KR810000263B1 - 정(正) 탄산마그네슘 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

정(正) 탄산마그네슘 제조방법

제1도 및 제2도는 본 발명에 의하여 얻어진 정탄산마그네슘결정의 현미경사진(배율 : 180)을 나타내며

제1도는 실시예 2에서 얻어진 정탄산마그네슘결정

제2도는 실시예 1에서 얻어진 정탄산마그네슘결정

제3도 내지 제6도는 비교예의 방법에 의하여 얻어진 정탄산마그네슘결정 및 석출입자의 현미경사진(배율 : 180)을 나타낸다.

제3도는 비교예 1에서 얻어진 정탄산마그네슘결정

제4도는 비교예 3에서 얻어진 석축입자

제5도는 비교예 5에서 얻어진 정탄산마그네슘결정

제6도는 비교예 6에서 얻어진 정탄산마그네슘결정

제7도는 정탄산마그네슘결정이 염기성탄산마그네슘으로 전환하는 과정의 현미경사진예(배율 : 180)를 나타내며

제8도는 생성된 염기성탄산마그네슘의 전자현미경 사진예 (배율 : 10,000)를 나타낸다.

본발명은 정탄산마그네슘의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상술하면 충전재로서 천연고무등에 배합한 경우에 고무의 투명성유지에 탁월하고 또한 보강성이 뛰어난 염기성탄산마그네슘에의 전화(轉化)가 극히 용이한 적정한 정탄산마그네슘결정(Ngco₃3H₂O)을 단시간에 염가로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

염기성탄산마그네슘의 제조방법은 종래 정탄산마그네슘의 수성현탁액을 중간원료로 하여 이것을 숙성시키고 다음의 식(Ⅰ)에 따라서 염기성탄산마그네슘으로 전화시키는 방법이 일반적이다.

통상 n=3∼4 이다.

이를 위하여 필요한 정탄산마그네슘은, 수산화마그네슘을 출발 원료로 하고, 이 수성현탁액에 탄산개스를 도입하여 다음의 식(Ⅱ)의 탄산화반응에 의하여 상업적으로 조제되고 있다.

그런데 염기성탄산마그네슘의 고무충전재로서의 성능의 우열은 화학적순도, 고무에 배합시의 가공성의 난이, 배합된 가류고무의 투명도 및 보강효과등에 의하여 결정되며 이들 특성은 염기성 탄산마그네슘의 입도, 형상, 고비중(

: Bulk比重), 결정구조의 발달정도, 굴절율동의 물성에 의하여 지배된다.

또한 이들 물성은 염기성 탄산마그네슘으로 전환되기 전의 정탄산마그네슘의 결정성상 및 형상, 크기 등에 따라서 일의적(一義的)으로 구성됨을 본 발명자들은 알아 내었다. 따라서 적절한 정탄산마그네슘결정을 조제함은 뛰어난 고무용 충전재를 얻기 위한 불가결한 조건으로 중요한 일이다.

그러나 수산화마그네슘을 출발원료로 하여 전술한 식(Ⅱ)의 반응방법에 의하여 직접 조제된 정탄산마그네슘결정으로 부터는 아직도 고무용충전재로서 충분히 만족할 수 있는 염기성탄산마그네슘을 얻지 못하고 있다. 다만 그 이유는 식(Ⅱ)의 방법이 고상(固相)으로부터 고상으로 옮기는 반응이므로 적정결정을 얻기 위한 콘트롤이 거의 불가능한데에 기원인이 있다고 생각된다.

이 결점을 보완하기 위하여 다음과 같은 방법을 채용하면 좋은 목적물이 얻을 수 있다고 제안되고 있다.

즉 전기의 식(Ⅱ)의 반응에 의하여 얻어진 정탄산마그네슘 수성현탁액을 다음의 식(Ⅲ)에 의하여 다시 탄산화반응을 진행시켜서 일단 가용성의 중탄산마그네슘[Mg(HCO₃)₂] 수용액이 되게하고, 다음에 이것을 식(Ⅳ)에 따라서 탈탄산화하고 다시 정탄산마그네슘결정을 석출시키는 방법이다.

