는 구성수단은 사문석을 감람석으로 전환하는 단계, 상기 감람석이 포함된 감람석 슬러리 용액과 액체 이산화탄소를 반응기 내로 수용하는 단계, 상기 반응기를 밀폐시킨 후, 가열 수단으로 가열하여 이산화탄소 초임계유체 반응 조건에서 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 상기 반응 혼합물을 여과 및 건조시켜 마그네사이트를 생성시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 사문석을 감람석으로 전환하는 단계는, 1㎛ ~ 170㎛ 사이의 크기를 가지는 사문석 분말을 소정의 반응 조건의 노(furnace)에서 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하고, 상기 노(furnace)는 500℃ ~ 1200℃ 사이의 온도로 유지하고, 5분 ~ 1시간 동안 가열되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기 내로 수용되는 액체 이산화탄소는 이산화탄소 저장 실린 더의 자체 압력에 의하여 상기 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응기 내로 수용되는 액체 이산화탄소는 감람석 1몰 기준으로 1.5몰 ~ 15몰 사이의 범위로 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 감람석 슬러리 용액은 사문석에서 전환된 감람석과 중탄산소다(NaHCO3)를 물에 섞어 교반하여 형성되는 것을 특징으로 하고, 상기 중탄산소다(NaHCO3)는 반응 촉진을 위하여, 감람석 1몰을 기준으로 하여 0.2몰 ~ 2몰 사이의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 감람석 슬러리 용액에 포함된 감람석의 고체 농도는 1% ~ 70% 사이의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응 조건은, 상기 반응기의 내부 온도는 100℃ ~ 350℃ 범위로 유지하고, 압력은 110 바아(bar) ~ 340 바아(bar) 범위로 유지하도록 하며, 1.5시간 ~ 48시간 범위 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 상기와 같은 구성수단으로 이루어져 있는 본 발명인 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법에 관한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치의 구성도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 초임계유체 반응에 의한 마그네사 이트 제조 장치는 액체 이산화탄소를 저장하고 공급하는 이산화탄소 저장 실린더(10), 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액을 수용하고 반응시키는 반응기(50), 상기 반응기(50) 내부의 온도를 제어하는 PID(Proportional-plus-Integrate-plus-Derivative) 콘트롤러(60), 상기 반응기로 공급되는 액체 이산화탄소의 기화를 방지시키는 냉각항온조(Chiller)(20), 상기 액체 이산화탄소의 흐름을 조절하는 액체 질량 유량조절기(MFC)(30) 및 상기 반응기(50)로 공급되는 액체 이산화탄소의 유량을 정확히 조절하는 후압 조절기(40)를 포함하여 이루어진다.
상기 이산화탄소 저장 실린더(10)는 상기 반응기(50)로 공급할 액체 이산화탄소를 수용하고, 자체 압력을 이용하여 공급라인(70)을 통하여 상기 반응기(50)로 액체 이산화탄소를 공급한다.
상기 초임계유체로 사용되는 액체 이산화탄소는 압축기나 펌프의 도움 없이 상기 이산화탄소 저장 실린더의 자체 압력인 내부 압력, 예를 들어 50 내지 100 바아(bar)에 의해 필요한 양의 액체 이산화탄소가 상기 반응기(50)까지 공급된다. 이는 이산화탄소의 임계온도와 압력이 비교적 낮은 점을 착안하여 최대한 이용한 결과이다.
상기 냉각항온조(chiller)(20)는 상기 이산화탄소 저장 실린더(10)와 공급라인(70)을 통하여 연결된다. 즉, 상기 냉각항온조(chiller)(20)는 공급라인(70) 중간에 연결되어 있다. 상기 냉각항온조(chiller)(20)는 상기 이산화탄소 저장 실린더(10)의 자체 압력인 내부 압력에 의하여 공급되는 액체 이산화탄소의 기화를 방지한다.
상기 냉각항온조(chiller)(20)를 통과한 액체 이산화탄소는 액체 질량유량조절기(MFC : Mass Flow Controller)(30)에 의하여 흐름이 조절된다. 상기 액체 질량유량조절기(MFC : Mass Flow Controller)(30)는 상기 냉각항온조(chiller)(20)와 상기 반응기(50) 사이의 공급라인(70)에 설치된다.
