CN101016629A - 超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超疏水高粘附性的复合金属氧化物薄膜材料及其制备方法。首先在铝基板上生长层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)薄膜，经过煅烧使其转化成相应的复合金属氧化物(LDO)薄膜，它具有鸟巢状的微观形貌，再经长链脂肪酸盐表面活性剂进行表面修饰组装后，得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜，该薄膜表面仍然保持了这种鸟巢状微观形貌，不仅显示出非常优越超疏水性能，水滴在该薄膜表面的接触角达到140～157°；而且对水滴具有很强的粘附作用，将薄膜倾斜或者倒置，其上的水滴也不滑落。本发明所用的制备方法工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的超疏水高粘附性能。

Description

超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种超疏水高粘附性的复合金属氧化物薄膜材料及其制备方法。具体涉及一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的超疏水高粘附性的双金属复合氧化物薄膜及其制备方法。

背景技术：

复合金属氧化物是一大类重要的无机功能材料，通常具有单一氧化物不具备的一些重要特性，因而在催化、光学、电学、磁学、生物和医学等诸多领域有着广泛的应用。复合金属氧化物的种类很多，本专利所涉及的是其中一类双金属氧化物，简称为LDO，它由层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)在一定温度下煅烧形成的，具有与二价金属氧化物相似的晶体结构。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。由于LDHs的这种化学组成和微观结构上的可调控性和整体均匀性，本身又是二维纳米材料，所以将LDHs在一定温度下煅烧，能够得到组分均一LDO。LDO存在碱性中心，因而可用于碱催化反应。另外，LDO具有多孔性、高比表面和均匀分布的活性中心，且其前驱体LDHs的组成可调控性能够将具有变价特性的过渡金属定量引入，因此可作为氧化还原催化剂在多种反应中获得应用。目前，国内外对LDO的研究和应用一般均局限于粉体材料，然而粉体材料存在着易流失、回收困难等缺点，将LDO制成薄膜则可以克服上述缺点，同时使其在光电催化、分离和传感器等方面的应用成为可能。

超疏水表面，即与水的接触角大于150度的表面，通常通过增加表面粗糙度和降低表面能制备得到。超疏水性能具有广泛的应用前景，近年来引起了人们的普遍关注。根据液滴在固体表面上的滚动效果，又可以把超疏水表面分为低粘附力和高粘附力两种超疏水表面。低粘附力超疏水表面与水的接触角大于150°，并且水滴非常容易从表面滚落。大自然中的许多生物如：荷叶、水稻叶、禽鸟的羽毛都属于这类低粘附力超疏水表面。到目前为止，已有大量文献报道关于此类低粘附力超疏水表面的制备。高粘附力超疏水表面不仅与水的接触角大于150°，而且若将表面倾斜90度后水滴仍然不会滑落。它在无损失液体运输、微量吸液管、生物微器件等多方面展现出广阔的应用前景。此类超疏水表面也广泛存在于自然界中，且对生物的生存和发展起到重要的作用，例如：壁虎由于其足部独特的胶质刚毛，可以在垂直的墙壁上攀爬；蜥蜴的足部和印鱼的背鳍等也因其具有类似的结构而具有很高的粘附力。迄今为止仅有少量文献报道此类高粘附力超疏水表面。文献Adv.Mater.2005(17)：1977中，Jin M.等人采用阳极氧化铝为模板制备的聚苯乙烯薄膜表现出对水有很强的粘附作用，即使薄膜倒置后水滴也不滚落下来，测量得到的最大粘附力为58μN。由于这种薄膜材料的过程较复杂及成本较高，因此在应用上有很大的限制。文献J.Mater.Chem.2006(16)：122中，NicolasD.等人采用化学气相沉积(CVD)方法在玻璃基板上沉积了一层WSe₂薄膜，所得薄膜对水有很强的粘附作用力，质量为40mg的水滴倒挂在薄膜上也不掉下来，但由于WSe₂具有一定的毒性，因此不便广泛推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种超疏水高粘附性复合金属氧化物薄膜材料及其制备方法。

