CN101577178B - 铁氧体磁性薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种尖晶石型NiZnCo铁氧体磁性薄膜的方法。本发明的方法是将经清洗的衬底材料在常温下浸入氯化亚锡和盐酸混合溶液中，浸泡后取出衬底材料，用水洗去其表面附着的氯离子，将衬底材料浸入金或铂或钯或银的水溶性盐的水溶液中浸泡，重复进行前述过程数次，直至衬底材料变色。根据制备的薄膜成分配制硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液，将混合溶液在60-90℃的水浴中预热5至10分钟，使溶液的pH值升由2.3升到4，然后将衬底浸入混合溶液内，衬底上均匀生长出铁氧体薄膜。通过调节反应物的浓度配比，可制备出不同成分和不同磁性的尖晶石型铁氧体薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种尖晶石型铁氧体薄膜的制备方法。特别是一种制备NiZnCo尖晶石型铁氧体磁性薄膜的方法。
背景技术
尖晶石型铁氧体磁性材料具有高共振频率、高电阻率、高居里温度、良好的机械耐磨性和稳定的化学性能，因而在变压器、磁记录材料、高频电感磁芯、微波吸收材料等领域有广泛应用。随着电子器件的小型化、轻量化、薄型化越来越明显，铁氧体材料的薄膜化成为必然趋势。传统制备铁氧体薄膜的方法有磁控溅射、气相沉积、分子束外延等，这些制备方法均要求较高的制备温度，一般情况下制备温度高达1000℃。然而，塑料、玻璃或者砷化镓等衬底材料难以承受如此高的温度，硅基的集成电路甚至不能承受超过400℃的温度。因此，低温制备铁氧体薄膜是关键技术难题之一。
美国专利6,716,488介绍了一种低温制备尖晶石型NiZnCo铁氧体薄膜的方法——旋转喷雾法。这种方法采用提前预热到96℃的FeCl2、NiCl2、ZnCl2、CoCl2混合溶液以及氧化剂NaNO2溶液作为反应前驱物，分别置于不同容器中，然后在高压N2气作用下，喷到加热旋转的衬底上，这些吸附到衬底上的各种金属离子发生水解-脱水反应，在基底表面形成一层铁氧体薄膜。这一方法是至今低温制备铁氧体薄膜最通用的方法，然而这种方法对设备有一定要求，在成膜过程中会消耗过多反应溶液，因此这种方法不利于批量生产。
传统的NiZn尖晶石型铁氧体吸波材料具有较好的吸波性能，但由于NiZn铁氧体材料中含有Zn成分，使得居里温度和磁晶各向异性常数降低，尽管磁导率增大，但共振频率却不高(小于300MHz)，限制了这种材料在高频领域的应用。强各向异性Co2+离子的加入，可以显著提高铁氧体薄膜的共振频率，使其达到1-3GHz，并且共振频率与Co2+以及Zn2+离子的含量有关。因此制备出成分、磁性质可以调控的尖晶石型NiZnCo铁氧体薄膜具有重要价值。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，具有低能耗、低污染、简便易行等优点的低温制备尖晶石型铁氧体薄膜的化学制备方法。在本发明的方法中，通过调节金属盐混合溶液的配比，可在衬底上制备出成分不同、磁性可调控的尖晶石型NiZnCo铁氧体薄膜。
本发明的铁氧体磁性薄膜制备方法是先将衬底材料彻底清洗，除去表面的杂质和油渍，在常温下将衬底材料浸入氯化亚锡和盐酸混合溶液中充分浸泡，使衬底材料表面吸附上足量的锡离子，再取出衬底材料，用蒸馏水将衬底材料上附着的多余氯离子洗去，再在常温下将衬底材料浸入金或铂或钯或银的水溶性盐溶液中浸泡1～6分钟后取出，重复进行将衬底材料浸入氯化亚锡和盐酸混合溶液中浸泡、浸洗和在金或铂或钯或银的盐的水溶液中浸泡的过程数次，直至衬底材料变色，成为活性衬底，例如用硝酸银浸泡过的玻璃呈茶色，而用氯化钯浸泡的玻璃呈茄黑色。根据拟制备的薄膜成分配制硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液，将前述混合溶液在60-90℃的水浴中预热5至10分钟，使溶液的pH值升由2.3升到4，然后将活性衬底浸入混合溶液内，保温0.5至3小时，使衬底上均匀的生长出黑色尖晶石型铁氧体薄膜，通过调节反应物的浓度配比，可制备出不同成分和不同磁性的尖晶石型铁氧体薄膜。
