CN115999875B - 具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制作方法 - Google Patents

具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制作方法，包括以下步骤：先于镁合金基体上制作一层具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；再于所得SiO2@PDMS涂层上制作一层具备自治愈防腐功能的自愈合涂层，即得到该镁合金复合涂层。该制作方法简单可行、易于操作，制作出的镁合金复合涂层绿色、环保，集耐蚀、自治愈、超疏水、耐磨等多重防护功能于一体，可利于实现对镁合金进行及时、高效和长期保护。

Description

具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制 作方法
技术领域
本发明涉及镁合金材料表面的防腐技术领域，尤其涉及一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制作方法。
背景技术
镁合金具有质量轻、比强度高、导热及铸造性好等优点，在航空、航天、运输、化工等领域具有广阔的应用前景。但镁合金性质活泼、极易腐蚀的缺点严重制约了其应用，如何提高其防腐性能是迫切需要解决的重大课题。
表面处理是提高镁合金耐蚀性能最具成本优势的方法之一，研究人员已提出并发展了多种表面处理技术，如表面转化、阳极氧化、微弧氧化、有机涂装等。这些方法各有优缺点，但单一的涂层均不能完全满足防腐的要求。特别是在零件有划痕等机械损伤时，这些涂层会失去防护功能，因此迫切需要研发具有自我修复功能的综合防护涂层。
将缓蚀剂包覆在层状双氢氧化物(LDH)的层间，在镁合金发生腐蚀时，缓蚀剂离子与Cl-离子等发生离子交换，释放出的缓蚀剂阴离子，可实现对腐蚀区域的自修复，因此，基于LDH的自治愈涂层，近年来得到广泛关注。但若离子交换过程在LDH表面与外部腐蚀液一接触时就开始，将会导致底层金属还未发生腐蚀时，缓蚀剂离子便过早释放，造成缓蚀剂的严重浪费，不利于LDH自治愈涂层提供有效和及时的长期防护，因此，有必要在LDH表面上提供阻挡层，延缓或隔绝其与腐蚀液的过早接触。
超疏水(SHS)薄膜是一种新型的防腐涂层，由于其具有良好的憎水特性，可有效地减少水与其它腐蚀性物质的渗透，从而提高涂层的阻隔性能。将超疏水薄膜沉积在LDH薄膜表面，除了能提供物理屏障作用外，还可减少腐蚀液对涂层的直接接触，利于镁合金的防腐，因此，将LDH与超疏水技术组合起来，是近年来提出的一种非常有应用前景的防腐新技术。
但目前报道的LDH/超疏水(以下简写为LDH/SHS)复合防腐结构，主要存在两大不足：一是用于LDH的缓蚀剂多为有毒有害的重金属无机离子，对环境不友好，急需用环保、绿色的有机缓蚀剂替代；二是超疏水结构不耐磨，所需的精细微观结构容易受到物理冲击和划痕的破坏，导致其疏水性局部失效和失去憎水的屏障作用，因此，急需一种兼具耐磨功能的超疏水结构与耐腐蚀自治愈功能的LDH结构的复合涂层。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制作方法，该制作方法简单可行、易于操作，制作出的镁合金复合涂层绿色、环保，集耐蚀、自治愈、超疏水、耐磨等多重防护功能于一体，可利于实现对镁合金进行及时、高效和长期保护。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，包括以下步骤：先于镁合金基体上制作一层具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；再于所得SiO2@PDMS涂层上制作一层具备自治愈防腐功能的自愈合涂层，即得到该镁合金复合涂层。
作为本发明的进一步改进，所述SiO2@PDMS涂层的制作方法包括以下步骤：S11、备料；
准备镁合金基体；以及按照下述SiO2@PDMS涂料的原料配方准备原材料：按质量百分比计，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.6%～1%、二甲苯55%～65%、无水乙醇16%～25%、SiO2纳米颗粒2%～4%、SiO2亚微米颗粒4%～7%、聚二甲基硅氧烷7%～10%和固化剂0.6%～1%；上述原材料均为分析纯；
S12、对所述镁合金基体进行预处理，得到表面洁净的镁合金基体；
S13、制作SiO2@PDMS涂料；
首先，将配方量的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶于配方量的二甲苯溶液中，并在室温下充分搅拌至分散均匀，得到第一混合物；然后，依次将配方量的无水乙醇、SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒投入到所得第一混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第二混合物；紧接着，将配方量的聚二甲基硅氧烷投入到所得第二混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第三混合物；最后，将配方量的固化剂投入到所得第三混合物，并充分搅拌至分散均匀，制得所述SiO2@PDMS涂料；
S14、先采用喷涂工艺将所得SiO2@PDMS涂料均匀喷涂到表面洁净的镁合金基体上，得到第一中间体；再将所得第一中间体置于温度为150～180℃的环境下固化处理5～10min，即实现在镁合金基体上制得具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层，且所制SiO2@PDMS涂层的厚度为300～500微米。
作为本发明的进一步改进，将镁合金基体与SiO2@PDMS涂层的复合体定义为第二中间体；
所述自愈合涂层为MgAl-Cys-LDH薄膜，且所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作方法包括以下步骤：S21：备料；