그러나 이 방법으로 얻어진 정탄산마그네슘에 의하여서도 반드시 확실히 양호한 고무충전용 염기성 탄산마그네슘을 얻을 수 있다고 단정할 수는 없으며 아직 상업적 제조방법으로서 채용되지는 못하고 있다.

그 이유는 정탄산마그네슘 결정성상의 전화염기성 탄산마그네슘물성에 미치는 영향 및 인과관계가 명백히 되지 않았기 때문에 정탄산마그네슘의 적정결정이라는 인식이 이루어지지 못하고 따라서 적절한 정탄산마그네슘결정의 제조조건도 확립되지 않은데 기인한다.

그런데 본 발명자들은 여러가지 연구검토한 결과 이하에 상술한 발견과 지견(知見)에 의거하여 중탄산마그네슘수용액을 탈탄산화하여 고무충전재로서 뛰어난 염기성 탄산마그네슘에의 전화가 극히 용이한 정탄산마그네슘결정을 단시간에 염가로 제조하는 방법을 발명하기에 이른 것이다.

본 발명에 관하여 상술하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 중탄산마그네슘의 수성현탁액에 탄산개스를 도입하고 전기한 식(Ⅱ)의 반응을 경과시키고 다시 전기 식(Ⅲ)의 반응에 따라서 탄산화를 추진시킴으로써 얻어지며 이 수용액중의 중탄산마그네슘의 농도는 주어진 탄산개스분압(分壓)으로 규정되는 평형용해도까지 조정할 수가 있다.

얻어진 이 수용액은 필요에 따라서 일단 여과함으로써 원료의 수산화마그네슘에 유래하는 수불용해등의 불순물을 제거하여 최종제품인 염기성탄산마그네슘의 화학적순도를 높일수가 있다.

또한 수산화 마그네슘 이외에 염화 마그네슘등의 수용액과 탄산나트리움 또는 탄산암모니움의 수용액을 원료로 하여 다음 식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 반응으로 얻어진 정탄산마그네슘결정을 본발명의 방법에 의하여 개질할 목적으로 전기 식(Ⅲ)의 탄산화 반응에 의하여 일단 중탄산마그네슘 수용액으로 변환시켜도 좋다.

이와 같이 조성한 중탄산마그네슘 수용액을 탈탄산하고 고무배합용의 적절한 염기성탄산마그네슘으로 전화 가능한 정탄산마그네슘결정의 석출방법을 당초 회분식(回分式) 조작으로 여러가지 시험해 보았다. 그 결과 탈탄산화반응은 50℃-60℃의 온도범위에서 행하는 것이 최적이며 또 상온의 원료수용액을 이 반응 온도에 이르게 하기 위하여서는 20분-40분의 시간을 지나 서서히 승온할 필요가 있다는 것을 알게 되었다.

만약 원료수용액을 소정의 반응온도까지 급격히 상승시키면 고르지 않은 거대한 정탄산마그네슘결정이 석출되어 좋지 못하다. 또 세심한 주의를 지불하여 서서히 승온시켜도 그 사이에 일부가 탈탄산하여 정탄산마그네슘결정이 석출되는것도 있고 이것이 승온기간중에 성장하여 목표하는 적정 결정보다 큰 결정이 혼재하는 원인이 되고 승온속도의 콘트롤은 상당히 곤란하게 된다. 이 경향은 수용액중의 탄산마그네슘의 농도가 높을 때 특히 현저하다.

또 소정의 최적온도로 탈탄산화와 석출을 완결하기 위하여서는 30분 내지 2시간에 이르는 반응시간을 필요로 하였다.

이상을 요약하는데 본 발명자들은 유용한 반응 조건을 찾아냈음에도 불구하고 회분(回分)방식을 가지고해서는 적정한 정탄산마그네슘결정을 안정시켜서 얻기에는 상당한 곤란성을 수반하는 것으로 판단하지 않을 수가 없었다.