本发明是先在铝基板上生长层状双羟基复合金属氧化物(MAl-LDHs)薄膜，经过煅烧使其转化成相应的复合金属氧化物(LDO)薄膜，该薄膜具有鸟巢状的微观形貌，再经长链脂肪酸盐表面活性剂进行表面修饰组装后，得到超疏水高粘附性的薄膜材料。

该复合金属氧化物(LDO)薄膜，表面仍然保持了这种鸟巢状微观形貌，不仅显示出非常优越超疏水性能，而且对水有很强的粘附作用。薄膜与水滴的接触角达到140°～150°，该薄膜对水滴有非常强的粘附作用，将基板倾斜或者倒置，其上的水滴也不滑落。

超疏水高粘附性鸟巢结构的复合金属氧化物薄膜，其膜层的化学通式为：

[MO]_x[Al₂O₃]_1-x

其中0.2≤x≤0.4，M代表二价金属元素Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Ca中的任何一种，较佳的为Ni、Zn或Co。水滴在该薄膜表面的接触角为140～157°。。

具体制备步骤如下：

A：将纯度≥80％、厚度在0.01～1mm间的铝片用无水乙醇清洗除去表面油污，用浓度为3～10％的氢氧化钠溶液浸泡除去表面的自然氧化层，再用去离子水洗净，将处理过的铝片作为阳极，以铅板或不锈钢板作为阴极，0.5～3mol/L的硫酸溶液作为电解质，在氧化电流为1～5A下，电解0.5～5小时，得到阳极氧化的铝片备用；

B：将硝酸铵和M²⁺Y按3～30的摩尔比溶解于去离子水中，M²⁺的浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，得到反应合成液；M²⁺Y为可溶性二价无机盐，M²⁺为二价金属离子，Y为酸根NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-中的任何一种；较佳的为NO₃ ^-或Cl^-；反应溶液较佳的pH值范围是5.5～8.0。

C：把表面阳极氧化的铝基片悬置于反应溶液中，在25～120℃下反应0.5～72小时，取出铝基片，用乙醇溶液漂洗后，再用去离子水洗涤6～7次，在室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氧化物(MAl-LDHs)薄膜；较佳的反应条件是在60～100℃下恒温反应12～48小时。

D：将上述制备好的MAl-LDHs薄膜在马福炉中以0.1～10℃/min的升温速率，于200～600℃下煅烧处理0.5～10小时，使其转化成相应的复合金属氧化物(LDO)薄膜；

E：将制备好的复合金属氧化物(LDO)薄膜悬置于0.001～0.5mol/L的疏水性长链脂肪酸盐溶液中，于5～80℃下恒温反应1～15小时，较佳的反应条件是在30～60℃下反应5～10小时，取出反应后的LDO薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。

所述疏水性长链脂肪酸盐的化学式为C_n-1H_2n-1COO^-N⁺，N⁺代表一价金属离子K⁺、Na⁺，其中n＝8～22；较佳的为n＝12～18之间，更好的是月桂酸钠盐C₁₂H₂₃NaO₂或月桂酸钾盐C₁₂H₂₃KO₂。

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例1各步骤得到的结果进行定性分析，结果见图1。图1中曲线a是步骤A经过阳极氧化的铝片的X射线衍射(XRD)谱图，这三个峰分别归属为铝基片的(110)，(200)，(220)衍射峰；曲线b是步骤C得到的NiAl-LDHs薄膜的XRD谱图，除了铝基片的衍射峰，其它衍射峰可归属为LDHs的(012)、(110)、(112)衍射峰；曲线c是步骤D得到的NiAl-LDO薄膜的XRD谱图，NiAl-LDHs薄膜经过焙烧后转化为NiAl-LDO薄膜，除了铝基片的衍射峰，其它衍射峰可归属为NiO的(110)、(200)、(222)衍射峰。由此可知，我们得到了NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测薄膜表面(为了相片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。图2为实施例1中经过阳极氧化处理的铝基板表面的SEM相片。图3是实施例1步骤C制备的NiAl-LDHs薄膜的SEM相片。由相片可以清楚地看出，在阳极氧化铝表面上存在一层六角形片状物质，即形成的NiAl-LDHs薄膜层，水滑石六角形片状晶粒垂直生长在基体表面，膜层中的六角形晶相互交错，形成鸟巢状的特殊形貌，具有很高的粗糙度。图4是实施例1步骤D制备的NiAl-LDO薄膜的SEM相片。对比图3可看出，NiAl-LDHs薄膜经过焙烧后转化为NiAl-LDO薄膜，形貌没有发生太大改变，仍然保持了鸟巢状的微观形貌。图5是实施例1步骤E经长链脂肪酸盐表面活性剂处理后得到的超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜的SEM相片。对比图4可看出，长链脂肪酸盐表面活性剂修饰组装后得到的超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜亦能保持原有鸟巢状的微观形貌，为薄膜具有很强的超疏水性能提供了优异的几何结构。

