CN100427428C - 一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量铁氧体薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量铁氧体薄膜的方法，属于铁氧体薄膜的制备技术领域。特征在于首先采用单滴法或成核/晶化隔离法制备类水滑石浆液；然后采用浆料涂敷技术在基片上制备得到了类水滑石涂层前驱体；再经高温热分解得到化学计量的铁氧体薄膜。本方法制备成本低，制备工艺简单，制备过程环保，所得薄膜致密、晶相单一、磁学性能优异。

Description

一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量铁氧体薄膜的方法

技术领域

本发明属于铁氧体薄膜的制备技术领域，特别是提供了一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量铁氧体薄膜的方法。

背景技术

铁氧体薄膜材料由于具有磁性、电性质、高化学稳定性以及高机械强度等特点，已广泛应用于磁性微器件、pH电极、水、氧和尿素的传感器以及氢化催化剂等研究领域，因而，铁氧体薄膜新制备技术的探索已成为近年热点研究课题。涂敷热分解法是一种化学制膜法，具有制备工艺简单，设备廉价，膜均匀性好，可以在形状不规则表面成膜，并且适合于大面积制膜，以及化学组分容易控制，能从分子水平上设计和剪裁，适于晶态铁氧体薄膜的制备等特点，因此，近年来受到人们的广泛重视。传统的涂敷热分解法中，采用有机物作为溶剂制备前驱体溶胶或者浆料，例如：在Applied Surface Science，2002，187：68-74中，R.E.van de Leest等人采用以金属醇盐作为前驱体的溶胶-凝胶法在热氧化的硅基片上制备了N₁-Zn铁氧体薄膜，其中以水/乙醇为混合溶剂。在Thin Solid Films，1999，339：109-113中，Fuxiang Cheng等人，采用以柠檬酸盐作为前驱体的溶胶-凝胶法在单晶硅基片上制备了CoFe₂O₄薄膜，其中以水/乙醇/聚乙烯醇为溶剂；在Journal of Materials Science，1992，27：3645-3650中，T.Tsuchiya等人采用以硝酸盐为前躯体的溶胶-凝胶法在透明的硅玻璃上制备了铁氧体薄膜，其中以水/甘油/甲酰胺/盐酸为溶剂。在申请号为200610011513.8的专利申请中，我们采用类水滑石为前驱体的浆料涂敷热分解法，在氧化铝等基片上制备得到了非化学计量的铁氧体薄膜，解决了传统法中前驱体的成本高、种类少等不足，但是此方法只适合制备非化学计量的氧化物/铁氧体复合薄膜，并且制备过程中以水/聚乙烯醇/甘油为溶剂，既导致所得铁氧体薄膜具有较大的孔隙，同时又造成环境污染。鉴于上述制备过程中存在的问题，探索制备工艺简单易行，制备过程环保，制备成本低，致密且性能优异，适用于制备化学计量铁氧体薄膜的方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量的铁氧体薄膜的方法，解决了用传统的涂敷热分解法制备铁氧体薄膜的前驱体品种少，价格昂贵，薄膜孔隙较大以及环境污染等问题。

本发明的技术方案是首先采用单滴法或成核/晶化隔离法制备得到类水滑石浆液，其通式为M^IIFe^IIFe^IIILDHs(M为Mg，Ni，Co，Zn，Cu，Mn)，然后采用浆料涂敷技术在基片上制备得到了类水滑石涂层前驱体，经高温热分解得到致密的化学计量铁氧体薄膜，其通式为M^IIFe^III ₂O₄(M为Mg，Ni，Co，Zn，Cu，Mn)。其工艺步骤如下：

1、制备M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液

采用两种方法：单滴法或成核/晶化隔离法

a、单滴法

在氮气保护的条件下，将二价金属盐以及二价和三价铁盐的混合盐溶液加入四口瓶中，之后采用碱滴盐单滴法，以2-10滴/分钟的滴速滴入氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液至体系达到pH值8-13，并在30-80℃水浴中晶化4～15h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散20～60min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液。

b、成核/晶化隔离法

用通入氮气的去离子水配制二价金属盐以及二价和三价铁盐的混合盐溶液，用通入氮气的去离子配制氢氧化钠和碳酸钠混合碱溶液；再将混合盐液和混合碱液同时逐滴快速滴加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，反应完毕得到的浆液在氮气保护的条件下，并在30-80℃水浴中晶化4～15h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散20～60min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液。