本发明的制备方法中制备活性衬底所用的水溶性盐为硝酸银。
采用本发明的方法制备铁氧体磁性薄膜能耗低，而且所使用的溶液基本上无毒，不存在污染的问题，其成本低于现有技术所使用的其它盐，制备方法简单易行，而且极容易掌握操作。本发明的最大优点是可方便的对所制薄膜的成分及磁性进行调控，这是现有技术难以做到的。
附图说明
图1为镀银的活性衬底的扫描电镜照片。
图2为本发明活化-敏化处理过的Ag玻璃衬底(棕色，左)以及在其上沉积的铁氧体薄膜(黑色，右)。
图3为所制备的尖晶石型铁氧体薄膜的典型X射线衍射谱。
图4为所制备的Ni0.11Zn0.51Co0.03Fe2.35O4铁氧体薄膜的表面扫描电镜显微照片。
图5为图4材料的断面扫描电镜显微照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的方法做进一步说明。
实施例1
一、活性衬底的制备
玻璃裁剪成12mm×24mm×0.5mm大小的衬底，按下述方法在玻璃衬底上镀Ag：
a.把玻璃衬底分别在蒸馏水、酒精、丙酮溶液中超声清洗，除去表面的杂质、油渍；
b.把清洗好的衬底在常温下浸入到5-10g/l的SnCl2和0.08M的盐酸混合敏化溶液中，浸泡0.5至5分钟；
c.取出后，浸入到蒸馏水中，大约2至20秒；
d.然后取出，再把玻璃衬底浸入到1-10g/l的常温AgNO3活化水溶液中，浸泡1至6分钟；
e.重复步骤b-d数次，直至玻璃衬底材料由光亮透明变为茶色，表明活化成功。
需要说明的是：(1)配置敏化溶液时应先将SnCl2溶解在盐酸中，然后再加水至所需体积，这样才能得到清澈的溶液。如果次序颠倒，因Sn2+发生水解，得到的是浑浊乳白液，将降低敏化效果；(2)一般认为敏化反应是在步骤c中完成的。这是因为蒸馏水的pH值远高于敏化液的pH值，浸渍过敏化溶液的玻璃衬底在清洗时，Sn2+会立即发生水解反应，生成微溶于水的凝胶物质Sn(OH)3Cl，此凝胶在玻璃表面上生成一层很薄且具有还原性的膜；(3)从敏化液中取出的衬底，既要将其上残存的Cl-离子清洗干净，又不能过度清洗，否则，清洗不干净会污染活化液，清洗过度又会不利于凝胶物质的形成和附着；(4)步骤d中发生了一个典型的氧化还原反应，Ag+离子被还原为Ag单质。镀银的活性衬底扫描电镜照片见图1，可见活性衬底表面由5-10nm的Ag颗粒组成。
配置10mM Fe(NO3)3、2mM Ni(NO3)2、0.4mM Zn(NO3)2、0.3mM Co(NO3)2以及30mM DMAB混合溶液50ml置于80℃水浴中，反应1小时。试验表明如果反应时间过短，反应不完全，膜不均匀；时间过长，膜厚会适当的增加，但进一步增加反应时间，对膜厚影响不大，因此没有必要反应过长时间。通过前述过程即可生成成分为Ni0.11Zn0.51Co0.03Fe2.35O4的尖晶石型铁氧体薄膜，样品实物图参见附图2，其X射线衍射谱见附图3，扫描电镜照片见附图4和附图5。由检测可见，所得样品由40-50nm的等轴晶粒组成，膜厚约为500nm，具有较低的矫顽力22Oe，以及344emu/cc的饱和磁化强度。
需要强调的是Zn2+非常易于沉积到衬底之上，因此它的用量很少。如果用量过多，会抑制铁氧体薄膜的生成，更加容易生成ZnO。试验发现，当[Zn(NO3)2]∶[Fe(NO3)3]＝1∶2时，就只能从X射线衍射结果上观察到ZnO的物相了。一般来说，Zn(NO3)2与Fe(NO3)3浓度配比都会小于1∶10。
实施例2
镀Ag玻璃衬底的准备与例1相同。
配置15mM Fe(NO3)3、0.4mM Zn(NO3)2和30mM DMAB混合溶液50ml，置于80℃水浴中，反应1小时，即可生成成分为Zn0.41Fe2.59O4铁氧体薄膜。此薄膜具有45Oe的矫顽力以及447emu/cc的饱和磁化强度。
在此成分点附近，薄膜具有最大的饱和磁化强度，不论Zn含量增大或是减小，均会导致饱和磁化强度的降低，然而矫顽力只会随着Zn含量的增加逐渐降低。
