CN102082270A - 一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一类锰系尖晶石纳米材料，包括CoxMn3-xO4、MgMn2O4、Mn3O4纳米颗粒、ZnMn2O4空心纳米球、空心微米球或纳米片，其制备方法是在常温下通过还原剂将MnO2还原而制得；该材料可构成三电极体系用于其氧还原性能的测试，即以该纳米材料作为工作电极、以Pt片作为对电极、以饱和的氯化钾Ag/AgCl作为参比电极、以KOH溶液为电解液构成的三电极体系。本发明的优点是反应过程在室温下进行，能源消耗少；该纳米材料，具有大的比表面积，可增大活性物质与氧气、电解液的接触；作为电催化剂应用具有较高的电催化效率，在尖晶石氧化物纳米材料制备及金属空气电池、燃料电池电催化等领域具有重要价值和现实意义。

Description

一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，特别是一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
锰系尖晶石是一类含锰的氧化物，化学式为AxMn3-xO4(0≤x≤2，A为金属)，是一种重要的无机功能材料。由于锰价态众多、价格便宜、无毒环保，锰系尖晶石被广泛应用于燃料电池空气电池的阴极催化剂、气敏材料、热敏材料、磁性材料以及电池材料等领域。
近年来，随着纳米技术的不断发展，锰系尖晶石纳米材料作为一种新型、高效的电化学催化剂引起许多研究者的关注。目前，锰系尖晶石纳米材料的合成技术主要是无机盐分解法、溶胶凝胶法以及水热溶剂法。例如，Nissinen等人(T.A.Nissinen，et al.Chem.Mater.，15：4974～4979，2003)在200℃下通过微波加热分解Co/Mn硝酸盐，制备了Co2MnO4纳米颗粒。Zhang等人(H.T.Zhang，et al.Nanotechnology，17：1384～1390，2006)将Co/Mn的乙酰丙酮螯合物在油胺中生成凝胶，在230℃下分解得到尺寸很小的纳米材料。Zhang等人(X.D.Zhang，et al.J.Phys.Chem.Solids，68：1583～1590，2007)在170℃下水热反应48小时，制备了ZnMn2O4纳米颗粒。Xiao等人(L.F.Xiao，et al.，J.Power Sources，194：1089～1093，2009)以无水乙醇为反应介质通过溶剂热法在160℃下加热48小时得到花状的ZnMn2O4。这些纳米材料的合成温度相对传统的高温固相法虽然有所下降，但仍不可避免地要使用加热手段且整个制备工艺苛刻，这在很大程度上增加了能源消耗及成本问题。鉴于此，本发明首次提出了一种简单易行且低能耗的常温合成方法。与上述方法相比，常温合成的锰系尖晶石纳米材料的比表面积大，可增大活性物质与氧气、电解液的接触，同时它们所构成的电极能够形成较好的多孔网络结构，提供良好的物质传输通道，从而有效地提高其电催化活性，在金属空气电池、燃料电池等方面应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一类锰系尖晶石纳米材料的常温制备方法及其氧还原催化性能，该反应过程在室温下进行，能耗低，制备的纳米材料，具有大的比表面积，作为电催化剂应用具有较高的电催化效率。
本发明的技术方案：
一类锰系尖晶石纳米材料，包括四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒、四方相CoxMn3-xO4纳米线、MgMn2O4纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、ZnMn2O4空心纳米球、空心纳米正立方体、空心微米球、空心微米正立方体或纳米片，所述CoxMn3-xO4纳米颗粒的粒径为(80～200)nm、所述CoxMn3-xO4纳米线为直径(10～30)nm及长度为(1～2)μm的纳米线互相缠绕交织成的网状结构、MgMn2O4或Mn3O4纳米颗粒的粒径为(80～200)nm、ZnMn2O4空心纳米球直径为400～600nm及壳层厚度为40nm、ZnMn2O4空心纳米正立方体的边长为400nm及壁厚为40nm、ZnMn2O4空心微米球的直径为2μm、ZnMn2O4空心微米正立方体的边长为2.5μm，其中，四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒Co∶Mn原子比为1∶1.72、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒Co∶Mn原子比为1∶1.11、四方相MgMn2O4纳米颗粒Mg∶Mn原子比为1∶2.92、四方相ZnMn2O4空心纳米球Zn∶Mn原子比为1∶1.74、四方相ZnMn2O4空心纳米正立方体Zn∶Mn原子比为1∶1.49。