2、制备M^IIFe^IIFe^IIILDHs涂层

将步骤(1)制备的浆液涂敷在基片上，室温干燥固化，得到M^IIFe^IIFe^IIILDHs干涂层。

3、高温热分解

将步骤2制备的M^IIFe^IIFe^IIILDHs涂层，在900～1100℃下，以1～10℃/min升温速率升温烧结，恒温1～10小时，之后以1～10℃/min速率降至室温，得到厚度在微米级，均匀、致密、相对密度为4g/cm³、晶相单一的M^IIFe^III ₂O₄铁氧体薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

由于采用便宜易得的金属盐为原料制备类水滑石涂层前驱体，致使制备成本较低；采用水作为分散剂，无有机物逸出，属于绿色制备过程；薄膜产物颗粒均匀分散、致密、厚度在微米级、附着力好，并且具有良好的磁学性能；本方法制备工艺简单、反应条件容易控制、对设备无苛刻要求、适用于产业化。

附图说明

图1为本发明化学计量铁氧体薄膜的制备流程示意图。

图2为本发明实施例1中MgFe^IIFe^IIICO₃LDHs粉体的XRD谱图。

图3为本发明实施例1中氧化铝基片的XRD谱图。

图4为本发明实施例1中MgFe₂O₄薄膜的XRD谱图。

图5为本发明实施例1中氧化铝基片的SEM图。

图6为本发明实施例1中MgFe^IIFe^IIICO₃LDH薄膜的SEM图。

图7为本发明是实施例1中所得MgFe₂O₄薄膜的表面SEM图。

图8为本发明是实施例1中所得MgFe₂O₄薄膜的截面SEM图。

图9为本发明是实施例1中所得MgFe₂O₄薄膜的磁滞回线。

具体实施方式

实施例1

用通入氮气的去离子水配制Mg(NO₃)₂、FeCl₂、Fe(NO₃)₃的混合盐溶液，其中金属离子浓度为：Mg²⁺为0.33mol/L，Fe²⁺0.165mol/L，Fe³⁺0.165mol/L，并将其置于四口瓶中；之后采用碱滴盐单滴法，以5滴/分钟的滴速滴入氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液(其中氢氧化钠：1.5mol/L，碳酸钠：0.7mol/L)至体系达到pH值11，并在40℃下水浴晶化15h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散30min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的MgFe^IIFe^IIICO₃LDH浆液。为了对浆液制备过程及质量进行监控，取出少量浆液干燥后，进行X-射线衍射分析，结果如图2所示，出现MgFe^IIFe^IIICO₃ LDH的(003)、(006)、(009)以及(110)、(113)等特征衍射峰。

将上述得到的MgFe^IIFe^IIICO₃ LDH浆液涂敷于α-Al₂O₃基片上制备得到MgFe^IIFe^IIICO₃ LDH涂层，室温下干燥72h。从α-Al₂O₃基片与涂层的扫描电镜图(图5和图6)分析结果，确认得到了MgFe^IIFe^IIICO₃LDH涂层。

以1℃/min的升温速率对MgFe^IIFe^IIICO₃ LDH干涂层进行缓慢升温，在900℃下保温4h，之后以1℃/min的降温速率缓慢回到室温。由刮下薄膜的X-射线衍射图(图4)和SEM电镜图(图6，图7和图8)对比，可以认为在氧化铝基片上成功地制备得到了致密、均匀、膜厚度在2μm的MgFe₂O₄薄膜。能量色散型X射线荧光分析结果表明：Mg²⁺∶Fe²⁺∶Fe³⁺摩尔比为2∶1∶1，与投料摩尔比一致。而且，刘俊杰等人在化学学报，2003，第61卷(第1期)：51～57中的研究表明：当Mg²⁺∶Fe²⁺∶Fe³⁺投料摩尔比为2∶1∶1时，焙烧MgFe^IIFe^III LDH得到晶相单一的MgFe₂O₄尖晶石型铁氧体，因而，进一步说明制备得到了晶相单一的MgFe₂O₄薄膜。

MgFe₂O₄薄膜磁性测试结果如图9所示，薄膜的饱和磁场为6.923×10^-3emu，通过计算得到薄膜的体积比饱和磁化强度为138.46emu·cm^-3，质量比饱和磁化强度为34.6emu/g，与文献及相同条件下得到的粉体比饱和磁化强度相近，进一步说明制备得到了磁学性较好的化学计量铁氧体薄膜。

