CN113073322A - 镁合金表面耐蚀超疏水膜层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面耐蚀超疏水膜层及其制备方法与应用。所述制备方法包括：采用水热法在基底表面形成具有微纳结构的层状双金属氢氧化物膜；以及，对所获层状双金属氢氧化物膜进行疏水化处理，从而制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。本发明提供的镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备方法可直接在镁合金上制备，处理过程简单，制备方便，周期短，制备工艺易于实现，对环境友好；同时本发明制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层具有较好疏水性能，可显著提高镁合金的耐腐蚀能力，且能在较长时间保持很好的耐腐蚀性能；本发明提出所制备的耐蚀膜层的防腐机理，其在电池、汽车工业或航空航天领域中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种镁合金表面耐蚀超疏水膜层及其制备方法与应用。
背景技术
镁和镁合金由于密度低，强度高，弹性模量大，散热性好，冲击负荷能力强而备受关注。它们被广泛用于电池，汽车工业，航空航天和其他领域，以减轻整体重量并降低能耗。但是，镁合金容易被腐蚀，这大大限制了它们的使用，因此，控制其腐蚀具有重要意义。近年来，已报道了多种提高镁合金耐腐蚀性能或保护镁合金免受腐蚀的方法，例如元素合金化、均质组织、聚合物涂层、等离子电解氧化等。
近年来，层状双氢氧化物(LDHs)，也叫类水滑石化合物，在金属保护领域引起了广泛的关注。LDH具有独特的层状结构，其化学成分可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2](Ax/n n-)·mH2O，其中阳离子M2+表示二价金属离子，M3+表示三价金属离子，而An-表示层之间的n价阴离子。除阴离子外，中间层还可以包含中性分子，如水分子。LDH具有三种实现防腐性能的方法：LDHs的层状结构具有显著的物理屏蔽作用。LDHs的可交换性可以捕获如Cl-腐蚀性阴离子，这减少了涂层表面附近的氯离子浓度，从而实现腐蚀防护。此外，LDHs还可以用来负载缓蚀剂分子，与氯离子交换可以触发缓蚀剂阴离子的释放，从而可以进一步保护基底免受局部腐蚀。
随着仿生技术的发展，大批具有广阔应用前景的仿生材料相继涌现，广大学者受荷叶“出淤泥而不染”等动植物表面超疏水现象的启发，对超疏水特性展开了研究。若在镁合金表面制备超疏水表面，除了能有效降低合金与水溶液的接触，提高镁合金的耐腐蚀能力，还可能获得自清洁等功能，具有实际应用前景。
目前国内外关于在镁合金表面构筑超疏水表面的方法已有一些相关报道。例如：专利CN109881195A中通过在8-羟基喹啉的乙醇溶液中浸泡构建微纳结构膜层，然后用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷进行疏水处理，制备出微纳超疏水耐蚀性膜；专利CN109989090A中采用微弧氧化的方式在镁合金表面构建微米级孔状结构，然后再高温下进行LDH处理得到片状纳米结构并进行修饰，最后注入润滑油得到超滑表面；可以看出以往报道中制备超疏水表面的工艺比较复杂，有些会使用对环境或人体有害的物质，且没有提出相应的防腐机理，因此利用简单有效的方法制备性能优异的超疏水的耐蚀表面并探究其防腐机理尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镁合金表面耐蚀超疏水膜层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备方法，其包括：
提供镁合金作为基底；
采用水热法在所述基底表面形成具有微纳结构的层状双金属氢氧化物膜(MgAl-LDH膜)，所述层状双金属氢氧化物膜中的金属元素包括Al和Mg；
以及，对所获层状双金属氢氧化物膜进行疏水化处理，从而制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。
本发明实施例还提供了前述方法制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层，所述镁合金表面耐蚀超疏水膜层表面具有微纳结构，且其表面与水的接触角为150°～160°。
本发明实施例还提供了前述的镁合金表面耐蚀超疏水膜层于电池、汽车工业或航空航天领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备方法，直接在镁合金上制备，处理过程简单，制备方便，周期短，制备工艺易于实现，对环境友好；
(2)本发明运用两种低表面能物质进行对比，并调控浸泡时间，制得的超疏水膜层较为均匀、致密，对水的接触角大于150°，并且在大气环境下有较好的稳定性；