상기 액체 질량유량조절기(MFC : Mass Flow Controller)(30)에는 공급라인(70)을 통해 공급되는 액체 이산화탄소의 유량을 감지할 수 있는 유량 감지기를 포함한다. 상기 유량 감지기는 코리올리(coriolis) 센서인 것이 바람직하다. 즉, 액체질량유량조절기에 설치된 유량 감지기(Sensor)는 흔히 사용되는 유체가열형(Thermal Mass Flow) Sensor가 아닌 코리올리(Coriolis) Sensor를 선택하여 액체 이산화탄소 공급시 기화가 방지되도록 한다.
상기 액체 질량유량조절기(MFC : Mass Flow Controller)(30)와 상기 반응기(50) 사이의 공급라인(70)에는 후압 조절기(back pressure regulator)(40)가 연결되어 설치된다. 상기 후압 조절기(back pressure regulator)(40)에 의하여 상기 반응기(50)로 공급되는 액체 이산화탄소의 유량은 정확하게 조절될 수 있다.
상기 후압 조절기(back pressure regulator)(40)에 의하여 유량이 정확하게 조절된 일정량의 액체 이산화탄소는 상기 반응기(50) 내로 유입된다. 따라서, 상기 반응기(50) 내에는 공급라인(70)을 통하여 공급되는 액체 이산화탄소가 수용되고, 사전에 준비된 감람석 슬러리 용액이 수용된다. 상기 사전에 준비된 감람석 슬러리 용액의 생성 방법과 조성에 대해서는 후술한다.
상기 반응기(50) 내에 수용되는 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액 은 상기 반응기(50)가 가열수단(미도시)에 의하여 가열됨에 따라, 상기 반응기(50) 내에서 반응을 일으킨다. 이 때 반응은 이산화탄소의 초임계유체 반응 조건에서 일어난다. 한편, 상기 반응기(50) 내에 수용되는 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액의 반응은 밀폐된 상태에서 진행된다. 이 때, 상기 반응기 내부의 온도는 PID 컨트롤러(60)에 의하여 자동으로 조절된다.
즉, 도 1에 도시된 밀폐밸브(41)를 닫은 상태에서 반응기(50)를 가열하여 이산화탄소의 초임계유체 반응 조건에서 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액을 반응시킨다. 한편, 도 1에 도시된 다른 밸브들(11, 21)은 공급라인(70)을 통해 이동하는 액체 이산화탄소의 흐름을 개폐하기 위한 구성요소들이다.
상기와 같은 구성으로 이루어진 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치를 이용한 마그네사이트 제조 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 사문석을 소정의 공정에 의하여 감람석으로 전환한다. 본 발명의 마그네사이트 제조는 반응원료로 국내산 사문석을 사용하는데, 반응 향상을 위해 사문석 분자 내에 포함되는 수산기(OH) 형태의 물 분자를 제거하여 감람석의 분자구조로 전환시킨다.
종전과 같이 순수한 산화마그네슘을 사용하여 약제용의 고순도의 탄산마그네슘을 합성하는 대신, 본 발명에서는 온실가스인 이산화탄소의 저장용으로 사용하고자, 저가이며 매장량이 풍부한 국내 사문석을 산화마그네슘 대용으로 사용한다.
상기 반응 원료인 사문석에는 반응에 불필요한 불순물 성분이 많고, 탄산염 반응이 잘 일어나지 않는 재료특성이 존재한다. 따라서 마그네사이트 합성반응인 탄산염반응이 일어날 수 있는 형태로 사문석을 변형시켜야 한다. 이때 물리적으로 사문석에 열을 가하여 분자구조와 결정구조를 변화시키고, 분자내 결합되어 있는 수산기를 제거함으로써 감람석 형태로 전환시킨다.
상기 사문석을 감람석으로 전환하기 위해서는, 1㎛ ~ 170㎛ 사이의 크기를 가지는 사문석 분말을 소정의 반응 조건의 노(furnace)에서 가열한다. 이 때, 상기 노(furnace) 내의 온도는 500℃ ~ 1200℃ 사이의 온도로 유지하고, 상기 노(furnace)는 5분에서 1시간 사이의 시간동안 가열되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 170 mesh(90㎛) 이하의 사문석을 노(furnace)에서 650℃ 이상으로 가열하여 분자 내 물 분자를 증발시킴으로써 간단히 감람석으로 전환시킬 수 있다.
도 2는 국내산 사문석 분말의 결정구조를 보여주는 X선회절 패턴이고, 도 3은 사문석에 열을 가한 후에 생성되는 감람석의 X선회절 패턴이다. 도 3에 도시된 감람석의 X선회절 패턴은 도 2에 도시된 사문석 X선회절 패턴과 전혀 다르다는 것을 알 수 있다. 즉, 감람석의 결정 구조는 사문석 결정구조와 전혀 다르다는 것을 알 수 있다. 도 4는 감람석의 형태를 명확히 알아보기 위해 20000배로 확대하여 찍은 전자현미경(SEM) 사진이다.