按照下述MgAl-Cys-LDH生长液的原料配方准备原材料：按质量百分比计，六水合硝酸镁0.6%～1.5%、九水合硝酸铝0.5%～1%、半胱氨酸0.1%～0.4%、NaOH溶液0.1%～0.5%、以及余量的去离子水；上述原材料均为分析纯；
S22：制作MgAl-Cys-LDH生长液；
首先，将配方量的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝均投入到适量的去离子水中，充分搅拌均匀，得到第一溶液；
然后，将配方量的半胱氨酸和部分NaOH溶液均投入到适量的去离子水中，充分搅拌均匀，得到第二溶液；
紧接着，利用滴管将所得第二溶液缓慢滴加到所得第一溶液中进行混合后，再加入余下的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值为10.5～11，得到MgAl-Cys-LDH生长液；
S23：将所得MgAl-Cys-LDH生长液和所得第二中间体一起投放到水热釜中，并在温度为110～130℃的条件下进行水热反应10～13h；然后待水热釜冷却后，从中取出物品，即实现在所述第二中间体上制得膜厚度为2～10微米、且具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜；随后对冷却后的物品进行去离子水超声清洗及干燥处理，即得到该镁合金复合涂层。
作为本发明的进一步改进，上述S12中，对所述镁合金基体进行预处理的方法为：
S120、先将准备好的镁合金基体切割成设定尺寸，然后依次用400目、800目、1200目、2000目和2500目的砂纸对切割好的镁合金基体进行打磨抛光处理，得到预处理工件A；
S121、对所得预处理工件A进行第一次乙醇超声清洗，待清洗干净后使用鼓风干燥机烘干，得到预处理工件B；
S122、使用碱溶液对所得预处理工件B进行碱清洗，以去除预处理工件B表面上的氧化物；
S123、对碱清洗后的预处理工件B进行第二次乙醇超声清洗，待清洗干净后再次使用鼓风干燥机烘干，即得到表面洁净的镁合金基体，备用。
作为本发明的进一步改进，两次乙醇超声清洗的工作参数为：清洗频率20～50KHz，清洗时间5～30min；两次鼓风干燥的工作参数为：烘干温度50～70℃，烘干时间5～10min；
所述碱溶液采用质量百分比浓度为0.5wt%的NaOH溶液。
作为本发明的进一步改进，所述SiO2纳米颗粒的粒径为20～40nm；所述SiO2亚微米颗粒的粒径为100nm～350nm；所述固化剂采用聚甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的进一步改进，上述S13中，在制作所述第一混合物、所述第三混合物、以及将所述固化剂与所述第三混合物混合时均采用磁力搅拌方式；
在制作所述第二混合物时采用超声搅拌与磁力搅拌混合的搅拌方式，以避免SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒发生团聚。
作为本发明的进一步改进，上述S14中，喷涂工艺参数为：喷枪所载气体为空气，喷涂压强为80～110psi；喷涂距离为15～25cm。
作为本发明的进一步改进，上述S22中，在制作所述第一溶液和所述第二溶液时均采用磁力搅拌方式；
上述S23中，对冷却后的物品进行去离子水超声清洗及干燥处理的工作参数分别为：清洗频率20～50KHz，清洗时间5～30min；干燥温度50～70℃，干燥时间5～10min。
本发明还提供了一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层，采用本发明所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法制备而成。
本发明的有益效果是：1）本发明通过“两步走”的制作方式来制作该镁合金复合涂层，第一步，先通过在两种不同粒径混合的耐磨硬质材料（SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒）表面包覆低表面能的聚二甲基硅氧烷PDMS，制作出混合均匀的SiO2@PDMS涂料，然后通过喷涂法将其涂覆在镁合金基体表面上，即实现在镁合金基体上制得SiO2@PDMS涂层；SiO2@PDMS涂层具有良好的耐磨性和疏水性，可长时间维持表面的疏水功能，减少腐蚀液与涂层的接触面积，减缓腐蚀物质到达金属/涂层界面的时间，可为镁合金基体提供长期的防护；另外，SiO2@PDMS涂层由许多不同尺寸的纳米颗粒相互粘接构成，延长了腐蚀介质的扩散路径，从而提高了涂层的防腐性能；第二步，先配置出谷氨酸插层MgAl-LDH生长液（即为MgAl-Cys-LDH生长液），然后通过水热法在SiO2@PDMS涂层上生长出一层MgAl-Cys-LDH薄膜，即实现将SiO2@PDMS与MgAl-Cys-LDH复合，获得MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS复合涂层。由Cys插层的MgAl-LDH涂层，与镁合金基体的界面结合的更为紧密，为镁合金提供了牢固的物理屏障、阻挡腐蚀液与镁合金基体的直接接触；而且LDH独特的层状结构和离子交换的特点，使其具有装载缓蚀剂Cys和捕获腐蚀离子的作用，在有Cl-离子入侵时，一部分被交换进LDH层板间，层间Cys被释放到溶液中并化学吸附在划伤区域形成新的阻挡层减缓腐蚀；而且划伤区由于水和镁基底反应生成OH-，会使局部碱化有大量镁离子富集在划伤区，导致未划伤区MgAl-Cys-LDH层状结构被破坏在划伤区重结晶显示了其自治愈能力；MgAl-Cys-LDH涂层的这三种功效，很好地增强了镁合金基体的耐蚀性。2）本发明在制作自愈合涂层时，采用绿色、环保的谷氨酸(Cys)作为插入MgAl-LDH中的有机缓蚀剂，很好地克服了无机缓蚀剂离子的污染，具有绿色、环保功能。3）本发明在制作SiO2@PDMS涂层时，以硬质、耐磨SiO2颗粒为原料，通过优化大(亚微米粒径)、小(纳米粒径)两种不同尺寸颗粒的粒径与含量，再与低表面能物质PDMS充分混合后制得，制得的SiO2@PDMS超疏水涂层，耐磨性能大大提高，实现了超疏水与耐磨双功能的有机统一。4）本发明提供的制作方法简单可行、易于操作，虽然是针对镁合金防腐而提出的，但提供的具有多功能防护的复合涂层技术可进一步推广应用于其它需要防腐的材料上。