(3)本发明制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层显著提高镁合金的耐腐蚀能力，且能在较长时间保持很好的耐腐蚀性能；
(4)本发明提出了用不同低表面能物质处理的LDH耐蚀膜层的防腐蚀机理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中镁合金表面耐蚀超疏水膜层制备示意图；
图2是本发明实施例1～2以及对比例2-3中浸入时间不同的LDH-SL和LDH-SDBS超疏水膜层的水接触角变化折线图；
图3a是本发明实施例1、对比例1和对比例2在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中浸泡4h的交流阻抗图谱的bode图；
图3b是本发明实施例2、对比例1和对比例3在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中浸泡4h的交流阻抗图谱的bode图；
图4a-图4b分别是本发明实施例1和实施例2制备的样品在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中浸泡7天的交流阻抗图谱的bode图；
图5是本发明实施例1～2、对比例1及裸镁合金浸泡7天后的动电位极化曲线；
图6是本发明一典型实施方案的防腐机理示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备方法，其包括：
提供镁合金作为基底；
采用水热法在所述基底表面形成具有微纳结构的层状双金属氢氧化物膜(MgAl-LDH膜)，所述层状双金属氢氧化物膜中的金属元素包括Al和Mg；
以及，对所获层状双金属氢氧化物膜进行疏水化处理，从而制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将镁盐、铝盐分散于水中形成溶液，之后调节所述溶液的pH值为10～12，再加入碳酸盐，并于70～90℃的条件下反应1～2h，获得镁铝悬浮液；
以及，将所述基底与镁铝悬浮液混合，并于120～140℃发生水热反应12～28h，从而在所述基底表面形成层状双金属氢氧化物膜。
进一步的，所述层状双金属氢氧化物膜是由彼此交叉的层状双金属氢氧化物片垂直沉积于所述基底表面形成。
进一步的，所述镁盐包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的任意一种或两种以上的组合，例如Mg(NO3)2·6H2O，且不限于此。
进一步的，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合，例如Al(NO3)3·9H2O，且不限于此。
进一步的，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述镁盐与铝盐的摩尔比为2∶1～3∶1。
进一步的，所述铝盐与碳酸盐的摩尔比为3∶1～6∶1。
进一步的，所述制备方法还包括：采用碱性物质调节所述溶液的pH值为10～12。
进一步的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，对所获层状双金属氢氧化物膜进行洗涤、干燥处理。
进一步的，所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为8～12h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用月桂酸钠溶液对所述层状双金属氢氧化物膜进行疏水化处理，之后进行洗涤、干燥处理。
进一步对，所述月桂酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述疏水化处理的温度为30～40℃，时间为8h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：先对所述基底进行预处理，采用水热法在所述基底表面形成具有微纳结构的层状双金属氢氧化物膜。
进一步的，层状双氢氧化物膜的微纳结构为：层状LDH片层垂直于基底并彼此交叉，均匀地覆盖整个基底表面。
进一步的，所述预处理包括：对所述基底进行打磨、超声清洗、刻蚀、干燥处理。
进一步的，所述打磨处理包括：依次采用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对基底表面进行打磨处理。
进一步的，所述超声清洗处理包括：将所述基底于乙醇溶液中超声清洗10～15min。
进一步的，所述刻蚀处理包括：将所述基底于氢氧化钠溶液中刻蚀处理1～3min。
在一些更为具体的实施方案中，所述镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备方法具体包括：
(1)对镁合金表面进行预处理：
原料组分：AZ31镁合金样片，其中微量元素含量为：2.96wt.％Al，0.58wt.％Zn，0.31wt.％Mn，0.16wt.％Si，0.003wt.％Fe，0.006wt.％Cu及0.001wt.％Ni。