상기와 같이 감람석을 생성하면, 이 감람석이 포함된 감람석 슬러리 용액과 액체 이산화탄소를 반응기 내로 수용한다. 그런 다음, 상기 반응기를 밀폐시킨 후, 가열수단으로 상기 반응기를 가열하여 이산화탄소 초임계유체 반응 조건에서 반응 혼합물을 형성시킨다. 상기 액체 이산화탄소는 상술한 이산화탄소 저장 실린더의 자체 압력인 내부압력에 의하여 상기 반응기 내로 공급된다.
즉, 반응기 내에 전환된 감람석이 포함된 감람석 슬러리 용액을 투입하고 액체 이산화탄소를 이산화탄소 저장 실린더의 내부 압력으로 공급한 후, 반응기의 밀폐밸브를 닫고 밀폐한 다음, 반응기를 가열하여 이산화탄소 초임계유체 반응압력과 반응온도를 조성하여 수시간 반응시켜 마그네사이트가 포함된 반응 혼합물을 형성시킨다.
상기 반응기 내로 수용되는 액체 이산화탄소는 상기 감람석 슬러리 용액에 포함된 감람석 1몰을 기준으로 할 때, 1.5몰 ~ 15몰 사이의 범위로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 감람석 슬러리 용액은 사문석에서 전환된 감람석과 중탄산소다(NaHCO3)를 물에 섞어 교반하여 형성된다. 즉, 상기 감람석 슬러리 용액은 감람석, 중탄산소다 및 물이 혼합되어 형성된다. 상기 중탄산소다(NaHCO3)는 반응 촉진을 위하여, 감람석 1몰을 기준으로 하여 0.2몰 ~ 2몰 사이의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 감람석 슬러리 용액에 포함된 감람석의 고체 농도는 1% ~ 70% 사이의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 초임계유체 반응 조건에서 반응시키는 반응조건은 최적으로 유지되어야 한다. 예를 들어, 상기 반응기의 내부 온도는 100℃ ~ 350℃ 범위로 유지하고, 압력은 110 바아(bar) ~ 340 바아(bar) 범위로 유지하도록 하며, 1.5시간 ~ 48시간 범위 동안 상기 반응기 내에서 반응이 일어나도록 한다.
상기 감람석 반응원료와 이산화탄소를 초임계유체 공정에서 반응시켜 마그네 사이트를 제조하는 과정을 다시 한번 정리하면 다음과 같다.
일반적으로 초임계유체 반응조건은 압력장치와 가열장치 부분으로 구분되어 에너지가 중복되어 소모되는데, 본 발명에서는 압력장치를 생략하고 공정을 단순화함으로써, 투자비와 에너지비용을 최소화하면서도 초임계유체 조건을 만족할 수 있는 방식을 채택하였다.
본 발명은 반응원료인 액체 이산화탄소를 사용하는 특성을 감안하여, 이산화탄소 기화를 방지하기 위한 냉각항온조(Chiller), 일정한 양의 이산화탄소를 반응기에 공급하기 위한 액체 질량유량조절기(Liquid Mass Flow Controller)와 후압조절기(Back Pressure Regulator)가 설치된다. 이와 같은 사항이 종전의 기술과 다른 특징이다.
이때 액체질량유량조절기에 설치된 유량 감지기(Sensor)는 흔히 사용되는 유체가열형(Thermal Mass Flow) Sensor가 아닌 코리올리(Coriolis) Sensor를 선택하여 액체 이산화탄소 공급시 기화가 방지되도록 하였다.
본 발명에 의하면, 반응원료로 사용되는 액체 이산화탄소가 이산화탄소 저장 실린더의 내부압력, 즉 50 바아(bar) 정도의 자체압력에 의해 반응기까지 필요한 양이 이동하는데, 공급라인에 이산화탄소 기화를 방지하기 위해 일정온도 이하로 유지하는 냉각항온조(Chiller)를 통과한 액체 이산화탄소는 액체질량유량조절기(MFC)를 통과하며 조절되어 반응에 필요한 만큼 공급된다. 이때 정확한 유량조절을 위해 후압조절기(Back Pressure Regulator)가 반드시 설치되어야 한다.