实施例2

取3.3×10^-2mol的Mg(NO₃)₂、1.65×10^-2mol的Fe(NO₃)₃和1.65×10^-2mol FeCl₂于烧杯中，加入100ml通入N₂的去离子水，配成无机盐混合液体；取1.5×10^-1mol的氢氧化钠和7.0×10^-2mol碳酸钠，将其混合物溶解于100ml通入N₂的去离子水中配成碱溶液。量取70ml的碱液与无机盐溶液同时逐滴快速滴加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，反应完毕得到的浆液在氮气保护下，在40℃下水浴晶化15h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散30min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的MgFe^IIFe^IIILDH浆液。

采用与实施例1相同的条件和方法，同样可制备得到厚度在微米级、均匀、致密、晶相单一的MgFe₂O₄铁氧体薄膜。

实施例3

与实施例2相同条件制备得到稳定的MgFe^IIFe^III CO₃ LDH浆液。采用浆料涂敷技术在已经清洗好的石英基片上，制备得到了厚度在微米级、均匀、致密的MgFe₂O₄化学计量铁氧体薄膜。

实施例4

与实施例2相同条件制备得到稳定的MgFe^IIFe^IIICO₃ LDH浆液。采用浆料涂敷技术在已经清洗好的单晶硅基片上，制备得到了厚度在微米级、均匀、致密、晶相单一的MgFe₂O₄铁氧体薄膜。

实施例5

取3.3×10^-2mol的Ni(NO₃)₂、1.65×10^-2mol的Fe(NO₃)₃和1.65×10^-2mol FeCl₂于烧杯中，加入100ml通入N₂的去离子水，配成无机盐混合液体；取1.5×10^-1mol的氢氧化钠和7.0×10^-2mol碳酸钠，将其混合物溶解于100ml通入N₂的去离子水中配成碱溶液。量取70mL的碱液与无机盐溶液同时逐滴快速滴加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，反应完毕得到的浆液在氮气保护下，在40℃下水浴晶化5h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散30min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的NiFe^IIFe^IIILDH浆液。

采用与实施例1相同的条件和方法，同样可制备得到厚度在微米级、均匀、致密的、晶相单一的NiFe₂O₄铁氧体薄膜。

Claims (4)

1、一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量铁氧体薄膜的方法，首先采用单滴法或成核/晶化隔离法制备类水滑石浆液，其通式为M^IIFe^IIFe^IIILDHs，M为Mg，Ni，Co，Zn，Cu或Mn；然后采用浆料涂敷技术在基片上制备类水滑石涂层前驱体，经高温热分解得到致密的化学计量铁氧体薄膜，其通式为M^IIFe^III ₂O₄，M为Mg，Ni，Co，Zn，Cu或Mn；工艺步骤为：

(1)制备浆液

采用单滴法制备M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液

在氮气保护的条件下，将二价金属盐以及二价和三价铁盐的混合盐溶液加入四口瓶中，之后采用碱滴盐单滴法，以2-10滴/分钟的滴速滴入氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液至体系达到pH值8-13，并在30-80℃水浴中晶化4～15h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散20～60min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液；

或采用成核/晶化隔离法制备M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液，用通入氮气的去离子水配制二价金属盐以及二价和三价铁盐的混合盐溶液，用通入氮气的去离子水配制氢氧化钠和碳酸钠混合碱溶液；再将混合盐液和混合碱液同时逐滴快速滴加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，反应完毕得到的浆液在氮气保护的条件下，30-80℃水浴晶化4～15h，冷却，离心洗涤分离，加水超声分散20～60min，制备得到粒径大小在120-130nm，稳定的M^IIFe^IIFe^IIILDHs浆液；

(2)制备M^IIFe^IIFe^IIILDHs涂层

将步骤(1)制备的浆液涂敷在基片上，室温干燥固化，得到M^IIFe^IIFe^IIILDHs干涂层；

(3)高温热分解

将步骤(2)制备的M^IIFe^IIFe^IIILDHs涂层，在900～1100℃下，以1～10℃/min升温速率升温烧结，恒温1～10小时，之后以1～10℃/min速率降至室温，得到厚度在微米级，致密、均匀、相对密度为4g/cm³、晶相单一的M^IIFe^III ₂O₄铁氧体薄膜。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的M^IIFe^IIFe^IIILDHs中M¹¹代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中的任何一种。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浆液中M^IIFe^IIFe^IIILDHs含量为5～20％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基片为氧化铝陶瓷基片、单晶硅片和石英片。

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