制备工艺：将镁合金样品进行打磨、超声清洗处理，并去除表面氧化物；
(2)用水热法在镁合金表面合成MgAl-LDH膜(层状双金属氢氧化物膜)，构建粗糙的微纳结构：
制备MgAl-LDH悬浮液(镁铝悬浮液)，然后与步骤(1)处理过的镁合金基体共同放置在高压反应釜中，进行水热反应，之后将制备的样品取出并用去离子水冲洗并进行干燥处理；
(3)将步骤(2)处理所得样片分别浸入月桂酸钠(SL)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中进行疏水处理，然后用去离子水冲洗并于室温下干燥。
进一步地，步骤(1)的表面预处理过程为：依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对合金表面进行打磨，在无水乙醇中超声清洗10～15min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1～0.2mol/L的NaOH溶液中刻蚀1～3min，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥。
进一步地，步骤(2)中所述MgAl-LDH悬浮液的制备方法包括：将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分散在去离子水中，并在水热条件下磁力搅拌。将溶液的pH值调至10～12，加入Na2CO3，并在70～90℃的油浴中放置1～2h。
进一步地，步骤(2)中所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Na2CO3的物质的量比为6∶2∶1。
进一步地，步骤(2)中调节pH使用的试剂为NaOH溶液。
进一步地，步骤(2)所述水热反应条件包括：120～140℃反应12～28h。
进一步地，步骤(2)所述的干燥处理是在60～80℃下干燥8～12h。
进一步地，步骤(3)所述的月桂酸钠(SL)的浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步地，步骤(3)所述的疏水处理的温度为30～40℃，时间为1～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层，所述镁合金表面耐蚀超疏水膜层表面具有微纳结构，且其表面与水的接触角为150°～160°。
进一步的，所述镁合金表面耐蚀超疏水膜层由层状LDH聚集形成花的形状，大多数片状LDH不能被轻易观察到，毛孔被更细的颗粒覆盖。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的镁合金表面耐蚀超疏水膜层于电池、汽车工业或航空航天领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。以下实施例均选用镁合金AZ31片状20×25×1(mm)作为实验样品。镁合金表面制备镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备过程示意图如图1所示。
实施例1
(1)依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对镁合金样片表面进行打磨，之后于无水乙醇中超声清洗10min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1mol/L的NaOH溶液中刻蚀60s，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥；
(2)MgAl-LDH膜的合成：
将4.608g Mg(NO3)2·6H2O，2.25g Al(NO3)3·9H2O分散在去离子水中，并在水热条件下磁力搅拌，之后逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，直到溶液的pH值为12，然后加入0.318g的Na2CO3，整个体系中加入去离子水至300ml，并在80℃的油浴中放置1h，然后和步骤(1)处理过的镁合金样片共同放置在高压反应釜中进行水热反应(130℃反应18h)；最后将制备的样品取出并用去离子水冲洗，然后在65℃下干燥10h；
(3)疏水处理：
将具有MgAl-LDH膜的样品在35℃下浸入0.05mol/L月桂酸钠(SL)溶液中，浸泡时间为8h，之后用去离子水冲洗并在室温下干燥，记为样品A(表示为LDH-SL-8)。
对本实施例所制备的样品A使用接触角测量仪进行接触角测试，从图2可以看出，测得表面静态接触角为150.5°大于超疏水表面接触角150°，滑动接触角为3°小于超疏水表面滑动接触角10°，根据超疏水表面的定义，说明样品的疏水性效果显著。
实施例2