반응기에 공급된 액체 이산화탄소는 반응기에 미리 준비된 감람석 슬러리 용 액과 함께 반응기 내에서 가열되어 이산화탄소의 초임계유체 조건에 해당하는 온도와 압력에 도달하게 되고, 이 조건에서 적정한 시간 동안 반응이 일어나 마그네사이트가 합성된다. 반응기 내부의 온도는 제어장치(PID Controller)에 의해 자동으로 조절된다.
본 발명에 따라 제조된 마그네사이트의 X선 회절 패턴을 살펴보면 도 5에 도시된 바와 같다. 그리고, 제조된 마그네사이트를 10000배 확대하여 찍은 전자현미경 사진이 도 6에 도시되어 있다.
초임계 조건의 반응압력은 기체 상태방정식 PV = znRT 에 근거하여 반응에 필요한 양 만큼 반응기에 공급된 액체 이산화탄소를 가열하여 조성한다. 기체 상태방정식 중 실제기체에 적용하기 위해 가장 중요한 상수는 압축성 인자(compressibility factor)인 z값이며, P는 압력, V는 반응기 내부 부피, n은 반응압력을 위해 필요한 이산화탄소의 몰수, R은 기체상수, T는 반응온도이다.
상기 감람석 슬러리 용액을 초임계 상태의 이산화탄소와 반응시켜 마그네사이트을 합성하는 화학반응은 아래 식 1로 표시할 수 있다.
Mg2SiO4 (고체)+2CO2(초임계유체) → 2MgCO3(고체)+SiO2(고체) - 식 1 -
이 반응은 3단계 반응으로 세분화하여 설명 가능하다.
첫 단계로 이산화탄소가 물에 용해되어 수소이온(H+)과 중탄산염(HCO3-)으로 해리된다. 이에 대한 수식은 아래 식 2와 같다.
CO2 (초임계유체) + H2O (액체) → H+ (수용) + HCO3- (수용) - 식 2 -
다음 단계로 감람석 중의 마그네슘성분이 수소이온(H+)에 의해 마그네슘 양이온(Mg2+)으로 유리되고, 이 때의 수식은 아래 식 3과 같다.
Mg2SiO4(고체)+4H+(수용) → 2Mg2+(수용)+SiO2(고체)+2H2O(액체) - 식 3 -
마지막 단계로 마그네슘 양이온(Mg2+)이 중탄산염(HCO3-)과 반응하여 마그네사이트(MgCO3)가 생성된다. 이 때의 수식은 아래 식 4와 같다.
Mg2+ (수용) + HCO3- (수용) → MgCO3 (고체) + H+ (수용) - 식 4 -
실험에 의하면, 국내산 사문석의 마그네사이트 합성반응 조건은 90 ㎛ 이하 크기의 사문석[Mg3Si2O5(OH)4] 분말을 사용하여, 노(Furnace)에서 650℃ 이상으로 10분 이상 가열하여 감람석[Mg2SiO4]으로 전환시킨 후, 감람석 고체농도가 1% 내지 70%의 슬러리 용액을 만들어 반응기에 투입시킨 후, 온도 100℃이상, 압력 120 바아(bar) 이상의 초임계 이산화탄소 상태를 유지한 후, 2시간 이상 반응시키면 마그네사이트(MgCO3)가 효율적으로 제조된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
- 실시예 1 -
45 ㎛ (325 mesh under) 감람석 30g과 중탄산소다(NaHCO3) 9g을 물 170g과 섞어 교반하여 감람석 슬러리를 만들고 반응기에 주입한 후, 액체 이산화탄소 19g을 55 바아(bar)인 자체압력을 이용하여 반응기에 투입하고, 반응기 밸브를 잠가 밀폐한 후, 온도를 190℃ 까지 증가시켜 반응압력이 190 바아(bar)가 된 후, 3시간 반응시켰다.
이 반응 혼합물을 여과하여 오븐에서 110℃로 24시간 건조시켜 수분을 제거한 후, X선회절기(XRD)를 이용하여 마그네시아(MgCO3) 주요결정 피크가 나타나는 위치(2θ= 30.8˚, 32.8˚, 35.8˚, 42.9˚, 46.8˚, 53.7˚)로 정성분석하고, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 확인한 결과 72% 전환율의 마그네사이트(MgCO3)를 수득하였다.
