CN114349065A - 一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法。本发明以丙氨酸、六水合硝酸钴为反应原材料，以NaOH为pH值调节剂，水热法合成Co3O4纳米片，通过改变丙氨酸与钴盐的物质的量的比值、水热反应体系的pH值、反应温度等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米Co3O4(纳米六方片、不规则纳米薄片、连片的花状结构、由纳米片堆叠而成的短柱状结构、纳米多面体和椭圆形纳米厚片等)。本发明的合成方法具有原料价格低廉，合成过程简便、快速、环境友好等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，属于无机材料合成技术领域。
背景技术
Co3O4是一种传统的功能材料，广泛地用作催化剂、传感器、磁记录材料等。不同形貌、不同晶面暴露对Co3O4颗粒的物理、化学性能有很大影响，因此Co3O4颗粒在不同环境中的生长行为引起了人们的广泛关注。Co3O4单晶纳米颗粒具有纳米材料的常规特性，如小尺寸效应、表面效应、介电限域效应等；此外，通过一定的合成方法还可以使Co3O4有选择性的暴露部分指数较高的晶面，这些暴露较高指数晶面的Co3O4单晶纳米颗粒通常具有令人意想不到的优异性能，这也引起了越来越多研究人员的关注。四氧化三钴片状结构因可暴露特定指数晶面且具有较大的表面积，可以提供更多的反应位点及较短的离子扩散通道等而引起科研人员广泛关注。目前报道的Co3O4片状结构很多，这些结构中以不规则片状结构最为常见，但是结构规则、百分含量高、尺寸约为300nm的Co3O4纳米六方片鲜有报道。
近年来已见报道的Co3O4片状结构主要有：Huh等在联肼水溶液和H2O2中制备出了六方片状Co(OH)2，再经高温处理得到了六方片状的Co3O4纳米颗粒(M.J.Kim,Y.D.Huh,Materials Letters,65(2011)650-652)。Chen等以Co(NO3)2·6H2O和浓氨水为反应原料，经油浴回流得到β-Co(OH)2六方块，该结构老化15h可得到表面含有纳米管的Co3O4六方微米盒结构(R.Jing,A.X.Shan,R.M.Wang,et al.,CrystEngComm,15(2013)3587-3592)。Liu等以Co(CH3COO)2·4H2O和水合肼为反应原料，以环己烷/水(v/v＝1:1)为溶剂，采用水浴法和后续高温热处理得到含有大量孔结构的Co3O4片状结构(S.S.Lu,X.Y.Jing,J.Y.Liu,et al.,Journal of Solid State Chemistry,197(2013)345-351)。Lin等通过CTAB辅助水热法也制备了Co3O4纳米片(C.H.Chen,Y.C.Chen,M.S.Lin,Biosensors and Bioelectronics,42(2013)379-384)。Li等以四水合乙酸钴、六次甲基四胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为原料，以水和乙二醇为溶剂，利用溶剂热法和煅烧工艺制备了不规则Co3O4纳米片(李晓婷,张乐喜,尹静,等,无机化学学报,32(2016)1739-1746)。Men等以硝酸钴和丁二酸为原料，采用水浴法和后续煅烧法制备了片状多孔六边形四氧化三钴，该六边形材料分散性较差、规则度较低及该结构所占产物比例也不高(门永玲,邹如意,罗贵铃,等,湖南师范大学学报,32(2019)6-11)。Liu等以硝酸钴、尿素为原料，采用溶剂热和后续煅烧工艺制备了不规则多孔Co3O4纳米片(刘密,韩莉锋,肖元化,等,郑州大学学报,34(2013)46-49)。Yao等以硝酸钴、抗坏血酸、无机碱(氨水、氢氧化钠)为原料，采用微波法和后续煅烧法制备Co3O4纳米片(W.L.Yao,Q.N.Dai,Y.Liu,ChemElectroChem,4(2017)1236-1242)。中国专利201210438944.8公开了一种以泡沫镍为基底，硝酸镍和DMSO为原料，采用电化学沉积法和后续煅烧处理制得多孔Co3O4纳米片的方法。中国专利201110075740.8公开了一种以氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素为原料，采用水热法和后续煅烧工艺制备Co3O4纳米片的方法。中国专利201110319791.0公开了一种以钴盐、十六烷基三甲基溴化铵、尿素为原料，利用水热法和热处理过程制备Co3O4纳米片的方法。
以上相关制备Co3O4纳米片的方法存在以下问题：(1)过程复杂、步骤繁琐，需要使用基底、有机溶剂或有机试剂等而使制备成本较高，而且使用有机试剂极易污染环境；(2)有些合成过程还需采用电化学沉积法或者微波辅助法才可以合成出片状结构，(3)现已报道的Co3O4纳米片多为不规则的片状结构，关于Co3O4纳米六方片的报道很少，而且即使有类似的报道其产物中六方片的含量也不高、尺寸分布也不均匀。为此，寻找一种简单易行、成本低廉、条件可控、环境友好的制备含量高、形貌规则、尺寸分布均匀的Co3O4纳米六方片的方法十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法。本发明以丙氨酸、六水合硝酸钴为反应原材料，以NaOH为pH值调节剂，水热法合成Co3O4纳米片，在具体的合成过程中，通过改变丙氨酸与钴盐的物质的量的比值、水热反应体系的pH值、反应温度等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米Co3O4。该Co3O4纳米片合成所用原料价格低、制备过程简单易行、制备的纳米Co3O4结构和形貌可控，可以根据具体的应用选择合成具有不同结构和形貌的纳米Co3O4材料。
本发明的技术方案是：一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，以钴盐、丙氨酸为原料，NaOH为pH值调节剂，水热法合成Co3O4纳米片前驱体。