한편 본 발명자들은 본 연구의 과정에서 다음과 같은 중요한 사실 즉 정탄산마그네슘의 결정은 일반적으로 침상(針狀) 내지 주상(柱狀)으로서 이 결정의 형상, 크기가 염기성 탄산마그네슘으로의 전화의 난이도 및 전화후의 물성에 극히 큰 영향을 주게되며 더욱 연구를 진행시켜서 고무용충전제로서 뛰어난 성능의 염기성탄산마그네슘의 생성이 확실하고 또한 그것으로의 전화가 극히 용이한 정탄산마그네슘의 적정결정은 중탄산마그네슘을 출발원료로 하고 이것을 탈탄산화하여 제조하는 경우에는 너비가 1-5μ, 약 길이가 약 50-150μ의 크기의 침주상(針柱狀) 결정이어야만 한다는 것을 발견하였다. 이 침주상결정은 다음의 전화, 숙성반응의 단계에서 세절(細切)되어 각각이 독립입자가 되고 각각 염기성탄산마그네슘의 결정으로 발달되어 나가는 모습이 현미경 관찰에서 확인되었다.

일예로서 정탄산마그네슘결정이 염기성탄산마그네슘으로 전화하는 과정의 현미경사진을 제7도에, 또 생성된 염기성탄산마그네슘결정의 전자현미경 사진을 제8도에 나타내었다.

정탄산마그네슘의 결정이 적절하지 않고 지나치게 클때에는 염기성 탄산마그네슘으로의 전화가 어렵게 되고 따라서 생성물의 결정구조의 발달이 조해되므로 배합천연고무의 투명성을 손상시킬 뿐 아니라 보강성에 있어서도 만족할만한 성적을 얻을 수가 없다.

반대로 정탄산마그네슘의 결정이 지나치게 작으면 전화반응은 용이하나 생성된 염기성탄산마그네슘 결정도 필요이상 작아지고 분체(粉體)로서의 고비중(고比重)을 적게 하므로 고무배합시의 가공성을 나쁘게 되게하며 또 반드시 적정한 고무특성을 얻을수 있다고 단언할 수도 없다.

본 발명자들은 상기와 같은 발견사실과 지견(知見)에 의거하여 더욱 개량과 연구를 거듭한 결과, 중탄산마그네슘을 함유하는 수용액을 소정의 온도 및 소정의 체류시간을 유지하도록 조절한 반응대에 도입시키고 연속적으로 탈탄산화반응과 석출을 행함으로써 먼저의 회분방식에서는 해결할수 없었던 여러가지 결점을 한꺼번에 해소시키고 목적하는 적정한 정탄산마그네슘결정을 안정하게 제조할 수 있도록 하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 중탄산마그네슘을 함유하는 수용액을 탈탄산화하여 고무용충전제로서 뛰어난 염기성탄산마그네슘으로 전화가능한 정탄산마그네슘결정을 제조함에 있어서 그 수용액을 온도 40-75℃, 체류시간 1-30분의 반응조건하에 연속적으로 탈탄산화시켜서 적정결정을 석출시킴을 특징으로 하는 정탄산마그네슘의 제조방법이다.

본 발명의 실시태양으로서는 가열에 의하여 소정의 온도에 유지 조절되고 또한 교반상태에 있는 반응조에 중탄산마그네슘함유 수용액을 연속적으로 공급하여 탈탄산화반응을 행하여 소정의 체류시간후 석출한 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액을 연속적으로 반응조외에 유출시키는 프로세스가 적당하다.

반응조내의 교반은 석출결정이 현조상(懸吊狀)을 유지하고 더욱 계내의 온도 및 중탄산마그네슘의 농도가 균일화되는 상태로 유지하는 것이 바람직하며 너무 심한 교반은 석출한 정탄산마그네슘 결정을 파쇄하므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서 중탄산마그네슘수용액을 탈탄산화하여 정탄산마그네슘 결정을 석출시키는 반응조의 조건은 반응액의 온도를 40-75℃ 바람직하기는 50-70℃로 유지하고, 또한 반응액의 체류시간은 1-30분, 바람직하기는 2-15분으로 조정할 필요가 있다. 반응온도가 40℃ 미만일때는 탈탄산화반응이 늦어지므로 정탄산마그네슘의 생성이 불충분하게 되고, 또 75℃를 넘으면 생성된 정탄산마그네슘으로 부터 염기성탄산마그네슘으로의 전화반응이 병행하여 일어나기 시작하므로 양자가 혼재하고 다음의 단계의 정규전화반응에 있어서 조정 곤란한 원료를 공급하게 된다. 또 체류시간이 1분 미만일때에는 탈탄산화반응이 충분히 완결되지 않고 석출된 정탄산마그네슘의 결정도 작은대로 머물게 되므로 바람직하지 못하다. 역으로 체류시간이 30분을 넘으면 결정의 성장이 현저하여져서 정탄산마그네슘결정이 지나치게 커져서 좋지 않다.