- 비교예 1 -
63 ㎛ (230 mesh under) 감람석 30g과 물 170g과 섞어 교반한 감람석 슬러리를 만들어 반응기에 주입한 후, 액체 이산화탄소 19g을 55바아(bar)인 자체압력을 이용하여 반응기에 투입하고, 반응기 밸브를 잠가 밀폐한 후, 온도를 190℃ 까지 증가시켜 반응압력이 190 바아(bar)가 된 후, 3시간 반응시켰다.
이 반응혼합물을 여과하여 오븐에서 110℃로 24시간 건조시켜 수분을 제거한 후, X선회절기(XRD)를 이용하여 정성분석 하고, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 확인한 결과 17% 전환율의 마그네사이트(MgCO3)를 수득하였다.
상기와 같은 구성 및 바람직한 실시예를 가지는 본 발명인 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치 및 그 제조 방법에 의하면, 반응성이 나쁜 사문석에 열을 가하여 반응성이 좋은 감람석으로 전환시킴으로써 이산화탄소와의 화학반응이 용이한 반응원료로 개선하였고, 이산화탄소의 수송과 반응에 필요한 고압펌프 사용을 배제하고, 액체질량유량조절기와 후압조절기를 사용하여 이산화탄소 저장 실린더 자체압력으로 액체 이산화탄소를 이송함으로써 수송에 필요한 에너지 소모를 현저히 줄이고, 반응원료도 고가인 산화마그네슘 대용으로 저렴한 사문석을 사용함으로써 비용절감 효과가 크다.

Claims (12)

  1. 액체 이산화탄소를 수용하되, 자체 압력을 이용하여 공급라인에 액체 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 저장 실린더와;
    상기 공급라인을 통해 공급되는 액체 이산화탄소와 사전에 준비된 감람석 슬러리 용액을 수용하여, 가열 수단의 가열에 의하여 이산화탄소의 초임계유체 반응조건에서 상기 액체 이산화탄소와 감람석 슬러리 용액을 반응시키는 반응기;
    상기 반응기 내부의 온도를 제어하는 PID 컨트로러와;
    상기 이산화탄소 저장 실린더와 상기 공급라인을 통하여 연결되되, 상기 자체 압력에 의하여 공급되는 액체 이산화탄소의 기화를 방지시키는 냉각항온조(Chiller)와;
    상기 냉각항온조와 상기 반응기 사이의 공급라인에 설치되어, 반응기로 공급되는 액체 이산화탄소의 흐름을 조절하는 액체 질량유량조절기(MFC)와;
    상기 액체 질량유량조절기와 상기 반응기 사이의 공급라인에 연결되어 설치되되, 상기 반응기로 공급되는 액체 이산화탄소의 유량을 정확하게 조절하는 후압조절기를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 질량유량조절기는 공급되는 액체 이산화탄소의 유량을 감지할 수 있는 유량 감지기를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유량 감지기는 코리올리(Coriolis) 센서인 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 장치.
  4. 사문석을 감람석으로 전환하는 단계;
    상기 감람석이 포함된 감람석 슬러리 용액과 액체 이산화탄소를 반응기 내로 수용하는 단계;
    상기 반응기를 밀폐시킨 후, 가열 수단으로 가열하여 이산화탄소 초임계유체 반응 조건에서 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
    상기 반응 혼합물을 여과 및 건조시켜 마그네사이트를 생성시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 사문석을 감람석으로 전환하는 단계는,
    1㎛ ~ 170㎛ 사이의 크기를 가지는 사문석 분말을 소정의 반응 조건의 노(furnace)에서 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 노(furnace)는 500℃ ~ 1200℃ 사이의 온도로 유지하고, 5분 ~ 1시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응기 내로 수용되는 액체 이산화탄소는 이산화탄소 저장 실린더의 자체 압력에 의하여 상기 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응기 내로 수용되는 액체 이산화탄소는 감람석 1몰 기준으로 1.5몰 ~ 15몰 사이의 범위로 공급되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 감람석 슬러리 용액은 사문석에서 전환된 감람석과 중탄산소다(NaHCO3)를 물에 섞어 교반하여 형성되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중탄산소다(NaHCO3)는 반응 촉진을 위하여, 감람석 1몰을 기준으로 하여 0.2몰 ~ 2몰 사이의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 감람석 슬러리 용액에 포함된 감람석의 고체 농도는 1% ~ 70% 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기 반응 조건은,
    상기 반응기의 내부 온도는 100℃ ~ 350℃ 범위로 유지하고, 압력은 110 바아(bar) ~ 340 바아(bar) 범위로 유지하도록 하며, 1.5시간 ~ 48시간 범위 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 초임계유체 반응에 의한 마그네사이트 제조 방법.
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