CN115323383B - 离子液体缓蚀剂改性的水滑石复合涂层的制备方法及其在镁合金防腐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了胆碱盐离子液体[Ch][MOPS]，其分子结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于化工材料和金属防腐领域，具体涉及一种离子液体缓蚀剂、利用该离子液体缓蚀剂改性制备水滑石复合涂层的方法以及该复合涂层在镁合金防腐中的应用。
背景技术
金属材料在生活中占有非常重要的地位，但在使用过程中，经常会受到周围环境的破坏，最常见的有断裂、磨损和腐蚀，其中腐蚀现象最为普遍。全世界每年因腐蚀报废的金属设备数量巨大，造成金属资源的巨大浪费。镁金属是最轻的结构金属，但纯镁材料质软不适合直接做结构铸件。在镁金属的基础上添加其他元素形成合金可以提高镁铸件的硬度，镁合金是所有合金种类中比重最轻者。镁合金具有低密度、高比强度和较大的导热系数等优点，且使用后便于回收利用，对环境污染小。然而，镁的标准电极电位极低，化学活性较高，导致镁合金化学性质非常活泼，易发生腐蚀。镁合金表面被腐蚀后形成氧化膜或氢氧化膜，但是产物膜的质地是疏松多孔的，对镁合金不能形成有效的保护。因此，研究镁合金的腐蚀防护显得尤为重要。
离子液体又称离子性液体，是由有机阳离子和无机（或有机）阴离子组成的一类化合物，在室温或室温附近下呈液态。通常情况下，离子液体具有低熔点、高极性、低毒性、低蒸气压、极高的热稳定性和化学稳定性以及对环境和生物的危害较小等特点。离子液体作为一种绿色、环境友好型化合物，可广泛应用于金属的腐蚀性研究。
水滑石或层状双金属氢氧化物是一类阴离子层状化合物，其基本结构为层状结构，层间有阴离子插入，化学通式一般可用[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/n·nH2O 表示，M2+ 和M3+ 分别为+2 价和+3 价金属阳离子，An- 为插层阴离子。水滑石的结构特点是层间阴离子具有可调性，从而使得层间可以插入具有优良缓释效果的缓蚀剂，让水滑石复合涂层达到更好的防腐效果。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种缓蚀性能良好、高效、经济的胆碱离子液体，并用其改性水滑石复合涂层的制备方法。
本发明还提供了离子液体的制备方法以及作为金属缓蚀剂的应用，并通过该离子液体改性的水滑石复合涂层对金属的防腐保护应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种胆碱盐离子液体缓蚀剂，其分子结构式如下所示：
。
一种上述离子液体缓蚀剂的制备方法，其通过简单的酸碱中和反应合成了胆碱盐离子液体缓蚀剂，具体为：将氢氧化胆碱与稍过量3-吗啉丙磺酸在常温下反应12-36 h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，即得离子液体缓蚀剂，记为[Ch][MOPS]。
具体的，氢氧化胆碱与3-吗啉丙磺酸的物质的量之比优选为1:1.2。
一种利用上述离子液体缓蚀剂改性的水滑石复合涂层的制备方法，其包括如下步骤：
1）微弧氧化涂层的制备
将经打磨、清洗、干燥处理过的镁合金样品作为阳极，不锈钢电极作为阴极，进行微弧氧化处理，得到表面生长微弧氧化涂层的镁合金；
2）水滑石复合涂层的制备
配制50~100mmol/L硝酸镁和25~50mmol/L硝酸铝的混合溶液，在30-50℃油浴搅拌条件下，用NaOH 调节pH 至10~11，称为溶液A；称取离子液体缓蚀剂加入去离子水配成浓度为50~100mmol/L的溶液，称为溶液B；在惰性气体保护下，将溶液B滴加到溶液A中，于30-80℃持续搅拌4-9h，然后将产生的浆液和步骤1）处理后的镁合金一起转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行原位生长，生成的涂层经冲洗、干燥，即得。