附图说明
图1为本发明所述具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作流程图；
图2为本发明实施例1及对比例1～2制得的三种涂层的表面和截面形貌图；其中图2中的(a)图为SiO2@PDMS涂层的表面形貌的SEM图；图2中的(b)图和(c)图分别为SiO2@PDMS/MgAl-Cys-LDH涂层的表面和截面形貌的SEM图；图2中的(d)图、(e)图和(f)图分别为MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS涂层的表面、侧面和截面形貌的SEM图；图2中的(a)图、(b)图和(d)图上的插图分别为三种涂层表面对应的EDS谱和静态接触角(CA)；
图3为本发明实施例1及对比例1～2制得的三种涂层在不同摩擦次数下，涂层的接触角及形貌的变化情况示意图；其中图3中的(a)图示出了SiO2@PDMS涂层在不同摩擦次数下的接触角；图3中的(b)图、(c)图和(d)图分别为SiO2@PDMS涂层在摩擦0次、20次和50次后的形貌SEM图；图3中的(e)图示出了SiO2@PDMS/MgAl-Cys-LDH涂层在不同摩擦次数下的接触角；图3中的(f)图、(g)图和(h)图分别为SiO2@PDMS/MgAl-Cys-LDH涂层在摩擦0次、20次和50次后的形貌SEM图；图3中的(i)图示出了MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS涂层在不同摩擦次数下的接触角；图3中的(j)图、(k)图和(l)图分别为MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS涂层在摩擦0次、20次和50次后的形貌SEM图；
图4为本发明所用镁合金基体、以及实施例1和对比例1～3制得的四种涂层的Tafel曲线图；其中图4中五种样品的简称与样品具体结构之间的对应关系可参阅表7；
图5为本发明实施例1和对比例1～3制得的四种涂层在3.5%的氯化钠溶液中浸泡0～20天内不同天数时的腐蚀电流密度Icorr的变化情况图；其中图5中四种涂层的简称与涂层具体结构之间的对应关系可参阅表7。
实施方式
以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于下述实施例。
本发明提供了一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层及其制作方法，该制作方法简单可行、易于操作，制作出的镁合金复合涂层绿色环保，集耐蚀、自治愈、超疏水、耐磨等多重防护功能于一体，利于实现对镁合金进行及时、高效和长期保护。究其实现原因，主要在于本发明对镁合金复合涂层的制作方法及原料配方进行创新，具体说明如下：
一、制作镁合金复合涂层：
本发明在镁合金上制作复合涂层时，主要包括以下步骤：
S1：先于镁合金基体上制作一层具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；
S2：再于所得SiO2@PDMS涂层上制作一层具备自治愈防腐功能的自愈合涂层（本发明优选制得MgAl-Cys-LDH薄膜），即得到该镁合金复合涂层。
通过大量试验验证，本发明通过上述“两步走”的制作方式，即：第一步，先通过在两种不同粒径混合的耐磨硬质材料（SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒）表面包覆低表面能的聚二甲基硅氧烷（PDMS），制作出SiO2@PDMS涂料，然后通过喷涂法将其涂覆在镁合金基体表面上，实现在镁合金基体上制得集疏水功能和耐磨功能于一体的SiO2@PDMS涂层；第二步，首先配置谷氨酸插层MgAl-LDH生长液（即MgAl-Cys-LDH生长液），然后通过水热法在SiO2@PDMS涂层上生长出一层具有自治愈合防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜，实现将SiO2@PDMS与MgAl-Cys-LDH有机复合，获得集耐蚀、自治愈、超疏水、耐磨等多重防护功能协同的MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS复合涂层。该复合涂层综合了耐磨超疏水的被动保护技术与LDH的自治愈主动防护技术，利于实现对镁合金进行及时、高效和长期保护。
另外说明：本发明在制作自愈合涂层时，虽然优选用了MgAl-Cys-LDH薄膜，但可理解的是，通过将Mg元素替换成Zn元素等，将半胱氨酸(Cys)替换成天冬氨酸(Asp)、月桂酸(La)、丝氨酸(Ser)、氨基丁酸(Abu)、苏氨酸(Thr)、丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、苯丙氨酸(Phe)、色氨酸(Trp)或酪氨酸(Tyr)等，同样可达成本发明所产生的技术功效。
以下结合附图1，对本发明所述SiO2@PDMS涂层和所述MgAl-Cys-LDH薄膜的具体制作方法进行详细描述。
实施例
1）、所述SiO2@PDMS涂层的制作方法包括以下步骤：
S11、备料；
准备镁合金基体，所述镁合金基体优选采用AZ31B变形镁合金；以及按照表1提供的原料配方来准备制作SiO2@PDMS涂料的原材料：
表1：
注：①表1中的原材料均为分析纯；②本实施例1中，依据表1制得的SiO2@PDMS涂料总量为12.2g。
S12、对所述镁合金基体进行预处理，得到表面洁净的镁合金基体；具体为：
S120、先将准备好的镁合金基体切割成设定尺寸，如切割成2×20×25mm3，然后依次用400目、800目、1200目、2000目和2500目的砂纸对切割好的镁合金基体进行打磨抛光，得到预处理工件A；
S121、对所得预处理工件A进行清洗频率为50KHz、清洗时间为5min的第一次乙醇超声清洗；待清洗干净后使用鼓风干燥机烘干，鼓风干燥的工作参数为：烘干温度60℃，烘干时间5min；得到预处理工件B；