采用德国KRüSSGmbH公司DSA100型滴形分析系统测试薄膜的接触角与粘附性能。在接触角的测试时，每个样品在不同的地方测试5次，取平均值作为最后的测试结果。测试所用的水滴体积为10μL。图6是水滴在实施例1中制备的超疏水高粘附性NiAl-LDO薄膜上的光学照片。薄膜倒转180°后，水滴仍然粘附在薄膜上，证明ZNiAl-LDO复合金属氧化物薄膜对水具有很强的粘附作用。

本发明法所用的制备方法工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的超疏水高粘附性能。该超疏水高粘附性鸟巢结构的复合金属氧化物薄膜有望作为无损失液体运输材料、液体携带材料、生物微量溶液移液管。

附图说明：

图1是实施例1中制备的表面阳极氧化后的铝基板(a)NiAl-LDHs薄膜(b)NiAl-LDO薄膜(c)的XRD谱图；

图2是实施例1中经过阳极氧化处理的铝基板表面的SEM相片；

图3是实施例1中制备的NiAl-LDHs薄膜SEM相片；

图4是实施例1中制备的NiAl-LDO薄膜的SEM相片；

图5是实施例1中步骤E得到的(LDO)薄膜的SEM相片；

图6是水滴在实施例1中制备的超疏水高粘附性(LDO)薄膜上的光学照片。

图7是不同煅烧温度下制备的复合金属氧化物(LDO)薄膜SEM相片。

图8是不同煅烧温度下制备的复合金属氧化物(LDO)薄膜经长链脂肪酸盐表面活性剂修饰组装后的SEM相片。

下面结合实施例对本发明进一步进行描述：

具体实施方式：

实施例1：

将纯度为99.5％，厚度为0.1mm的铝片先用无水乙醇清洗除去表面油污，再用去离子水清洗，然后用浓度为5％的氢氧化钠溶液浸泡铝片除去表面的自然氧化层，最后用去离子水洗净。将预处理过的铝片作为阳极，以铅板作为阴极，1.0mol/L的硫酸溶液作为电解质，氧化电流为2A，反应时间为1小时，得到阳极氧化的铝片备用。

在1000mL反应容器中，将0.05mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.30mol NH₄NO₃溶解在500mL去离子水中，再用稀氨水调节溶液的pH为6.5。

把表面阳极氧化的铝基板垂直悬置于上述反应溶液中，于75℃下恒温反应36小时，反应结束后取出铝基板，用去离子水反复冲洗干净，在室温下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。

将上述制得的NiAl-LDHs薄膜在马福炉中以1℃/min的升温速率，于300℃下煅烧处理4小时，使其转化成NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。

将制得的NiAl-LDO薄膜垂直悬置于0.05mol/L月桂酸钠(C₁₂H₂₃O₂Na)水溶液中，于50℃下恒温反应7小时后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。

所制得的阳极氧化铝基板、NiAl-LDHs薄膜及NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜的XRD谱图见图1；阳极氧化的铝基板SEM相片见图2；NiAl-LDHs薄膜SEM相片见图3，NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜SEM相片见图4，经长链脂肪酸盐表面活性剂修饰组装后得到的超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜的SEM相片见图5；水滴在薄膜表面的接触角和粘附性光学图片见图6。水滴在薄膜表面的接触角为150.2±1.5°。