본 발명에서 사용하는 중탄산마그네슘 수용액의 농도는 하등의 제한도 받지 않으므로 임의의 농도의 것을 사용하여도 지장이 없으며 특히 고농도의 중탄산마그네슘수용액을 사용하여 전혀 지장없이 능률화를 기할 수 있다는 것은 먼저 시험한 회분방식에서는 달성할 수 없었던 효과이다.

본 발명에 의하여 고무용충전제로서 뛰어난 성능의 염기성탄산마그네슘에 용이하고도 확실하게 전화시킬 수 있는 적당한 정탄산마그네슘결정 즉 너비 약 1-5μ, 길이 약 50-150μ크기의 정탄산마그네슘의 침주상결정을 용이하고도 안정하게 제조할 수가 있다.

이와 같이 하여 제조한 정탄산마그네슘결정을 이어서 수성현탁액이 되게하고 종래법대로 온도 75-85℃, 숙성시간 2-6시간의 반응조건하에 전화시키고 이어서 여과, 건조시켜서 고무충전용염기성 탄산마그네슘을 얻었다. 이 염기성탄산마그네슘을 천연고무에 배합충전하였는바 탁월한 투명성과 뛰어난 보강효과를 가류고무에 주게되는 것이 명백하게 나타났다. 또 배합시의 고무가공성은 양호하였다.

본 발명은 이상과 같이 중탄산마그네슘의 탈탄산화를 연속적으로 행하여 단시간에 다량의 정탄산마그네슘을 제조할 수 있다는 점과, 또한 뛰어난 성능의 염기성탄산마그네슘으로 전화 용이한 정탄산마그네슘의 적정결정을 안정하게 제조할 수 있다는 점에 뛰어난 특색을 가지며 그 공업적 가치는 매우 크다.

본 발명의 실시예와 비교예 및 참고예를 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

농도 33g/ℓ의 수산화마그네슘 수성현탁액을 탄산개스 분압(分壓) 9기압하에 탄산화하고 이어서 여과하여 농도 80g/ℓ의 중탄산마그네슘을 함유하는 온도 20℃의 수용액을 얻었다.

다음에 이 수용액을 교반장치와 가열기에 의하여 충분한 교반상태하에 설정온도 60℃로 유지된 보지(保持) 용량 2ℓ의 반응조에 체류시간 약 3분을 유지하도록 0.67ℓ/분의 일정유량으로 연속 공급하여 탈탄산화 반응과 정출(晶出)을 행하고, 탈탄산화반응에서 유리된 탄산개스는 반응 조정부로부터 방출하고 석출한 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액은 반응조로부터 연속하여 나오게 하였다.

이때 석출된 정탄산마그네슘의 수율은 원료수용액중의 Mg 성분에 대하여 81.6%였으며 나머지의 18.4%는 결정분리 모액중에 용해 Mg 성분으로서 잔류하였다.

결정분리모액은 수산화마그네슘의 현탁용수로 순환사용하고 탄산화원료로서 재이용하였다.

얻어진 정탄산마그네슘은 크기가 콘트롤된 적정결정이었는 바 그 성적은 표 1에 표시된 바와 같다. 또 이 결정의 현미경사진은 제2도에 표시된 바와 같다.

[실시예 2]

농도 15g/ℓ의 수산화마그네슘 수성현탁액을 탄산개스분압 1기압하에서 탄산화하고 이어서 여과하여 농도 36g/ℓ의 중탄산마그네슘을 함유하는 온도 20℃의 수용액을 얻었다.