S122、使用碱溶液对所得预处理工件B进行碱清洗，以去除预处理工件B表面上的氧化物；其中所述碱溶液可优选采用质量百分比浓度为0.5wt%的NaOH溶液，用量为10ml，清洗时间为30～60s（碱溶液的用量和清洗时间根据镁合金基体尺寸来定，在此不做限定）；
S123、对碱清洗后的预处理工件B进行清洗频率为40KHz、且清洗时间为10min的第二次乙醇超声清洗；待清洗干净后再次使用鼓风干燥机烘干，鼓风干燥的工作参数为：烘干温度60℃，烘干时间5min；即得到表面洁净的镁合金基体，备用；
S13、制作SiO2@PDMS涂料；
首先，将配方量的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶于配方量的二甲苯溶液中，并在室温下进行磁力搅拌2h，直至物料充分分散均匀，得到第一混合物；
然后，依次将配方量的无水乙醇、SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒投入到所得第一混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第二混合物；其中，本步骤采用超声搅拌与磁力搅拌混合的搅拌方式，以有效避免SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒发生团聚，且此时超声搅拌的工作参数为：振动频率为40KHz，振动时间2h；磁力搅拌的工作参数为：搅拌转速为600r/min，搅拌时间2h；
紧接着，将配方量的聚二甲基硅氧烷投入到所得第二混合物中，并通过磁力搅拌1h，直至物料充分分散均匀，得到第三混合物；
最后，将配方量的固化剂投入到所得第三混合物，并通过磁力搅拌20min，直至物料充分分散均匀，制得所述SiO2@PDMS涂料；
S14、先采用喷涂工艺将所得SiO2@PDMS涂料均匀喷涂到表面洁净的镁合金基体上，得到第一中间体，喷涂工艺参数为：喷枪所载气体为空气，喷涂压强为98psi；喷涂距离为20cm；然后再将所得第一中间体置于温度为160℃的环境下固化处理5min，即实现在镁合金基体上制得涂层厚度为350微米、且具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；另外，将镁合金基体与SiO2@PDMS涂层的复合体定义为第二中间体。
2）、所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作方法包括以下步骤：
S21：备料；
按照表2提供的原料配方来准备制作MgAl-Cys-LDH生长液的原材料：
表2：
注：①表2中的原材料均为分析纯；②本实施例1中，依据表2制得的MgAl-Cys-LDH生长液总量为51.169g。
S22：制作MgAl-Cys-LDH生长液；
首先，将配方量的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝均投入到适量的去离子水中，并磁力搅拌均匀，得到第一溶液；
然后，将配方量的半胱氨酸和部分NaOH溶液（占NaOH溶液总量的2/3）均投入到适量的去离子水中，并磁力搅拌均匀，得到第二溶液；
紧接着，利用胶头滴管将所得第二溶液缓慢滴加到所得第一溶液中进行混合后，再加入余下的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值为10.5～11，得到MgAl-Cys-LDH生长液；
S23：将所得MgAl-Cys-LDH生长液和所得第二中间体一起投放到水热釜中，并在温度为120℃的条件下进行水热反应12h；然后待水热釜冷却后，从中取出物品，即实现在所述第二中间体上制得膜厚度大约为4微米、且具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜（说明：将MgAl-Cys-LDH薄膜的厚度描述为“大约”，是因为MgAl-Cys-LDH纳米片会穿插生长于凹凸不平的SiO2@PDMS涂层的孔洞中，其具体厚度难以精准测量，此处的4微米是指采用相同的配方、相同的制作参数，直接在平整镁合金基体上制得的MgAl-Cys-LDH薄膜厚度）；随后对冷却后的物品进行清洗频率为40KHz、清洗时间为15min的去离子水超声清洗，以及干燥温度为60℃、干燥时间为5min的干燥处理，即得到该镁合金复合涂层。
实施例
1）、所述SiO2@PDMS涂层的制作方法包括以下步骤：
S11、备料；
准备镁合金基体，所述镁合金基体优选采用AZ31B变形镁合金；以及按照表3提供的原料配方来准备制作SiO2@PDMS涂料的原材料：
表3：
注：①表3中的原材料均为分析纯；②本实施例2中，依据表3制得的SiO2@PDMS涂料总量为12.4g。
S12、对所述镁合金基体进行预处理，得到表面洁净的镁合金基体；具体为：
S120、先将准备好的镁合金基体切割成设定尺寸，如切割成2×20×25mm3，然后依次用400目、800目、1200目、2000目和2500目的砂纸对切割好的镁合金基体进行打磨抛光，得到预处理工件A；
S121、对所得预处理工件A进行清洗频率为40KHz、清洗时间为10min的第一次乙醇超声清洗；待清洗干净后使用鼓风干燥机烘干，鼓风干燥的工作参数为：烘干温度55℃，烘干时间8min；得到预处理工件B；
S122、使用碱溶液对所得预处理工件B进行碱清洗，以去除预处理工件B表面上的氧化物；其中所述碱溶液可优选采用质量百分比浓度为0.5wt%的NaOH溶液，用量为10ml，清洗时间为30～60s；
S123、对碱清洗后的预处理工件B进行清洗频率为30KHz、且清洗时间为20min的第二次乙醇超声清洗；待清洗干净后再次使用鼓风干燥机烘干，鼓风干燥的工作参数为：烘干温度55℃，烘干时间8min；即得到表面洁净的镁合金基体，备用；
S13、制作SiO2@PDMS涂料；
首先，将配方量的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶于配方量的二甲苯溶液中，并在室温下进行磁力搅拌2h，直至物料充分分散均匀，得到第一混合物；