具体的，步骤1）中，微弧氧化处理时，所用电解液组成包括10 g/L~30 g/L 硅酸钠、5 g/L~20 g/L 氢氧化钾和5 g/L~15 g/L 氟化钾，微弧氧化处理的脉冲电流密度为30mA/cm2~60 mA/cm2。
进一步的，步骤2）中原位生长温度为120~150 ℃，时间为12~24 h。
具体的，步骤2）中在氮气氛围保护下，溶液B和溶液A的体积比控制在0.5~1：1，以防止碳酸根的产生。
本发明提供了采用上述方法制备得到的水滑石复合涂层。
本发明提供了上述离子液体缓蚀剂或水滑石复合涂层在金属防腐中的应用。
上述在金属防腐中的应用，进一步的，所述金属为镁合金。
本发明还提供了上述胆碱离子液体作为金属缓蚀剂的应用，进一步优选所述金属为镁合金。本发明胆碱盐离子液体缓蚀剂在镁合金防腐蚀方面效果显著，具体如下：
（1）电化学测试表明离子液体[Ch][MOPS] 对镁合金都有很好的缓蚀作用，浓度为0.7 mM 的[Ch][MOPS]在0.5 wt.% NaCl 介质中对镁合金的缓蚀效果最好，缓蚀效率为81.98%；
（2）AZ91D 镁合金在0.5 wt.% NaCl 和使用0.5 wt.% NaCl 配制的浓度为0.7 mM的[Ch][MOPS] 缓蚀剂溶液中浸泡16 h。与空白样品对比，通过一些形貌表征手段可以看出离子液体对镁合金有很好的缓蚀效果。
本发明将胆碱盐阳离子与3-吗啉丙磺酸阴离子结合在一起，形成了相对分子质量为313的分子。该分子中含有N、O、S 杂原子和共轭基团，这些杂原子和共轭基团一般能够与合金反应，吸附到镁合金表面上，从而起到腐蚀防护的作用。基于此，确定了它作为缓蚀剂来减缓镁合金的腐蚀速度的工艺。和现有技术相比，本发明的优点与积极效果如下：
(1) 本发明[Ch][MOPS] 离子液体原料价格低廉、合成方法简单、反应条件温和、无需复杂后处理等优势；
(2) 本发明[Ch][MOPS] 离子液体含有N、O、S 杂原子和共轭基团，易于与金属相互作用，在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成膜层；
本发明提供的离子液体改性水滑石复合涂层作为金属及其合金的防腐涂层。相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明中离子液体的合成方法简单环保，离子液体的阳离子通过氢键作用在层板上，可以阻挡腐蚀性物质对镁合金的破坏；阴离子插入层间，能够实现自愈合的效果。通过水热法获得的涂层，具有良好的结合力。该方法合成的离子液体改性水滑石复合涂层更加致密，从而达到更好的防腐效果。本发明提供的离子液体改性水滑石复合涂层在减缓金属及其合金的腐蚀方面具有非常好的应用前景。
通过本发明提供的方法制备的[Ch][MOPS] 及其改性水滑石复合涂层使镁合金得到了很好的保护。在微弧氧化涂层上生长水滑石复合涂层不仅可以缩短反应时间，而且可以进一步提高对镁合金的保护效果。[Ch][MOPS] 的加入，一方面可以提高水滑石复合涂层的致密度，另一方面当涂层受到破坏时，[Ch][MOPS] 可以释放出来，对镁合金提供保护，具有很好的自修复功能。本发明提供的制备方法简单，通过[Ch][MOPS] 改性的水滑石复合涂层具有优异防腐性能和自修复性能。
附图说明
图1给出了AZ91D 镁合金在不同腐蚀条件下的SEM 图，图1中a为将AZ91D 镁合金放置在含0.5 wt.% NaCl 介质及0.7 mM [Ch][MOPS] 的溶液中16 h 后的SEM 图；图1中b为将AZ91D 镁合金放置在含0.5 wt.% NaCl 介质及0.7 mM [Ch][MOPS] 的溶液中16 h，清洗腐蚀产物后的SEM 图；图1中c为将AZ91D 镁合金放置在0.5 wt.% NaCl 介质中16 h 后的SEM 图；图1中d为将AZ91D 镁合金放置在0.5 wt.% NaCl 介质中16 h，清洗腐蚀产物后的SEM 图；