(1)依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对镁合金样片表面进行打磨，之后于无水乙醇中超声清洗10min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1mol/L的NaOH溶液中刻蚀60s，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥；
(2)MgAl-LDH膜的合成：
将4.608g Mg(NO3)2·6H2O，2.25g Al(NO3)3·9H2O分散在去离子水中，并在水热条件下磁力搅拌，之后逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，直到溶液的pH值为12，然后加入0.318g的Na2CO3，整个体系中加入去离子水至300ml，并在80℃的油浴中放置1h，然后和步骤(1)处理过的镁合金样片共同放置在高压反应釜中进行水热反应(130℃反应18h)；最后将制备的样品取出并用去离子水冲洗，然后在65℃下干燥10h；
(3)疏水处理：
将具有MgAl-LDH膜的样品在35℃下浸入0.05mol/L十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中，浸泡时间为8h，之后用去离子水冲洗并在室温下干燥，记为样品B(表示为LDH-SDBS-8)。
对本实施例所制备的样品B使用接触角测量仪进行接触角测试，从图2可以看出，测得表面静态接触角为121.8°小于超疏水表面接触角150°，根据超疏水表面的定义，说明MgAl-LDH膜层经过十二烷基苯磺酸钠处理后具备一定的疏水性能但未达到超疏水效果。
对比例1
(1)依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对镁合金样片表面进行打磨，之后于无水乙醇中超声清洗10min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1mol/L的NaOH溶液中刻蚀60s，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥；
(2)MgAl-LDH膜的合成：
将4.608g Mg(NO3)2·6H2O，2.25g Al(NO3)3·9H2O分散在去离子水中，并在水热条件下磁力搅拌，之后逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，直到溶液的pH值为12，然后加入0.318g的Na2CO3，整个体系中加入去离子水至300ml，并在80℃的油浴中放置1h，然后和步骤(1)处理过的镁合金样片共同放置在高压反应釜中进行水热反应(130℃反应18h)；最后将制备的样品取出并用去离子水冲洗，然后在65℃下干燥10h，记为样品C。
对本实施例所制备的样品C使用接触角测量仪进行接触角测试，从图2可以看出，测得表面静态接触角为49°，这说明镁合金基体上生长MgAl-LDH膜后表面显现出亲水性。
对比例2
本对比例制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(3)中在月桂酸钠溶液中浸泡时间为1h、4h、24h。
对本对比例样品使用接触角测量仪进行接触角测试，如图2所示，测得结果均大于130°，说明在月桂酸钠中浸泡1h、4h、24h均能具备一定疏水性但未达到超疏水效果。
对比例3
本对比例制备方法与实施例2相同，不同点在于步骤(3)中在十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡时间为1h、4h、24h。
对本对比例样品使用接触角测量仪进行接触角测试，如图2所示，接触角结果随浸泡时间延长呈先上升后下降的趋势，均比浸泡8h时角度小，可见浸泡8h左右为使用十二烷基苯磺酸钠进行疏水处理的最佳时间。
腐蚀性能测试：
对本发明实施1～2及对比例1-3制备的样品在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中浸泡4h进行交流阻抗测试。如图3a所示，实施例1和对比例2的|Z|f＝0.1Hz值均在107Ω·cm2以上，比对比例1的MgAl-LDH膜大两个数量级，比镁基体大五个数量级。特别地，实施例1的LDH-SL-8层在0.01Hz时具有最高的阻抗值，为5.77×107Ω·cm2，表明超疏水膜层可提供出色的防腐性能。对于实施例1和对比例2的|Z|f＝0.1Hz(图3b)，对比例3-1h和对比例3-24h略有改善，实施例2的LDH-SDBS-8的阻抗达到2.39×107Ω·cm2；和对比例1相比，实施例1和实施例3在浸泡4h时的低频阻抗最高。以上结果均与接触角测试结果相符，表明表面的亲疏水性将影响镁涂层的耐蚀性。
为了测试长期防腐性能，对实施例1和实施例2制备的样品在3.5wt.％的NaCl溶液中进行了7天周期的EIS测试，从图4a可以看出：浸泡7天对腐蚀性能几乎没有影响，低频阻抗保持在107Ω·cm2以上；从图4b可以发现，尽管LDH-SDBS-8的阻抗弧逐渐减小，但阻抗仍然高于MgAl-LDH在4h时的阻抗；低频阻抗从第一天的接近107Ω·cm2下降到第七天的1.33×106Ω·cm2。从相角图还可以看出：第五天后发生了严重腐蚀。