然后，依次将配方量的无水乙醇、SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒投入到所得第一混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第二混合物；其中，本步骤采用超声搅拌与磁力搅拌混合的搅拌方式，以有效避免SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒发生团聚，且此时超声搅拌的工作参数为：振动频率为40KHz，振动时间2h；磁力搅拌的工作参数为：搅拌转速为600r/min，搅拌时间2h；
紧接着，将配方量的聚二甲基硅氧烷投入到所得第二混合物中，并通过磁力搅拌1h，直至物料充分分散均匀，得到第三混合物；
最后，将配方量的固化剂投入到所得第三混合物，并通过磁力搅拌20min，直至物料充分分散均匀，制得所述SiO2@PDMS涂料；
S14、先采用喷涂工艺将所得SiO2@PDMS涂料均匀喷涂到表面洁净的镁合金基体上，得到第一中间体，喷涂工艺参数为：喷枪所载气体为空气，喷涂压强为100psi；喷涂距离为25cm；然后再将所得第一中间体置于温度为170℃的环境下固化处理5min，即实现在镁合金基体上制得涂层厚度为400微米、且具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；另外，将镁合金基体与SiO2@PDMS涂层的复合体定义为第二中间体。
2）、所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作方法包括以下步骤：
S21：备料；
按照表4提供的原料配方来准备制作MgAl-Cys-LDH生长液的原材料：
表4：
注：①表4中的原材料均为分析纯；②本实施例2中，依据表4制得的MgAl-Cys-LDH生长液总量为51.2g。
S22：制作MgAl-Cys-LDH生长液；
首先，将配方量的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝均投入到适量的去离子水中，并磁力搅拌均匀，得到第一溶液；
然后，将配方量的半胱氨酸和部分NaOH溶液均投入到适量的去离子水中，并磁力搅拌均匀，得到第二溶液；
紧接着，利用胶头滴管将所得第二溶液缓慢滴加到所得第一溶液中进行混合后，再加入余下的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值为10.5～11，得到MgAl-Cys-LDH生长液；
S23：将所得MgAl-Cys-LDH生长液和所得第二中间体一起投放到水热釜中，并在温度为130℃的条件下进行水热反应11h；然后待水热釜冷却后，从中取出物品，即实现在所述第二中间体上制得膜厚度大约为4.2微米、且具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜；随后对冷却后的物品进行清洗频率为30KHz、清洗时间为20min的去离子水超声清洗，以及干燥温度为55℃、干燥时间为8min的干燥处理，即得到该镁合金复合涂层。
实施例
1）、所述SiO2@PDMS涂层的制作方法包括以下步骤：
S11、备料；
准备镁合金基体，所述镁合金基体优选采用AZ31B变形镁合金；以及按照表5提供的原料配方来准备制作SiO2@PDMS涂料的原材料：
表5：
注：①表5中的原材料均为分析纯；②本实施例3中，依据表5制得的SiO2@PDMS涂料总量为12.2g。
S12、对所述镁合金基体进行预处理，得到表面洁净的镁合金基体；具体为：
S120、先将准备好的镁合金基体切割成设定尺寸，如切割成2×20×25mm3，然后依次用400目、800目、1200目、2000目和2500目的砂纸对切割好的镁合金基体进行打磨抛光，得到预处理工件A；
S121、对所得预处理工件A进行清洗频率为45KHz、清洗时间为8min的第一次乙醇超声清洗；待清洗干净后使用鼓风干燥机烘干，鼓风干燥的工作参数为：烘干温度65℃，烘干时间5min；得到预处理工件B；
S122、使用碱溶液对所得预处理工件B进行碱清洗，以去除预处理工件B表面上的氧化物；其中所述碱溶液可优选采用质量百分比浓度为0.5wt%的NaOH溶液，用量为10ml，清洗时间为30～60s；
S123、对碱清洗后的预处理工件B进行清洗频率为30KHz、且清洗时间为20min的第二次乙醇超声清洗；待清洗干净后再次使用鼓风干燥机烘干，鼓风干燥的工作参数为：烘干温度65℃，烘干时间5min；即得到表面洁净的镁合金基体，备用；
S13、制作SiO2@PDMS涂料；
首先，将配方量的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶于配方量的二甲苯溶液中，并在室温下进行磁力搅拌2h，直至物料充分分散均匀，得到第一混合物；
然后，依次将配方量的无水乙醇、SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒投入到所得第一混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第二混合物；其中，本步骤采用超声搅拌与磁力搅拌混合的搅拌方式，以有效避免SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒发生团聚，且此时超声搅拌的工作参数为：振动频率为40KHz，振动时间2h；磁力搅拌的工作参数为：搅拌转速为600r/min，搅拌时间2h；
紧接着，将配方量的聚二甲基硅氧烷投入到所得第二混合物中，并通过磁力搅拌1h，直至物料充分分散均匀，得到第三混合物；
最后，将配方量的固化剂投入到所得第三混合物，并通过磁力搅拌20min，直至物料充分分散均匀，制得所述SiO2@PDMS涂料；
S14、先采用喷涂工艺将所得SiO2@PDMS涂料均匀喷涂到表面洁净的镁合金基体上，得到第一中间体，喷涂工艺参数为：喷枪所载气体为空气，喷涂压强为90psi；喷涂距离为15cm；然后再将所得第一中间体置于温度为150℃的环境下固化处理10min，即实现在镁合金基体上制得涂层厚度为300微米、且具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；另外，将镁合金基体与SiO2@PDMS涂层的复合体定义为第二中间体。
