CN114082972A - 一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法 - Google Patents
一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法，属于金属纳米材料领域。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸铑二聚体和尿素混合，超声分散得到混合物A；(2)将混合物A在160℃的温度下反应0.5‑10h，得到混合物B；(3)将混合物B降至室温，离心获得的沉淀；(4)将步骤(3)所得沉淀洗涤并干燥，得到铑纳米材料。本发明制备方法简单，不涉及CO气体及羰基金属化合物的使用，也无需其他有毒性的添加剂。制备得到的铑纳米材料形貌均一，结构稳定，通过调变尿素的用量可控制形成低结晶度纳米粒子或超薄纳米片形貌，将其应用到析氢反应表现出优异的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料领域，具体涉及一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法。
背景技术
电催化分解水制氢技术是获取清洁能源氢气的重要途径之一，催化剂的设计在该技术中占据举足轻重的地位。贵金属Pt目前析氢性能最好的催化剂，但是高成本、较差的稳定性等因素限制了其在产业化中的广泛应用。铑具有接近于零的氢吸附自由能，且耐腐蚀性强、稳定性高，因此受到了人们的广泛关注。但是作为贵金属，铑的价格仍然是工业化应用的瓶颈。在保持高效催化活性的同时提高贵金属原子利用率，降低成本，是目前的研究重点与难点。
纳米材料结构设计是开发高效电催化剂、实现贵金属利用率最大化的关键策略。二维超薄纳米片具有独特的结构特征和物理化学性质，包括大的比表面积、高密度表面不饱和原子、高的电子迁移率、丰富的活性位点等，使其在电催化水裂解等电催化方面具有显著优势，并可大幅降低材料成本。2019年《Science》报道了利用羰基金属加热产生的CO为结构导向剂合成具有不同原子层数的Pd超薄纳米片，该催化剂的ORR(氧还原反应)和HER(析氢反应)催化活性比纳米粒子增强了一个数量级(Science 2019,363(6429),870-874)；同年，《Nature》发表了利用六羰基钼制备PdMo双金属超薄纳米片的工作，纳米片的薄层结构可实现很高的电化学活性表面积、原子利用率及催化稳定性(Nature 2019,574(7776),81-85)；以甲醛为还原剂和结构导向剂可合成超薄非晶/晶型铑纳米片催化剂对吲哚合成具有较高的选择性(Advanced Materials 2021,33(9),2006711)。尽管目前二维纳米结构对于提升催化性能取得一些进展，但是由于热力学限制，金属原子更倾向形成零维金属纳米粒子，以减少高表面能。目前制备纳米片的方法主要利用CO气体制备超薄纳米片，或者使用Mo(CO)6和W(CO)6、甲醛等有毒试剂，对环境和安全产生了很大的威胁。与晶体相比较，低结晶度的纳米材料具有丰富的不饱和键缺陷，可提供大量的活性位点，配位不饱和键可以改变电子结构，优化吸附能。不仅如此，低结晶度材料具有较好的结构稳定性，在催化领域具有十分显著的优势。由于金属原子间强的相互作用使得它们更倾向于形成晶体结构，现在制备非晶结构催化剂常见的方法有电沉积法、脱合金法等，这些方法存在着制备复杂，步骤繁琐等特点。
因此，发展一种简单无毒、高效、安全的铑纳米材料的制备方法体系，对于探究结构对催化剂电子结构、催化性能的影响，开发高活性和稳定性、成本经济的贵金属基催化剂具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种通过体系变量调变可控合成铑超薄纳米片和低结晶度纳米粒子的铑纳米材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸铑二聚体和尿素混合，超声分散得到混合物A；
(2)将混合物A在160℃油浴下反应0.5-10h，得到混合物B；
(3)将混合物B降至室温，离心获得的沉淀；
(4)将步骤(3)所得沉淀洗涤并干燥，得到铑纳米材料。
上述方法采用乙二醇为溶剂，乙酸铑二聚体为铑源，尿素为还原剂和结构导向剂，通过溶剂热法一步合成的铑纳米材料形貌和结构稳定，工艺流程简单，适合大规模制备。反应过程绿色安全，不涉及CO气体及羰基金属化合物(如六羰基钼、六羰基钨)的使用，也没有其他有毒性的添加剂。通过调变尿素的用量，可控制形成低结晶度纳米粒子，通过研究发现低结晶度的铑纳米粒子的析氢反应催化性能优于煅烧后结晶度高的铑纳米粒子。进一步控制尿素的加入量可以合成超薄纳米片铑纳米材料。同时通过控制反应时间可以得到更加开放和超薄的纳米片结构，制备得到的铑纳米材料具有高比表面积和高析氢催化性能。
优选地，所述步骤(1)中，乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的比例为：1L:10g。
优选地，所述步骤(1)中，乙酸铑二聚体的浓度为：4mmol/L。
优选地，所述步骤(1)中，尿素的浓度为0.33-2.75mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，尿素的浓度为0.33mol/L时制备得到低结晶度的铑纳米粒子材料。