使用电化学工作站对对比例1、实施例1和实施例2的样品进行耐腐蚀性能测试。将样品置于3.5wt％NaCl溶液中浸泡7天后，在稳定的开路电位下进行了EIS测试。根据动电位极化曲线(图5)拟合得到样品的腐蚀电位(Ecorr)及腐蚀电流密度(icorr)数据，见表1。
表1实施例23、对比例1及裸镁合金的动电位极化曲线拟合结果
从以上腐蚀性能测试结果可以看出，对比例1未进行疏水处理的MgAl-LDH膜相对于AZ31镁合金基体，腐蚀电流密度降低，说明片层结构可以初步提高镁合金的耐腐蚀性。实施例1在月桂酸钠溶液中浸泡8h的样品A相对于AZ31镁合金基体，腐蚀电流密度降低5个数量级，具有长期优异的防腐蚀性能；实施例2在十二烷基苯磺酸钠溶液中浸泡8h的样品B相对于AZ31镁合金基体，腐蚀电流密度降低4个数量级，说明也能在一定程度上保护基体不受腐蚀。
本发明中的防腐机理如下(如图6所示)：对于未改性的对比例1，LDH的片状结构可有效提高镁基材本身的耐腐蚀性；当添加两种低表面能物质时，可从两个方面进一步改善涂层的耐腐蚀性：表面上的吸附和进入LDH层间的插层。对于实施例1和实施例2，在表面活性剂中浸泡8h的涂层防腐效果最佳。可以认为，浸泡时间过长也会损害防腐性能。具有低表面能的表面活性剂分子被吸附在涂层的表面上，长碳链向外延伸形成空间排斥。在LDH层的疏水表面上有一层空气层，可防止水分子和氯化物渗透。对于实施例2，由于苯环结构的存在，表面上的负载量很小，长链将以小角度倾斜排列。同时，SL的吸附量更大，密度更大，因此LDH-SL涂层的疏水性优于LDH-SDBS涂层。对于长期防腐，插入LDH层通道中的表面活性剂分子起着更为关键的作用。较少的SDBS分子进入LDH层，与氯离子的交换反应不容易发生。对于实施例1，由于插层效率高，在长期浸泡下它可以释放更多的SL分子并捕获更多的氯离子。因此，LDH-SL-8可以具有长期优异的防腐性能。简而言之，可以得出结论，疏水性和插层效率对耐腐蚀性具有重要影响。用两种低表面活性剂改性的疏水性LDH涂层可以显著增强金属基材的防腐性能。其中，实施例1的超疏水MgAl-LDH-SL涂层可为镁金属提供有效的长期保护。
实施例3
(1)依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对镁合金样片表面进行打磨，之后于无水乙醇中超声清洗15min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1mol/L的NaOH溶液中刻蚀3min，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥；
(2)MgAl-LDH膜的合成：
将4.608g Mg(NO3)2·6H2O，2.25g Al(NO3)3·9H2O分散于去离子水中，并在水热条件下磁力搅拌，之后逐滴加入0.1mol/L的氨水，直到溶液的pH值为10，然后加入0.318g的Na2CO3，整个体系中加入去离子水至300ml，并在80℃的油浴中放置1.5h，然后和步骤(1)处理过的镁合金样片共同放置在高压反应釜中进行水热反应(130℃反应18h)；最后将制备的样品取出并用去离子水冲洗，然后在80℃下干燥8h；
(3)疏水处理：
将具有MgAl-LDH膜的样品在35℃下浸入0.05mol/L月桂酸钠(SL)溶液中，浸泡时间为8h，之后用去离子水冲洗并在室温下干燥，制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。
本实施例制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层具有很好的疏水性能和耐腐蚀性能。
实施例4
(1)依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对镁合金样片表面进行打磨，之后于无水乙醇中超声清洗10min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1mol/L的NaOH溶液中刻蚀1min，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥；
(2)MgAl-LDH膜的合成：
将氯化镁、氯化铝分散于去离子水中(其中氯化镁与氯化铝的摩尔比为2∶1)，并在水热条件下磁力搅拌，之后逐滴加入0.1mol/L的氨水，直到溶液的pH值为12，然后加入的碳酸钾(其中碳酸钾与氯化铝的摩尔比为3∶1)，整个体系中加入去离子水至300ml，并在70℃的油浴中放置2h，然后和步骤(1)处理过的镁合金样片共同放置在高压反应釜中进行水热反应(120℃反应28h)；最后将制备的样品取出并用去离子水冲洗，然后在70℃下干燥10h；
(3)疏水处理：