进一步的，Co3O4纳米片前驱体经高温煅烧可得到Co3O4纳米片。该结构可以很好的保持前驱体的结构，同时经过高温处理使其拥有大量的孔结构。优选的，在高温管式炉中、空气环境下，以400-500℃处理Co3O4纳米片前驱体1.5-3小时，反应结束后自然冷却至室温即可得到Co3O4纳米片。
优选的，其制备方法为：以六水合硝酸钴为钴源，丙氨酸为配体，NaOH为pH值调节剂，去离子水为溶剂，水热法合成Co3O4纳米片前驱体。
具体包括以下步骤：以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，超声搅拌形成暗红色透明溶液，然后加入1mol/L的NaOH水溶液调节体系的pH值在6.7-10.9，搅拌均匀后转入自压水热反应釜中，密封，在140±20℃的高温烘箱中水热反应0.5-12小时；待其自然降温至室温，收集产物，洗涤，干燥，得到Co3O4纳米片前驱体，备用。
进一步的，通过调变合成条件(配体与钴源Co2+的物质的量比值、水热反应体系的pH值、反应温度)实现对产物微观形貌和结构的调变，其中各结构采用的合成条件如下：
纳米六方片状结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值8.8；制备的纳米六方片，其宽约几十纳米、长约300纳米，尺寸分布均匀，分散性好；
不规则纳米薄片结构：配体与Co2+物质的量比值为0.2，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值8.8；
连片的花状结构：配体与Co2+物质的量比值为2.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值8.8；
由纳米片堆叠而成的短柱状结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度130℃；水热反应体系的pH值8.8；
纳米多面体结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值为6.7；
椭圆形纳米厚片结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值为9.8。
其中，上述步骤中，所述去离子水和钴源的物质的量比值为300-500:1。
本发明的技术效果有：
1、本发明采用具有特殊识别功能的手性分子丙氨酸作为配体以精确控制产物的微观形貌和结构。丙氨酸结构较小、配位能力较强，通过适当改变其在反应体系中的加入量就可以有效调控目标产物的微观形貌和结构。
2、与已报道的技术相比，本发明具有原料价格低廉，合成过程简便、快速、环境友好，并且可以通过调变合成条件(配体与钴源的物质的量比值、反应体系的pH值、反应温度等)实现对产物微观形貌和结构的调变(根据具体实验条件的变化可以制备出纳米六方片、不规则纳米薄片、连片的花状结构、由纳米片堆叠而成的短柱状结构、纳米多面体和椭圆形纳米厚片等)等优点，可以根据实际需要选择可控合成具有不同形貌和结构的纳米Co3O4材料。
3、本发明所制备的Co3O4纳米六方片为规则的六方片，其尺寸分布均匀(宽约几十纳米，长约300纳米)、分散性好、具有孔道结构、占产物百分含量高，可以暴露出特定的较高指数晶面，从而使其具有更多的有效催化活性位点。
附图说明
图1为纳米六方片前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为Co3O4纳米六方片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为不规则纳米薄片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为连片的花状结构的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为由纳米片堆叠而成的短柱状结构的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6为纳米多面体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为椭圆形纳米厚片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。以下各实施列中，所述的去离子水的体积为12mL，钴源的加入量为0.0017mol。
实施例1
1)以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
2)配制1mol/L的NaOH水溶液，将其逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到pH值为8.8的溶液；
3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有规则的六方片状结构，该纳米六方片结构均一、尺寸分布窄、分散性好；该结构宽约几十纳米，长约300nm(见图1)。
6)将步骤4)所得纳米六方片前驱体放置于高温管式炉中，经450℃煅烧2小时，升温速率为5℃/min，制得纳米Co3O4结构。该结构具有与前驱体相似的形貌和结构，此外经过高温处理后产物还拥有大量的孔道结构(见图2)。该纳米六方片宽约几十纳米、长约300nm。该Co3O4纳米六方片除了具有一定厚度以及丰富孔道结构外，与海胆状等三维结构相比其最大的特点是在丙氨酸的限位吸附作用下暴露出特定的较高指数晶面，这可使其具有更多的有效催化活性位点。
实施例2
1)以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.2的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
2)配制1mol/L的NaOH水溶液，将其逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到pH值为8.8的溶液；