图2给出了在AZ31B 镁合金表面制备的不同涂层的SEM图，图2中a为微弧氧化涂层(MAO)；图2中b为水滑石/微弧氧化涂层(LDH/MAO)；图2中c为离子液体改性水滑石/微弧氧化涂层(CM-LDH/MAO) ；
图3给出了在AZ31B镁合金表面制备的不同涂层的动电位极化曲线图；
图4给出了在AZ31B镁合金表面制备的不同涂层的自愈性能测试图，图4中a~c为微弧氧化涂层(MAO)划痕后，浸泡在含3.5 wt.% NaCl 的腐蚀溶液后的SEM 图；图4中d~f为水滑石/微弧氧化涂层(LDH/MAO)划痕后，浸泡在含3.5 wt.% NaCl 的腐蚀溶液后的SEM 图；图4中g~i为离子液体改性水滑石/微弧氧化涂层(CM-LDH/MAO)划痕后，浸泡在含3.5 wt.%NaCl 的腐蚀溶液后的SEM 图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可以购买到的普通市售产品。
实施例1：
（1）离子液体缓蚀剂的合成
胆碱盐离子液体胆碱3-吗啉丙磺酸[Ch][MOPS] 的制备方法，包括如下步骤：
1）在单口烧瓶中加入2.52 g（10 mmol）氢氧化胆碱水溶液（47%~50%）、40 mL水和3.71 g（12 mmol）3-吗啉丙磺酸，在常温下反应24 h。在65 ℃条件下旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色稠液粗产物[Ch][MOPS]；
2）将步骤1）所得粗产物[Ch][MOPS] 溶于50 mL 甲醇中，置于冰箱中冷藏过夜以除去过量的3-吗啉丙磺酸。待白色固体析出后通过真空过滤分离将3-吗啉丙磺酸除去，重复该步骤三次，以确保最终产物的纯度；
3）将步骤2）所得溶液在45 ℃下通过旋转蒸发，得到粘稠液体。产物在60 ℃ 真空干燥箱进一步干燥24 h。所得淡黄色粘稠液体即为[Ch][MOPS]离子液体（产率：95.0%）；其分子结构式如下所示：
其图谱信息如下：
1H NMR (300 MHz, Deuterium Oxide) δ 3.97 – 3.88 (m, 2H), 3.66 (t, J =4.8 Hz, 4H), 3.43 – 3.35 (m, 2H), 3.08 (s, 9H), 2.84 – 2.77 (s, 2H), 2.56 –2.44 (m, 6H), 1.91 – 1.78 (m, 2H)。
（2）微弧氧化涂层的制备
以AZ31B镁合金为基材，切割成10×10×10 mm的正方体。样品用砂纸（金相砂纸：180-600-1500-3000）机械打磨至合金表面光滑并用抛光织物抛至镜面，然后用去离子水冲洗，无水乙醇超声15 min，最后在室温中干燥。将处理好的AZ31B镁合金样品作为阳极，不锈钢电极作为阴极，进行微弧氧化处理，得到表面生长微弧氧化涂层的镁合金（MAO，见图2中a）。所述电解液组成包括15 g/L硅酸钠、10 g/L氢氧化钾和5 g/L氟化钾，所述微弧氧化处理的脉冲电流密度为30 mA/cm2。
（3）水滑石复合涂层的制备