实施例3
镀Ag玻璃衬底的准备与例1相同。
配置10mM Fe(NO3)3、0.8mM Co(NO3)2和30mM DMAB混合溶液50m1，置于80℃水浴中，反应1小时，即可生矫顽力为443Oe的硬磁铁氧体薄膜。
强各向异性Co2+离子的加入，可使铁氧体薄膜的矫顽力迅速提高，薄膜由软磁材料向硬磁材料过渡。
实施例4
镀Ag玻璃衬底的准备与例1相同。
配置15mM Fe(NO3)3、0.6mM Zn(NO3)2、4mM Mn(NO3)2和30mM DMAB混合溶液50ml，置于80℃水浴中，反应1小时，即可生矫顽力为44Oe的铁氧体薄膜。
按以上实施例的做法，采用不同的溶液可得不同的实施例，下表是一组通过调节Zn(NO3)2浓度来改变薄膜成分进而调控薄膜磁性所得一组样品的实测数据：
本发明所能制备的铁氧体薄膜的成分不局限于上表所列成分。根据需要，可以较易地制备出ZnxFe3-xO4、NixFe3-xO4、CoxFe3-xO4、MnxFe1-xO4以及其他成分的NiZnCo复合铁氧体薄膜。
Claims (9)
1.铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是将衬底材料彻底清洗，除去表面的杂质和油渍，在常温下将衬底材料浸入氯化亚锡和盐酸混合溶液中充分浸泡后取出用蒸馏水洗去衬底材料上附着的多余氯离子，再在常温下将衬底材料浸入金或铂或钯或银的水溶性盐的溶液中浸泡1～6分钟后取出，重复进行将衬底材料浸入氯化亚锡和盐酸混合溶液中浸泡、浸洗和在金或铂或钯或银的盐的水溶液中浸泡的过程数次，直至衬底材料变色，成为活性衬底，根据拟制备的薄膜成分配制相应的硝酸盐与二甲基胺硼烷的混合水溶液，将硝酸盐与二甲基胺硼烷的混合水溶液在60-90℃的水浴中预热5至10分钟，使溶液的pH值从2.3升到4，然后将衬底浸入硝酸盐与二甲基胺硼烷的混合水溶液内，保温0.5至3小时，即可在衬底上均匀的生长出黑色尖晶石型铁氧体薄膜，通过调节反应物的浓度配比，可制备出不同成分和不同磁性的尖晶石型铁氧体薄膜。
2.根据权利要求1所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是制备活性衬底所用的水溶性盐为硝酸银。
3.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐与二甲基胺硼烷的混合水溶液是由硝酸铁、硝酸钴与二甲基胺硼烷构成的混合水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐与二甲基胺硼烷的混合水溶液是由硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰与二甲基胺硼烷构成的混合水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液中：镍含量为2mM，钴含量为0.2mM，以及铁含量为10mM。
6.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液中：镍含量为2mM，钴含量为0.2mM，铁含量为10mM，以及锌含量为0.2mM。
7.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液中：镍含量为2mM，钴含量为0.2mM，铁含量为10mM，以及锌含量为0.25mM。
8.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液中：镍含量为2mM，钴含量为0.2mM，铁含量为10mM，以及锌含量为0.3mM。
9.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征是硝酸盐和二甲基胺硼烷的混合水溶液中：镍含量为2mM，钴含量为0.2mM，铁含量为10mM，以及锌含量为0.4mM。
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