2）、所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作方法包括以下步骤：
S21：备料；
按照表6提供的原料配方来准备制作MgAl-Cys-LDH生长液的原材料：
表6：
注：①表6中的原材料均为分析纯；②本实施例3中，依据表6制得的MgAl-Cys-LDH生长液总量为51.4g。
S22：制作MgAl-Cys-LDH生长液；
首先，将配方量的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝均投入到适量的去离子水中，并磁力搅拌均匀，得到第一溶液；
然后，将配方量的半胱氨酸和部分NaOH溶液均投入到适量的去离子水中，并磁力搅拌均匀，得到第二溶液；
紧接着，利用胶头滴管将所得第二溶液缓慢滴加到所得第一溶液中进行混合后，再加入余下的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值为10.5～11，得到MgAl-Cys-LDH生长液；
S23：将所得MgAl-Cys-LDH生长液和所得第二中间体一起投放到水热釜中，并在温度为110℃的条件下进行水热反应13h；然后待水热釜冷却后，从中取出物品，即实现在所述第二中间体上制得膜厚度大约为3.8微米、且具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜；随后对冷却后的物品进行清洗频率为40KHz、清洗时间为15min的去离子水超声清洗，以及干燥温度为65℃、干燥时间为5min的干燥处理，即得到该镁合金复合涂层。
二、制作对比例：
对比例1：
相较于实施例1，对比例1中“所述SiO2@PDMS涂层的制作配方和制作方法”、以及“所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作配方和制作方法”均分别与实施例1中的相关内容相同，但是，对比例1中所述SiO2@PDMS涂层与所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作工序与实施例1中的制作工序相反，即：在对比例1中，先于镁合金基体上制作一层具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜（可将镁合金基体与MgAl-Cys-LDH薄膜的复合体定义为第二中间体*）；再于所得MgAl-Cys-LDH薄膜上制作一层具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层，得到镁合金复合涂层*。
对比例2：
相较于实施例1，对比例2仅在镁合金基体上制作了一层具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层，且制作配方和制作方法均相同于实施例1。即：对比例2制得的产品为实施例1中的第二中间体。
对比例3：
相较于实施例1，对比例3仅在镁合金基体上制作了一层具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜，且制作配方和制作方法均相同于实施例1和对比例1。即：对比例3制得的产品为对比例1中的第二中间体*。
三、镁合金复合涂层的性能测试：
分别对本发明实施例1制得的镁合金复合涂层（MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS涂层）、对比例1制得的镁合金复合涂层*（SiO2@PDMS/MgAl-Cys-LDH涂层）、对比例2制得的第二中间体（SiO2@PDMS涂层）、以及对比例3制得的第二中间体*（MgAl-Cys-LDH涂层）进行多种性能测试，测试方法和测试结果见下述。
另外，为便于对四种涂层及镁合金基体的测试结果进行说明，以及为提高专利文件撰写的简洁度，特对四种涂层及镁合金基体作简称，具体见表7：
表7 本发明实施例1及对比例1～3制得的四种涂层的结构简称
1）形貌与组成分析；
分别对实施例1及对比例1～2制得的三种涂层进行了表面和截面形貌的SEM观察及成分的EDS能谱分析，分析结果见附图2。
从附图2中可看出：三种涂层的表面形貌类似，均为由颗粒堆积而成的粗糙微纳凹凸结构，颗粒分布均匀，但不致密有微孔存在。而且，插图中还示出了SP涂层、SP/CL复合涂层及CL/SP复合涂层的CA结果分别为150.7°、150.3°和150.4°，这表明三种涂层皆具有超疏水性。
继续见附图2所示，可看出：CL/SP复合涂层的侧面、截面以及截面空隙处，有大量的MgAl-Cys-LDH纳米片生长。究其原因在于：在水热过程中各离子进入孔隙，使得MgAl-Cys-LDH与SiO2@PDMS穿插生长。对比于对比例1所制的SP/CL复合涂层截面形貌，CL/SP复合涂层的截面更具有层次结构。
继续见附图2所示，可看出：CL/SP复合涂层和SP/CL复合涂层中均含有Si、O和C元素，这表明复合涂层中确实有SiO2@PDMS涂层存在；以及还均含有Mg、Al、S和N元素，这表明半胱氨酸成功插入LDH中；并且对比还发现实施例1制得的CL/SP复合涂层中的S元素的峰值更高，这说明该涂层表面的MgAl-Cys-LDH纳米片含量更多，这利于提高涂层的自治愈性能，具体见“自治愈性能测试”所述。
继续见附图2所示，可看出：SP/CL复合涂层中，在镁合金上表面原位生长的MgAl-Cys-LDH薄膜与镁合金基体结合良好，但底层LDH与顶层SiO2@PDMS膜之间存在分离现象，结合不牢。而CL/SP复合涂层的截面图中没有观察到明显的双层结构，说明涂层附着性更好，CL/SP复合涂层与镁合金基体界面处没有出现明显的孔洞或空穴。
2）耐磨性能测试；
分别对实施例1及对比例1～2制得的三种涂层在不同摩擦次数下，涂层的接触角及形貌的变化情况进行测试，测试结果见图3所示。