다음에 이 수용액을 반응온도 50℃, 체류시간 약 12분의 조건으로 설정 유지한 이외는 실시예 1과 전혀 동일한 장치와 방법에 의하여 0.17ℓ/분의 일정유량으로 연속하여 반응조에 공급하고 탈탄산화반응과 정출(晶出)을 행한 후 석출된 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액을 반응조로부터 연속하여 나오게 하였다.

이때 석출된 정탄산마그네슘의 수율은 57.1%였다. 얻어진 정탄산마그네슘은 크기가 콘트롤된 적정결정이었으며 그 성적은 표 1에 나타난 바와 같았다.

또 이 결정의 현미경사진은 제1도에 표시된 바와 같다.

비교예 1 :

실시예 1의 경우와 같은 농도로 80g/ℓ의 중탄산마그네슘 수용액을 회분방식에 의하여 반응조중에서 교반하면서 30분동안 서서히 60℃의 반응온도까지 승온시키고 이어서 이 온도를 60분간 유지하여 탈탄산화반응과 정출을 행하여 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액을 얻었다. 이때의 석출수율은 86.2%였다.

그러나 이 방법에 의하여서는 적정한 정탄산마그네슘결정을 얻을 수는 없었다. 그 결과를 표 1에 표시하였으며 그 결정의 현미경사진을 제3도에 표시하였다.

비교예 2 :

실시예 2의 경우와 같은 농도 36g/ℓ의 중탄산마그네슘수용액을 회분방식에 의하여 승온시간 20분, 반응온도 50℃ 및 반응시간 120분의 조건으로 설정한 이외는 비교예 1과 전혀 동일한 장치와 방법에 의하여 탈탄산화반응과 정출을 행하여 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액을 얻었는 바 이때의 석출수율은 61.0%였다.

그러나 이 방법에 의하면 정탄산마그네슘의 적정결정은 얻을 수가 없었는 바 그 결과는 표 1에 나타나 있다.

비교예 3 :

실시예 1의 경우와 같은 농도 80g/ℓ의 중탄산마그네슘수용액을 반응온도 80℃, 체류시간 8분의 조건으로 설정유지한 이외에는 실시예 1과 전혀 동일한 장치와 방법에 의하여 0.25ℓ/분의 일정유량으로 연속하여 반응조에 공급하여 탈탄산반응과 정출을 행한 후 석출물의 수성현탁액을 반응조로부터 연속하여 나오게 하였다. 그러나 이 반응조건에 의하여 얻어진 석출물은 불투명하고 무정형(無定型)한 입상을 나타내었으며 더욱이 중심부를 제외한 표면은 이미 염기성탄산마그네슘으로 전화된 순도가 낮은 정탄산마그네슘만으로 되어 있었다. 그 결과를 표 1에 나타내고 석출물의 현미경사진을 제4도에 표시하였다.

비교예 4 :

실시예 2의 경우와 같은 농도 36g/ℓ의 중탄산마그네슘수용액을 반응온도 35℃, 체류시간 8분의 조건으로 설정유지한 이외는 실시예 1과 전혀 동일한 장치와 방법에 의하여 0.25ℓ/분의 일정유량으로 연속하여 반응조로 공급하였다.

그러나 이 반응조건에 의하면 거의 정탄산마그네슘의 결정을 얻을 수는 없었다.

비교예 5 :

실시예 1의 경우와 같은 농도 80g/ℓ의 중탄화마그네슘수용액을 반응온도 60℃, 체류시간 약 35분의 조건으로 설정유지한 이외는 실시예 1과 전혀 동일한 장치와 방법에 의하여 0.06ℓ/분의 일정유량으로 연속하여 반응조에 공급하여 탈탄산화반응과 정출을 행한후 석출한 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액을 반응조로부터 연속하여 나오게 하였는바, 이때의 석출수율은 91.9%였다. 그러나 이 반응조건에 의하면 결정이 지나치게 성장되어 적정한 정탄산마그네슘결정을 얻을 수가 없었다. 그 결과를 표 1에 표시하고 결정의 현미경사진을 제5도에 표시하였다.