实施例2：

同实施例1处理铝片。

在1000mL反应容器中，将0.06mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.18mol NH₄NO₃溶解在600mL去离子水中，再用稀氨水调节溶液的pH为6.0。

把表面阳极氧化的铝基板垂直悬置于上述反应溶液中，于60℃下恒温反应28小时，反应结束后取出铝基板，用去离子水反复冲洗干净，在室温下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。

将上述制得的NiAl-LDHs薄膜在马福炉中以0.5℃/min的升温速率，于400℃下煅烧处理2.5小时，使其转化成NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。

将制得的NiAl-LDO薄膜垂直悬置于0.1mol/L月桂酸钾(C₁₂H₂₃O₂K)水溶液中，于30℃下恒温反应10小时后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接触角为147.8±1.7°。

实施例3：

本实施例采用纯度为80％，厚度为0.1mm的铝片，其处理步骤同实施例1。

在1 000mL反应容器中，将0.12mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.72mol NH₄NO₃溶解在600mL去离子水中，再用稀氨水调节溶液的pH为5.8。

把表面阳极氧化的铝基板垂直悬置于上述反应溶液中，于75℃下恒温反应36小时，反应结束后取出铝基板，用去离子水反复冲洗干净，在室温下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。

将上述3片制得的NiAl-LDHs薄膜在马福炉中以1℃/min的升温速率，分别于400℃、500℃、600℃下煅烧处理4小时，使其转化成NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。上述不同煅烧温度下制备得到NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜SEM相片见图7。不同煅烧温度下制备的复合金属氧化物(LDO)薄膜经长链脂肪酸盐表面活性剂修饰组装后的SEM相片见图8。

将制得的3片NiAl-LDO薄膜垂直悬置于0.1mol/L月桂酸钠(C₁₂H₂₃O₂Na)水溶液中，于40℃下恒温反应6小时后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接触角分别为153.5±0.8°、151.1±2.1°、146.2±1.0°。

实施例4：

同实施例1处理铝片。

在1000mL反应容器中，将0.05mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.30mol NH₄NO₃溶解在500mL去离子水中，再用稀氨水调节溶液的pH为6.5。

把表面阳极氧化的铝基板垂直悬置于上述反应溶液中，于75℃下恒温反应36小时，反应结束后取出铝基板，用去离子水反复冲洗干净，在室温下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。

将上述制得的NiAl-LDHs薄膜在马福炉中以1℃/min的升温速率，于300℃下煅烧处理4小时，使其转化成NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。

将制得的NiAl-LDO薄膜垂直悬置于0.05mol/L软脂酸钠(C₁₆H₃₁O₂Na)水溶液中，于40℃下恒温反应5小时后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接触角为155.3±1.5°。

实施例5：

本实施例采用纯度为90％，厚度为0.2mm的铝片，其处理步骤同实施例1。

在1000mL反应容器中，将0.06mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.18mol NH₄NO₃溶解在600mL去离子水中，再用稀氨水调节溶液的pH为6.0。

把表面阳极氧化的铝基板垂直悬置于上述反应溶液中，于60℃下恒温反应36小时，反应结束后取出铝基板，用去离子水反复冲洗干净，在室温下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。

将上述制得的NiAl-LDHs薄膜在马福炉中以0.5℃/min的升温速率，于500℃下煅烧处理3.5小时，使其转化成NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。

将制得的NiAl-LDO薄膜垂直悬置于0.05mol/L硬脂酸钾(C₁₈H₃₅O₂K)水溶液中，于30℃下恒温反应6小时后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接触角为151.8±2.0°。

实施例6：

本实施例采用纯度为80％，厚度为0.5mm的铝片，其处理步骤同实施例1

在1000mL反应容器中，将0.04mol Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.10mol NH₄NO₃溶解在400mL去离子水中，再用稀氨水调节溶液的pH为7.0。