发明人经过研究发现，尿素的浓度为0.33mol/L，制备得到的铑纳米材料为低结晶度，直径小于10nm的均匀球形铑纳米粒子。低结晶度的纳米材料具有丰富的不饱和键缺陷，可提供大量的活性位点，表现出良好的析氢反应催化性能。
优选地，所述步骤(1)中，尿素的浓度为1.67-2.75mol/L时制备得到铑纳米片材料。
发明人经过研究发现，尿素的浓度为1.67-2.75mol/L时，制备得到的铑纳米材料为超薄纳米片，形貌均匀，比表面积大，催化效率高。
优选地，所述步骤(1)中，尿素的浓度为3.33mol/L时，制备得到大片状结构和3D小纳米片组装结构混合的铑纳米材料。
发明人经过研究发现，尿素的浓度为3.33mol/L时，制备得到大片状结构和3D小纳米片组装结构混合的铑纳米材料，并非是单纯均一的超薄纳米片形貌。
优选地，所述步骤(2)中，将混合物A在160℃的温度下反应4-10h。
发明人经过研究发现，4-10h时随着反应时间的延长纳米颗粒逐渐减少，纳米片生长变大，组装现象出现，逐渐形成更大的超薄纳米片。
优选地，所述步骤(2)中，将混合物A在160℃的温度下反应10h。
发明人经过研究发现，10h时纳米片越来越开放和薄，最终形成清晰的超薄结构，有助于为电催化反应提供更大的比表面积。
优选地，所述步骤(3)中，离心的转速为13000rpm，离心的时间为5min。
优选地，所述步骤(4)中，沉淀洗涤干燥条件为：乙醇洗1～2遍，60℃烘干。
本发明还提供上述任一所述制备方法制备得到的铑纳米材料应用于催化析氢反应。
以上述尿素的浓度为2.20mol/L时制备得到的铑纳米材料作为催化剂催化析氢反应具有较高的催化性能，10mA/cm2时的过电位为37mV，经过10000圈循环后，过电位几乎不变，远优于商业Rh/C。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法。具体采用乙二醇为溶剂，乙酸铑二聚体为铑源，尿素为还原剂和结构导向剂，通过溶剂热法一步合成形貌和结构稳定的铑纳米材料，工艺流程简单，适合大规模制备。
(2)本发明制备方法绿色安全，不涉及CO气体及羰基金属化合物(如六羰基钼、六羰基钨)的使用，也没有其他有毒性的添加剂。
(3)本发明在同一反应体系下，通过调变尿素的用量，可控制形成超薄纳米片结构的铑纳米材料。同时通过控制反应时间可以得到更加开放和超薄的纳米片结构，制备得到的铑纳米材料具有高比表面积，应用于催化析氢反应具有高催化活性和稳定性。
(4)本发明在同一反应体系下，通过调变尿素的用量，可控制形成低结晶度纳米粒子材料，较退火后结晶铑纳米粒子材料表现出高催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备得到铑纳米材料的SEM图。
图2为本发明实施例3(记为Rh-1)和实施例1(记为Rh-2)的X射线衍射数据。
图3为本发明实施例5-7制备得到铑纳米材料的SEM图。
图4为本发明实施例1和4制备得到铑纳米材料的TEM图。
图5为本发明实施例1和4制备得到铑纳米材料及商业Rh/C的析氢性能对比图。
图6为本发明实施例8制备得到低结晶度铑纳米粒子的TEM图。
图7为本发明实施例8制备得到低结晶度铑纳米粒子的X射线衍射数据。
图8为本发明实施例8制备得到低结晶度铑纳米粒子与对比例2退火制备得到结晶铑纳米粒子的析氢性能对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种铑纳米片，所述铑纳米片的制备方法包括以下步骤：取6mL乙二醇、60mg聚乙烯吡咯烷酮、0.024mmol乙酸铑二聚体和10mmol尿素置于容器中，超声使其溶解，再将其放入油浴锅中，加热到160℃，在该温度下反应10h。降至室温后，将反应后的溶液13000转/分钟离心5分钟，获得的沉淀样品利用乙醇和水洗1～2遍，60℃烘干即可。
作为本发明实施例的一种铑纳米材料的析氢性能测试方法，所述方法包括以下步骤：(1)工作电极的制备：将5mg催化剂(1mg样品+4mg碳黑)分散到2mL水、异丙醇和nafion(150:800:50)的混合溶液中，超声均匀后，移取20uL悬浮液滴涂在打磨好的玻碳电极表面，自然晾干后进行电催化测试。(2)析氢性能测试：以负载催化剂的玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞(SCE)为参比电极，0.5M H2SO4水溶液为电解液，在辰华电化学工作站CHI-660E上进行HER相关测试。测试极化曲线，评估催化性能。10000圈循环伏安法测试后通过测试极化曲线评估长期循环催化稳定性。
实施例2
作为本发明实施例的一种铑纳米片，本实施例除了将尿素的加入了量改为13.2mmol外，其余制备与测试方法均与实施例1相同。
实施例3
作为本发明实施例的一种铑纳米片，本实施例除了将尿素的加入了量改为16.5mmol外，其余制备与测试方法均与实施例1相同。
实施例4
作为本发明实施例的一种铑纳米片，本实施例除了将尿素的加入了量改为20mmol外，其余制备与测试方法均与实施例1相同。
实施例5
作为本发明实施例的一种铑纳米片，本实施例除了将反应时间改为0.5h外，其余制备与测试方法均与实施例2相同。
实施例6
作为本发明实施例的一种铑纳米片，本实施例除了将反应时间改为1h外，其余制备与测试方法均与实施例2相同。
实施例7