将具有MgAl-LDH膜的样品在30℃下浸入0.01mol/L月桂酸钠(SL)溶液中，浸泡时间为8h，之后用去离子水冲洗并在室温下干燥，制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。
本实施例制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层具有很好的疏水性能和耐腐蚀性能。
实施例5
(1)依次用400#、800#、1200#、1500#的SiC砂纸对镁合金样片表面进行打磨，之后于无水乙醇中超声清洗12min，然后在空气中自然干燥，所有样片均在0.1mol/L的NaOH溶液中刻蚀2min，以去除表面的氧化物层，然后在大气条件下干燥；
(2)MgAl-LDH膜的合成：
将硫酸镁、硫酸铝分散于去离子水中(其中硫酸镁与硫酸铝的摩尔比为3∶1)，并在水热条件下磁力搅拌，之后逐滴加入0.1mol/L的氨水，直到溶液的pH值为11，然后加入的Na2CO3(其中碳酸钠与氯化铝的摩尔比为6∶1)，整个体系中加入去离子水至300ml，并在90℃的油浴中放置1h，然后和步骤(1)处理过的镁合金样片共同放置在高压反应釜中进行水热反应(140℃反应12h)；最后将制备的样品取出并用去离子水冲洗，然后在60℃下干燥12h；
(3)疏水处理：
将具有MgAl-LDH膜的样品在40℃下浸入0.1mol/L月桂酸钠(SL)溶液中，浸泡时间为8h，之后用去离子水冲洗并在室温下干燥，制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。
本实施例制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层具有很好的疏水性能和耐腐蚀性能。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种镁合金表面耐蚀超疏水膜层的制备方法，其特征在于包括：
提供镁合金作为基底；
采用水热法在所述基底表面形成具有微纳结构的层状双金属氢氧化物膜，所述层状双金属氢氧化物膜中的金属元素包括Al和Mg；
以及，对所获层状双金属氢氧化物膜进行疏水化处理，从而制得镁合金表面耐蚀超疏水膜层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将镁盐、铝盐分散于水中形成溶液，之后调节所述溶液的pH值为10～12，再加入碳酸盐，并于70～90℃的条件下反应1～2h，获得镁铝悬浮液；
以及，将所述基底与镁铝悬浮液混合，并于120～140℃发生水热反应12～28h，从而在所述基底表面形成层状双金属氢氧化物膜；
和/或，所述层状双金属氢氧化物膜是由彼此交叉的层状双金属氢氧化物片垂直沉积于所述基底表面形成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镁盐包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾；
和/或，所述镁盐与铝盐的摩尔比为2∶1～3∶1；
和/或，所述铝盐与碳酸盐的摩尔比为3∶1～6∶1；
和/或，所述制备方法还包括：采用碱性物质调节所述溶液的pH值为10～12，优选的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述水热反应完成后，对所获层状双金属氢氧化物膜进行洗涤、干燥处理；优选的，所述干燥处理的温度为60～80℃，时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用月桂酸钠溶液对所述层状双金属氢氧化物膜进行疏水化处理，之后进行洗涤、干燥处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水化处理的温度为30～40℃，时间为8h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述月桂酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先对所述基底进行预处理，采用水热法在所述基底表面形成具有微纳结构的层状双金属氢氧化物膜；优选的，所述预处理包括：对所述基底进行打磨、超声清洗、刻蚀、干燥处理；
优选的，所述打磨处理包括：采用SiC砂纸对基底表面进行打磨处理；优选的，所述超声清洗处理包括：将所述基底于乙醇溶液中超声清洗10～15min；优选的，所述刻蚀处理包括：将所述基底于氢氧化钠溶液中刻蚀处理1～3min。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的镁合金表面耐蚀超疏水膜层，所述镁合金表面耐蚀超疏水膜层表面具有微纳结构，且其表面与水的接触角为150°～160°；
优选的，所述镁合金表面耐蚀超疏水膜层是由层状双金属氢氧化物片聚集形成。
10.权利要求9所述的镁合金表面耐蚀超疏水膜层于电池、汽车工业或航空航天领域中的用途。
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