3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为不规则纳米薄片(见图3)。
实施例3
1)以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为2.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
2)配制1mol/L的NaOH水溶液，将其逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到pH值为8.8的溶液；
3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为连片的花状结构，该结构的表面含有丰富的薄膜结构(见图4)。该花状结构的比表面积很大可以应用于超级电容器、活性催化剂和电化学传感器等领域。
实施例4
1)以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
2)配制1mol/L的NaOH水溶液，将其逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到pH值为8.8的溶液；
3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于130℃的高温烘箱中反应12小时；
4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为由纳米片三三两两堆叠到一起形成的短柱状结构(见图5)。
实施例5
1)以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
2)配制1mol/L的NaOH水溶液，将其逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到pH值为6.7的溶液；
3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物主要结构为纳米多面体结构(见图6)。
实施例6
1)以六水合硝酸钴为钴源、丙氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与Co2+物质的量比值为0.5溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
2)配制1mol/L的NaOH水溶液，将其逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到pH值为9.8的溶液；
3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物主要结构为椭圆形纳米厚片(见图7)。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，以钴盐、丙氨酸为原料，NaOH为pH值调节剂，水热法合成Co3O4纳米片前驱体。
2.如权利要求1所述的一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，所述Co3O4纳米片前驱体经高温煅烧得到Co3O4纳米片。
3.如权利要求2所述的一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，在高温管式炉中、空气环境下，以400-500℃处理Co3O4纳米片前驱体1.5-3小时，然后自然冷却至室温得到Co3O4纳米片。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，以六水合硝酸钴为钴源，丙氨酸为配体，NaOH为pH值调节剂，去离子水为溶剂，水热法合成Co3O4纳米片前驱体。
5.如权利要求4所述的一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，以六水合硝酸钴为钴源，丙氨酸为配体，去离子水为溶剂，超声搅拌形成暗红色透明溶液，然后加入1mol/L的NaOH水溶液调节体系的pH值在6.7-10.9，搅拌均匀后转入自压水热反应釜中，密封，在140±20℃的高温烘箱中水热反应0.5-12小时；待其自然降温至室温，收集产物，洗涤，干燥，得到Co3O4纳米片前驱体。
6.如权利要求5所述的一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，所述去离子水和钴源的物质的量比值为300-500:1。
7.如权利要求5所述的一种可控制Co3O4纳米片形貌和结构的简单合成方法，其特征是，通过调变配体与钴源的Co2+物质的量比值、水热反应体系的pH值和反应温度来实现对产物微观形貌和结构的调变，具体如下：
纳米六方片状结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值8.8；
不规则纳米薄片结构：配体与Co2+物质的量比值为0.2，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值8.8；
连片的花状结构：配体与Co2+物质的量比值为2.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值8.8；
由纳米片堆叠而成的短柱状结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度130℃；水热反应体系的pH值8.8；
纳米多面体结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值为6.7；
椭圆形纳米厚片结构：配体与Co2+物质的量比值为0.5，水热反应温度140℃；水热反应体系的pH值为9.8。
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