首先，在三颈烧瓶中配制75 mmol/L Mg(NO3)2•6H2O 和25 mmol/L Al(NO3)3•9H2O的混合溶液，在40 ℃油浴搅拌条件下，用NaOH 调节pH 至10~11，称为溶液A。然后称取[Ch][MOPS]加入去离子水配成浓度为50mmol/L的溶液，在40 ℃ 油浴下保温20 min，称为溶液B。在氮气气氛保护下，将40mL溶液B 滴加到80mL溶液A 中，在40 ℃ 下持续搅拌6 h（由于大气中的二氧化碳会转换成碳酸盐离子，所以在滴加的过程中始终要在氮气气氛下进行保护，防止碳酸根的产生，并且浆液的pH 值保持在10~11）。最后，将产生的浆液和步骤（2）处理后的AZ31B 镁合金转移到一个聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在125 ℃ 下加热12 h。生成的涂层用蒸馏水冲洗并在60 ℃ 烘箱中干燥，即得水滑石复合涂层（即离子液体改性水滑石/微弧氧化涂层CM-LDH/MAO，见图2中c）。
同时，以未经[Ch][MOPS] 改性的涂层（水滑石/微弧氧化涂层LDH/MAO，见图2中b）作对照，即溶液A中未滴加溶液B，其他操作步骤与上述相同。
图2给出了在AZ31B 镁合金表面制备的不同涂层的SEM图，图2中a为微弧氧化涂层(MAO)；图2中b为水滑石/微弧氧化涂层(LDH/MAO)；图2中c为离子液体改性水滑石/微弧氧化涂层(CM-LDH/MAO) 。通过SEM分析了各涂层的结构形貌，如图2所示，微弧氧化涂层（如图2中a）表面均匀平整，有一定的微孔和微裂纹存在。经过水热处理后，表面有垂直交联生长的纳米板，由其构成水滑石复合涂层，并且通过离子液体改性前后的对比，可以发现：未经离子液体改性的水滑石复合涂层纳米片排列疏松（如图2中b），经过离子液体改性的水滑石复合涂层更加致密（如图2中c），能更有效地防止腐蚀物质的渗入。
应用试验1、缓蚀剂[Ch][MOPS] 在0.5 wt.% NaCl 介质中对AZ91D 镁合金的缓蚀性能
在0.5 wt.% NaCl 介质中配制不同浓度的[Ch][MOPS]（如表1），使用CHI650E 电化学工作站对镁合金进行测试，用于电化学测量的AZ91D 镁合金（其组成：7.19 wt.％ Al，0.67 wt.％ Zn，0.3 wt.％ Mn，0.001 wt.％ Cu，<0.001 wt.％ Fe，<0.01 wt.％ Ca，余量为Mg）为10×10×5 mm。同时，将电化学样品嵌入环氧树脂中，只留下暴露于测试溶液1.00cm2的一面。在所有实验之前，工作表面预先进行下述处理：用砂纸（金相砂纸：180-600-1500-3000）机械抛光，至合金表面光亮镜面，然后用去离子水冲洗，再用无水乙醇清洗，去离子水再次清洗并常温干燥。所有样品在1 h 之内被检测。
表1为在不同浓度的[Ch][MOPS] 下测得的阻抗效率。由表1可以看出：在0.5 wt.%NaCl下不同浓度缓蚀剂对AZ91D 镁合金的缓蚀效率为63%~82%，0.7 mM的[Ch][MOPS] 在0.5 wt.% NaCl 介质中对镁合金的缓蚀效果最好，缓蚀效率为81.98%。
表1 在0.5 wt.% NaCl 下不同浓度缓蚀剂对AZ91D 镁合金的缓蚀效率(%)
图1给出了AZ91D 镁合金在不同条件下的SEM 图，图1中a为将AZ91D 镁合金放置在含0.5 wt.% NaCl 介质及0.7 mM [Ch][MOPS] 的溶液中16 h 后的SEM 图；图1中b为将AZ91D 镁合金放置在含0.5 wt.% NaCl 介质及0.7 mM [Ch][MOPS] 的溶液中16 h，清洗腐蚀产物后的SEM 图；图1中c为将AZ91D 镁合金放置在0.5 wt.% NaCl 介质中16 h 后的SEM图；图1中d为将AZ91D 镁合金放置在0.5 wt.% NaCl 介质中16 h，清洗腐蚀产物后的SEM图。通过比较图1中a~d的SEM 图发现：加有缓蚀剂的镁合金表面膜层致密，腐蚀产物少。清洗后的镁合金表面SEM 图看出：未加缓蚀剂的镁合金表面有较大裂痕，而添加缓蚀剂[Ch][MOPS]的镁合金表面光滑；说明缓蚀剂[Ch][MOPS]对AZ91 Mg 合金起到了很好的腐蚀防护作用。
应用试验2、离子液体改性水滑石复合涂层对AZ31B镁合金的防护性能