作为本发明实施例的一种铑纳米片，本实施例除了将反应时间改为4h外，其余制备与测试方法均与实施例2相同。
实施例8
作为本发明实施例的一种低结晶度铑纳米粒子，本实施例除了将尿素的加入了量改为2mmol外，其余制备与测试方法均与实施例1相同。
对比例1
作为本发明对比例，采用商用Rh/C(5％，由Alfa Aesar公司生产)。
对比例2
作为本发明对比例的一种结晶铑纳米粒子，本对比例除了将实施例8的产物在300度空气气氛下煅烧1小时，降至室温外，其余制备与测试方法均与实施例8相同。
1)铑纳米片形貌结构分析
如图1(a-c)所示为实施例1-3即尿素添加量分别为10、13.2、16.5mmol制备得到铑纳米材料的SEM图。由图可得当尿素的浓度为1.67-2.75mol/L时，得到的铑纳米材料均为超薄纳米片形貌。图2为实施例1和3即尿素加入量为16.5mmol(记为Rh-1)、10mmol(记为Rh-2)时反应所得铑超薄纳米片样品的X射线衍射数据。Rh-1和Rh-2样品的出峰位置均与铑单质的标准卡片(PDF1-1213)对应，且并无杂峰。结合图1表明，实施例1和3确实制备出纯相的超薄铑纳米片。图3(a-c)所示为实施例5-7即尿素添加量为13.2mmol不变时，反应时间0.5、1、4小时制备得到铑纳米材料的SEM图。由图3(a-c)及图1(b)收集了不同反应时间下的铑中间体的SEM图，进一步研究铑纳米片的形成机制。通过研究发现，反应开始时间为0.5h时，纳米片骨架初步形成，还有一些纳米颗粒未生长成片状结构；1h后，纳米片继续生成，纳米颗粒变少；4h后，纳米片变大，组装现象出现。10h后，纳米片越来越开放和薄，最终形成清晰的超薄结构，高比表面积为电催化反应提供更大的电化学活性面积。图4为尿素加入量为10mmol与20mmol时所得铑超薄纳米片透射电镜图。通过对比图4(a-b)可以发现，当加入更多尿素时，片状结构变得更大，同时也有很多小纳米片组装成的3D结构出现，并非是单纯均一的超薄纳米片形貌。
2)铑纳米粒子形貌结构分析
如图6为实施例8，尿素加入量为2mmol时制备得到铑纳米材料的透射电镜图。由图可得尿素浓度0.33mol/L时制备得到的材料为直径小于10nm的均匀球状纳米粒子。由图7纳米粒子的XRD可得，该纳米粒子的XRD与铑单质的标准卡片(PDF 1-1213)基本对应但衍射强度很低，表明实施例8铑纳米粒子的结晶度很低。对比实施例1-4和实施例8可以发现，尿素的浓度显著影响制备出材料的形貌。
3)性能测试结果
如图5所示，实施例2尿素加入量为13.2mmol所得铑超薄纳米片与实施例4尿素加入量为20mmol及商业Rh/C的析氢性能。通过对比可以看出，实施例2相较于实施例4和商业Rh/C相比表现出优异的催化性能，10mA/cm2时的过电位为37mV，远优于商业Rh/C。实施例2首次极化曲线和10000圈CV后的极化曲线相比，催化性能相当，几乎没有明显的衰减，表现出良好的稳定性。进一步，将实施例8制备得到的低结晶度纳米粒子，以及对比例2(即将实施例8通过退火得到的结晶纳米粒子)进行析氢性能的测试。测试结果如图8所示，实施例8的低结晶度纳米粒子也表现出良好的析氢催化性能，10mA/cm2时的过电位为39mV，远优于退火后的结晶Rh。实施例8首次极化曲线和10000圈CV后的极化曲线相比，也表现出良好的稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸铑二聚体和尿素混合，超声溶解得到混合物A；
(2)将混合物A在160℃的温度下反应0.5-10h，得到混合物B；
(3)将混合物B降至室温，离心获得的沉淀；
(4)将步骤(3)所得沉淀洗涤并干燥，得到铑纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙二醇的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为：1L:10g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合物A中乙酸铑二聚体的浓度为：4mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素的浓度为0.33-2.75mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素的浓度为0.33mol/L时制备得到低结晶度的铑纳米粒子材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素的浓度为1.67-2.75mol/L时制备得到铑纳米片材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将混合物A在160℃的温度下反应4-10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，离心的转速为13000rpm，离心的时间为5min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，沉淀洗涤干燥条件为：乙醇洗1～2遍，60℃烘干。
10.权利要求1-9任一项制备得到铑纳米材料在催化析氢反应中的应用。
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