从图3中可看出：摩擦前的三种涂层的形貌均由低表面物质PDMS连接，小颗粒包覆大颗粒生长形成微纳结构，构成超疏水表面。随着摩擦次数的增加，颗粒位置随摩擦的进行产生一定的滑移，使部分大颗粒被暴露出来，且摩擦次数越多、暴露的颗粒越多，但涂层表面仍保持着凹凸的微纳结构，说明这三种涂层具有良好的疏水保持性。特别的是，实施例1制得的CL/SP复合涂层在摩擦后的形貌图与另外两种涂层摩擦后的形貌图略有差异，如：在摩擦20次后，CL/SP复合涂层表面有呈块状的LDH片夹杂着小颗粒的SiO2堆积物出现，具体见图3中的(k)图所示；在摩擦50次后，可以明显看到SiO2@PDMS内存在一些LDH片，具体见图3中的(l)图所示。这表明：MgAl-Cys-LDH纳米片穿插在SiO2@PDM上生长，填补了SiO2@PDM孔洞，使涂层更加致密，耐磨性更佳。
3）耐蚀性能测试；
采用电化学方法测试了实施例1及对比例1～3制得的四种涂层的耐蚀性能，测试结果如附图4所示，具体性能数值见表8。
从表8中可看出：镁合金基体的腐蚀电流密度(Icorr)在10-5 A/cm2数量级，有CL、SP单层涂层及SP/CL、CL/SP复合涂层后，腐蚀电流密度Icorr分别减小到10-7、10-9、10-10、10-11 A/cm2数量级，说明有涂层后，镁合金的耐蚀性能提高；其中，涂层耐蚀性能由高到低的排序为：CL涂层<SP涂层<SP/CL复合涂层<CL/SP复合涂层，即：实施例1中获得的CL/SP复合涂层的耐蚀性能最优。
表8 本发明实施例1和对比例1～3制得的四种涂层、以及镁合金基体的腐蚀性能
4）自治愈性能测试；
分别对实施例1及对比例1～3制得的四种涂层进行人工划伤(划伤至镁合金基底，划伤宽度为50μm)，然后将它们浸泡在3.5wt%的NaCl溶液中，测试浸泡不同时间时涂层的自治愈性能，分析结果见附图5、表9-1及表9-2所示。
从附图5、表9-1及表9-2中可看出：随着浸泡时间的延长，SP涂层的腐蚀电流密度Icorr整体呈增加趋势，说明SP涂层样品并无自治愈效果；浸泡20天后，腐蚀电流密度Icorr增加到1.50×10-5A/cm2，接近于裸镁合金基体的3.86×10-5 A/cm2，表明其长期防腐效果不理想。划伤后的CL涂层样品在浸泡2～10天的过程中，其腐蚀电流密度Icorr不断减小，说明CL涂层的耐蚀性持续增强，表明CL涂层具有一定的自愈性能。SP/CL复合涂层和CL/SP复合涂层在浸泡处理2～10天的过程中，腐蚀电流密度Icorr值先增大后减小到最低值，表明SP/CL复合涂层和CL/SP复合涂层具有一定的自修复性能。
浸泡天数相同时，划伤的四种涂层中，CL/SP复合涂层的腐蚀电流密度Icorr最低，表明其自愈效果最好。典型地，浸泡2天时，腐蚀电流密度Icorr略有上升，表明CL/SP复合涂层在划伤后，耐蚀性能有一定的下降，之后，随着浸泡时间延长，腐蚀电流密度Icorr下降，到浸泡10天后，腐蚀电流密度Icorr达到最小值(2.35×10-10 A/cm2)，表明此时，耐蚀能力达到最强，且接近无划伤原体膜的耐蚀水平，表明CL/SP复合涂层的耐蚀性逐渐恢复，具有良好的自愈效果。即使在浸泡20天后，CL/SP复合涂层的腐蚀电流密度Icorr值仍较低(3.23×10- 8A/cm2)，比裸镁合金基体的腐蚀电流密度Icorr值(3.86×10-5 A/cm2)低3个数量级，表明CL/SP复合涂层具有良好的长期防腐作用。
就对比例1中得到的SP/CL复合涂层而言，尽管上部SP涂层具有良好的疏水性，但由于SP涂层为多孔和松散结构，及SP和CL的结合不良，腐蚀离子Cl-等仍能比较容易地通过SP之间的大量孔洞渗透到涂层中，导致CL涂层表面上的腐蚀离子浓度很高。因此，尽管CL涂层刚好在Mg基体上表面，但SP/CL复合涂层的耐腐蚀性仍然弱于CL/SP复合涂层。
实施例1得到的CL/SP复合涂层的耐蚀性能明显优于对比例1中得到的SP/CL复合涂层，主要是因为CL纳米片不是生长在SP涂层的顶部表面上，而是散布生长在SP颗粒的孔洞以及镁合金表面上，CL纳米片的这种插层生长使复合涂层更致密，同时，复合涂层与镁合金基体之间的界面结合也更牢，相当于对复合涂层提供了封孔作用。这种封孔作用导致的致密结构更有利于阻挡和捕获腐蚀离子，导致CL/SP复合涂层具有更佳的耐蚀性能。
表9-1 本发明实施例1及对比例1制得的两种涂层在3.5wt%NaCl溶液中浸泡不同时间下的腐蚀性能
表9-2 本发明对比例2～3制得的两种涂层在3.5wt%NaCl溶液中浸泡不同时间下的腐蚀性能
综上所述，本发明所制得的MgAl-Cys-LDH/SiO2@PDMS复合涂层具有SiO2@PDMS涂层和MgAl-Cys-LDH薄膜综合的防腐机制；并由于SiO2@PDMS的超疏水特性，MgAl-Cys-LDH释放的Cys不易向外扩散、而是集中在内部，很好地提高了缓释离子的利用率；此外，复合涂层的划伤区不仅有LDH重结晶的同时、还有SiO2@PDMS堆积在划伤区形成更致密的覆盖物，复合涂层的协同作用实现了对镁合金基体进行及时、高效和长期保护。
在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
先于镁合金基体上制作一层具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层；再于所得SiO2@PDMS涂层上制作一层具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜，即得到该镁合金复合涂层；
其中，所述SiO2@PDMS涂层的制作方法包括以下步骤：
S11、备料；
准备镁合金基体；以及按照下述SiO2@PDMS涂料的原料配方准备原材料：按质量百分比计，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.6%～1%、二甲苯55%～65%、无水乙醇16%～25%、SiO2纳米颗粒2%～4%、SiO2亚微米颗粒4%～7%、聚二甲基硅氧烷7%～10%和固化剂0.6%～1%；上述原材料均为分析纯；
S12、对所述镁合金基体进行预处理，得到表面洁净的镁合金基体；
S13、制作SiO2@PDMS涂料；
首先，将配方量的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷溶于配方量的二甲苯溶液中，并在室温下充分搅拌至分散均匀，得到第一混合物；