비교예 6 :

실시예 2의 경우와 동일한 농도 36g/ℓ의 중탄산마그네슘수용액을 반응온도 60℃, 체류시간 30초의 조건으로 설정유지한 이외는 실시예 1과 전혀 동일한 장치와 방법에 의하여 6ℓ/분의 일정유량으로 연속하여 반응조에 공급하고 탈탄산화반응과 정출을 행하여 석출한 정탄산마그네슘결정의 수성현탁액을 반응조로부터 연속하여 나오게 하였다. 이때의 석출수율은 28.5%였다.

그러나 이 반응조건에 의하면 결정의 성장이 지나치게 불충분하고 작아서 적정한 정탄산마그네슘결정을 얻을 수는 없었다. 그 결과를 표 1에 나타내고 결정의 현미경사진을 제6도에 표시하였다.

[표 1 정탄산마그네슘의 결정현상]

참고예 1 :

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 5, 6에서 얻은 각종 정탄산마그네슘결정을 각각 물에 현탁시켜서 전기한 식(Ⅰ)에 따라서 어느 것이나 온도 80℃의 조건에서 2시간 30분간 반응과 숙성을 행하여 정탄산마그네슘을 염기성탄산마그네슘으로 전화시키고 이어서 여과, 건조시켜서 고무배합시험용 각종시료를 얻었다.

이들 시료의 물성측정결과를 표 2에 표시하였다.

표 2에 의하여 명백한바와 같이 본 발명의 방법에 의한 정탄산마그네슘결정을 전화시켜서 얻은 염기성 탄산마그네슘은 천연고무용 충전제로서 뛰어난 물성을 발휘하였다.

표 2의 측정치에 관하여 염기성탄산마그네슘결정의 (002)면의 회절각(回折角) 2θ는 8.5°부터 9.6°에 이르는 수치를 나타내며 9.6°에 가까운 수치를 나타내는 것일수록 결정구조가 발달되어 있음이 나타나 있다. 또 굴절율에 관하여 천연고무는

이므로 이수치에 가까운 굴절율을 나타내는 것일수록 배합된 고무의 투명성 및 고무본래의 색조의 유지에 뛰어나고 있음을 나타내고 있다. 굴절율의 측정은 일본염학회지 제6권 제6호 252-254페이지 기재의 방법에 의거하였다.

흡광도는 벤젠과 니트로벤젠을 혼합하여 굴절율이 천연고무와 동일한

가 되도록 조정한 매체액 6㎖에 염기성탄산마그네슘시료 0.1그램을 현조(懸조)시켜서 파장 520nm에서의 흡광도를 측정하였다. 흡광도가 0에 가까운 수치를 나타내는 것일수록 배합된 고무의 투명성유지가 뛰어남을 표시하고 있다. 또 고비중(

: g/cc)의 측정은 진탕충전법(振湯充塡法)에 의거하였다.

[표 2 염기성 탄산마그네슘의 물성측정결과]

※ 주 :

는 20℃에서 측정된 굴절율을 표시함.

[참고예 2]

참고예 1에서 조제한 각종 염기성 탄산마그네슘 시료를 다음의 배합비율에 따라서 각각 천연고무에 배합, 충전하여 125℃에서 일정시간 가류하여 얻은 가류고무의 특성을 시험하였다.

※1 가류촉진제 DM

미벤조치아질 디설파이드

※2 가류촉진제 H

헥사메칠렌 테트라민

※3 가류촉진제 TS

테트라메칠치우람 모노 설파이드

특성시험의 결과를 표 3에 나타내었는 바, 표 3에 의하여 명백한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 정탄산마그네슘을 전화시켜서 얻은 염기성탄산마그네슘은 배합천연고무의 투명성유지에 탁월하고 또한 보강성 및 가공성에도 뛰어난 성적을 거두었다.

[표 3 염기성탄산마그네슘 배합천연고무의 특성시험결과]

Claims (1)

1. 중탄산마그네슘을 함유하는 수용액을 탈탄산화하여 정탄산마그네슘을 제조함에 있어서, 그 수용액을 온도 40-75℃, 체류시간 1-30분의 반응조건하에서 연속적으로 탈탄산화하여 석출함을 특징으로 하는 정탄산마그네슘의 제조방법.

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