采用典型的三电极电解槽，饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极，铂黑电极作为辅助电极，镁合金作为工作电极，在3.5 wt.% NaCl 溶液中进行耐蚀性测试，动电位极化曲线如图3所示。通过本实例中制备的三种涂层，腐蚀电流密度由小到大依次为：CM-LDH/MAO（7.148×10-10）＜LDH/MAO（2.108×10-9）＜MAO（6.971×10-9），说明CM-LDH/MAO涂层具有最好的防护效果，离子液体的改性阻挡了腐蚀物质从孔隙中进入，延缓了镁合金的腐蚀。
图4为三种涂层的划痕实验，在三种涂层表面分别用刀片划两道划痕，划痕至镁基体表面，将处理后的样品浸泡在3.5 wt.% NaCl 溶液，通过SEM测试发现：MAO 涂层在划痕处有明显的腐蚀坑，LDH/MAO 虽然在划痕处未出现明显的腐蚀坑，但有非常深的裂纹出现，CM-LDH/MAO并未发现较为明显的腐蚀现象，说明其具有良好的自愈功能。
综上，本发明方法所制备的改性水滑石复合涂层其制备工艺简单，表面均匀致密，不仅具有较低的腐蚀电流密度，还具有自愈功能，能够在镁合金表面和腐蚀介质之间形成保护屏障，从而降低镁合金的腐蚀速度。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.胆碱盐离子液体缓蚀剂，其特征在于，分子结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述离子液体缓蚀剂的制备方法，其特征在于，在溶剂水存在条件下，将氢氧化胆碱与过量3-吗啉丙磺酸在常温下反应12-36 h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，即得。
3.如权利要求2所述离子液体缓蚀剂的制备方法，其特征在于，氢氧化胆碱与3-吗啉丙磺酸的物质的量之比为1:1.2。
4.利用权利要求1所述离子液体缓蚀剂改性的水滑石复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）微弧氧化涂层的制备
将经打磨、清洗、干燥处理过的镁合金样品作为阳极，不锈钢电极作为阴极，进行微弧氧化处理，得到表面生长微弧氧化涂层的镁合金；
2）水滑石复合涂层的制备
配制50~100mmol/L硝酸镁和25~50mmol/L硝酸铝的混合溶液，在30-50℃油浴搅拌条件下，用NaOH 调节pH 至10~11，称为溶液A；称取离子液体缓蚀剂加入去离子水配成浓度为50~100mmol/L的溶液，称为溶液B；在惰性气体保护下，将溶液B滴加到溶液A中，于30-80℃持续搅拌4-9h，然后将产生的浆液和步骤1）处理后的镁合金转移到釜中进行原位生长，生成的涂层经冲洗、干燥，即得；
步骤1）中，微弧氧化处理时，所用电解液组成包括10 g/L~30 g/L 硅酸钠、5 g/L~20g/L 氢氧化钾和5 g/L~15 g/L 氟化钾，微弧氧化处理的脉冲电流密度为30 mA/cm2~60mA/cm2；
步骤2）中原位生长温度为120~150 ℃，时间为12~24 h。
5.如权利要求4所述利用离子液体缓蚀剂改性的水滑石复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中在氮气氛围保护下，溶液B和溶液A的体积比控制在0.5~1：1。
6.采用权利要求4至5任一所述方法制备得到的水滑石复合涂层。
7.权利要求1所述离子液体缓蚀剂或权利要求6所述水滑石复合涂层在金属防腐的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属为镁合金。
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