把表面阳极氧化的铝基板垂直悬置于上述反应溶液中，于60℃下恒温反应24小时，反应结束后取出铝基板，用去离子水反复冲洗干净，在室温下干燥，即得到NiAl-LDHs薄膜。

将上述制得的NiAl-LDHs薄膜在马福炉中以0.5℃/min的升温速率，于350℃下煅烧处理5小时，使其转化成NiAl-LDO复合金属氧化物薄膜。

将制得的NiAl-LDO薄膜垂直悬置于0.005mol/L硬脂酸钾(C₁₈H₃₅O₂K)水溶液中，于70℃下恒温反应5小时后取出薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物(LDO)薄膜。水滴在薄膜表面的接触角为156.8±1.3°。

Claims (6)

1.一种超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜的制备方法，具体制备步骤如下：

A：将纯度≥80％、厚度在0.01～1mm间的铝片用无水乙醇清洗除去表面油污，用浓度为3～10％的氢氧化钠溶液浸泡除去表面的自然氧化层，再用去离子水洗净，将处理过的铝片作为阳极，以铅板或不锈钢板作为阴极，0.5～3mol/L的硫酸溶液作为电解质，在氧化电流为1～5A下，电解0.5～5小时，得到阳极氧化的铝片备用；

B：将硝酸铵和M²⁺Y按3～30的摩尔比溶解于去离子水中，M²⁺的浓度控制在0.01～0.5mol/L，用1％的稀氨水调节反应溶液的pH值为4.5～10，得到反应合成液；

M²⁺Y为可溶性二价无机盐，其中M²⁺为二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺中的任意一种，Y为酸根NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-中的任意一种；

C：把表面阳极氧化的铝基片悬置于反应溶液中，在25～120℃下反应0.5～72小时，取出铝基片，用乙醇溶液漂洗，再用去离子水洗涤6～7次，在室温下干燥，即得到层状双羟基复合金属氧化物(简写为MAl-LDHs)薄膜；

D：将上述制备好的MAl-LDHs薄膜在马福炉中以0.1～10℃/min的升温速率，于200～600℃下煅烧处理0.5～10小时，使其转化成相应的复合金属氧化物(简写为LDO)薄膜；

E：将步骤D制备的LDO薄膜悬置于0.001～0.5mol/L的疏水性长链脂肪酸盐溶液中，于5～80℃下恒温反应1～15小时，取出反应后的LDO薄膜，用乙醇漂洗，再用去离子水洗涤3～4次，在室温下干燥，即得到超疏水高粘附性复合金属氧化物薄膜，其化学通式为：[MO]_x[Al₂O₃]_1-x；

所述疏水性长链脂肪酸盐的化学式为C_n-1H_2n-1COO^-N⁺，N⁺代表一价金属离子K⁺、Na⁺，其中n＝8～22。

2.根据权利要求1所述的超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是步骤B所述的M²⁺Y中M²⁺为Ni²⁺或Zn²⁺，Y为NO₃ ^-或Cl^-；

步骤B中调节反应溶液的pH值范围在5.5～8.0；

步骤C的反应条件是在60～100℃下恒温反应12～48小时；

步骤E在疏水性长链脂肪酸盐溶液中于30～60℃下反应5～10小时。

3.根据权利要求1所述的超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是步骤E所述的疏水性长链脂肪酸盐化学式中n＝12～18。

4.根据权利要求1所述的超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜的制备方法，其特征是步骤E所述的疏水性长链脂肪酸盐是月桂酸钠盐C₁₂H₂₃Na℃₂或月桂酸钾盐C₁₂H₂₃KO₂。

5.一种根据权利要求1所述的方法制备的超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜，其膜层的化学通式为：

[MO][Al₂O₃]_1-x

其中0.2≤x≤0.4，M代表二价金属元素Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Ca中的任何一种；水滴在该薄膜表面的接触角为140～157°。

6.一种根据权利要求1所述的方法制备的超疏水高粘附复合金属氧化物薄膜，其特征是化学通式中M是Ni、Zn或Co。

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