然后，依次将配方量的无水乙醇、SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒投入到所得第一混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第二混合物；
紧接着，将配方量的聚二甲基硅氧烷投入到所得第二混合物中，并充分搅拌至分散均匀，得到第三混合物；
最后，将配方量的固化剂投入到所得第三混合物，并充分搅拌至分散均匀，制得所述SiO2@PDMS涂料；
S14、先采用喷涂工艺将所得SiO2@PDMS涂料均匀喷涂到表面洁净的镁合金基体上，得到第一中间体；再将所得第一中间体置于温度为150～180℃的环境下固化处理5～10min，即实现在镁合金基体上制得具备耐磨超疏水功能的SiO2@PDMS涂层，且所制SiO2@PDMS涂层的厚度为300～500微米；
将镁合金基体与SiO2@PDMS涂层的复合体定义为第二中间体，所述MgAl-Cys-LDH薄膜的制作方法包括以下步骤：
S21：备料；
按照下述MgAl-Cys-LDH生长液的原料配方准备原材料：按质量百分比计，六水合硝酸镁0.6%～1.5%、九水合硝酸铝0.5%～1%、半胱氨酸0.1%～0.4%、NaOH溶液0.1%～0.5%、以及余量的去离子水；上述原材料均为分析纯；
S22：制作MgAl-Cys-LDH生长液；
首先，将配方量的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝均投入到适量的去离子水中，充分搅拌均匀，得到第一溶液；
然后，将配方量的半胱氨酸和部分NaOH溶液均投入到适量的去离子水中，充分搅拌均匀，得到第二溶液；
紧接着，利用滴管将所得第二溶液缓慢滴加到所得第一溶液中进行混合后，再加入余下的NaOH溶液来调节混合溶液的pH值为10.5～11，得到MgAl-Cys-LDH生长液；
S23：将所得MgAl-Cys-LDH生长液和所得第二中间体一起投放到水热釜中，并在温度为110～130℃的条件下进行水热反应10～13h；然后待水热釜冷却后，从中取出物品，即实现在所述第二中间体上制得膜厚度为2～10微米、且具备自治愈防腐功能的MgAl-Cys-LDH薄膜；随后对冷却后的物品进行去离子水超声清洗及干燥处理，即得到该镁合金复合涂层。
2.根据权利要求1所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：上述S12中，对所述镁合金基体进行预处理的方法为：
S120、先将准备好的镁合金基体切割成设定尺寸，然后依次用400目、800目、1200目、2000目和2500目的砂纸对切割好的镁合金基体进行打磨抛光处理，得到预处理工件A；
S121、对所得预处理工件A进行第一次乙醇超声清洗，待清洗干净后使用鼓风干燥机烘干，得到预处理工件B；
S122、使用碱溶液对所得预处理工件B进行碱清洗，以去除预处理工件B表面上的氧化物；
S123、对碱清洗后的预处理工件B进行第二次乙醇超声清洗，待清洗干净后再次使用鼓风干燥机烘干，即得到表面洁净的镁合金基体，备用。
3.根据权利要求2所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：两次乙醇超声清洗的工作参数为：清洗频率20～50KHz，清洗时间5～30min；
两次鼓风干燥的工作参数为：烘干温度50～70℃，烘干时间5～10min；
所述碱溶液采用质量百分比浓度为0.5wt%的NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：所述SiO2纳米颗粒的粒径为20～40nm；所述SiO2亚微米颗粒的粒径为100nm～350nm；所述固化剂采用聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：上述S13中，在制作所述第一混合物、所述第三混合物、以及将所述固化剂与所述第三混合物混合时均采用磁力搅拌方式；
在制作所述第二混合物时采用超声搅拌与磁力搅拌混合的搅拌方式，以避免SiO2纳米颗粒和SiO2亚微米颗粒发生团聚。
6.根据权利要求1所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：上述S14中，喷涂工艺参数为：喷枪所载气体为空气，喷涂压强为80～110psi；喷涂距离为15～25cm。
7.根据权利要求1所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法，其特征在于：上述S22中，在制作所述第一溶液和所述第二溶液时均采用磁力搅拌方式；
上述S23中，对冷却后的物品进行去离子水超声清洗及干燥处理的工作参数分别为：清洗频率20～50KHz，清洗时间5～30min；干燥温度50～70℃，干燥时间5～10min。
8.一种具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层，其特征在于：采用权利要求1-7中任意一项所述的具有耐磨超疏水与自治愈防腐功能的镁合金复合涂层的制作方法制备而成。
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《镁合金表面氨基酸插层MgAl-LDHs涂层的制备、耐蚀性和自治愈性研究》;陈佳玲;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技 Ⅰ辑(第4期);第B022-565页 *
Robust and anti-corrosive PDMS/SiO2 superhydrophobic coatings fabricated on magnesium alloys with different-sized SiO2 nanoparticles;Xie Jiao等;《Applied Surface Science》;第457卷;第870-880页 *

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CN115999875A (zh) 2023-04-25

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