一种所述锰系尖晶石纳米材料的制备方法，在常温下通过还原剂将MnO2还原，从而得到锰系尖晶石型氧化物，包括下述步骤；
1)将具有非晶态结构的MnO2纳米颗粒和金属盐加入去离子水中，搅拌使金属盐完全溶解，得到悬浊液；
2)磁力搅拌下，将还原剂滴加入上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌，直到不再产生气泡为止；
3)离心分离得到固体物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，在80℃、真空度为0.1MPa条件下干燥4小时即可。
所述具有非晶态结构的MnO2纳米颗粒包括纳米线、空心纳米球、空心纳米正立方体、空心微米球、空心微米正立方体或纳米片。
所述金属盐为金属钴、镁或锌的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
所述MnO2纳米颗粒和金属盐的摩尔比为2～1∶1。
所述还原剂为NaBH4、N2H4·H2O或NaH2PO2的水溶液，其浓度为(0.1～4)M、预先用NaOH调节pH为10～12，其加入量与悬浊液的体积比为0.3～0.4∶1。
一种所述锰系尖晶石纳米材料的应用，作为碱性电催化剂构成三电极体系用于其氧还原性能的测试，即以该锰系尖晶石纳米材料作为工作电极、以Pt片作为对电极、以饱和的氯化钾Ag/AgCl作为参比电极、以0.1M KOH溶液为电解液构成的三电极体系，所述作为工作电极锰系复合氧化物中包括的活性物质由锰系尖晶石纳米材料和活性炭组成，其质量比为3∶7。
本发明的优点在于反应过程在室温下进行，不必通过加热或高压，整个制备过程能源消耗非常少；制备的锰系尖晶石为纳米材料，形貌和晶型皆可控，具有大的比表面积，可增大活性物质与氧气、电解液的接触；同时它们所构成的电极能够形成较好的多孔网络结构，提供良好的物质传输通道，从而有效地提高其电催化活性，作为电催化剂应用具有较高的电催化效率，这在尖晶石氧化物纳米材料制备及金属空气电池、燃料电池电催化等领域具有重要价值和现实意义。
附图说明
图1为非晶态MnO2纳米颗粒的XRD图。
图2为立方和四方相尖晶石CoxMn3-xO4纳米颗粒的XRD图。
图3为CoxMn3-xO4纳米颗粒、纳米线的扫描电镜图。
图4为MgMn2O4和Mn3O4纳米颗粒的XRD图。
图5为空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体的XRD图。
图6为ZnMn2O4空心纳米球、空心纳米立方体、空心微米球、空心微米立方体的透射电镜图和扫描电镜图。
图7为ZnMn2O4纳米片的扫描电镜图。
图8为CoxMn3-xO4纳米颗粒的BET曲线，制备三种CoxMn3-xO4的还原剂分别为(a)NaBH4、(b)NaH2PO2和(c)N2H4·H2O。
图9为空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体的BET曲线。
图10为室温下合成的四方相、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒和高温溶胶凝胶法制备的四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒在900rpm下的线性扫描极化曲线。
图11为CoxMn3-xO4纳米颗粒在-0.5V下的K-L曲线。
图12为室温下合成的空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体和炭黑在900rpm下的线性扫描极化曲线。
图13为空心ZnMn2O4纳米材料、活性碳在-0.5V下的K-L曲线。
具体实施方式
实施例：
1)非晶态MnO2纳米颗粒的制备
首先准确配制0.04M KMnO4和0.06M MnCl2溶液。然后在磁力搅拌下将KMnO4溶液快速加入到MnCl2溶液中，继续搅拌30min，最后离心分离，产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，80℃下真空干燥4小时。
依1)所述的方法制备的MnO2纳米颗粒的XRD图如图1所示，其衍射峰明显宽化，呈现非晶态MnO2特征。
2)四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒的制备
准确称取0.1mmolCoCl2·6H2O和MnO2纳米颗粒，使Co∶Mn的摩尔比为1∶2。将CoCl2·6H2O溶于15mL水中，然后将MnO2加入到上述CoCl2溶液中，超声分散20min形成悬浊液。在磁力搅拌下将pH为10的0.25M的NaBH4溶液缓慢滴加到所配制的悬浊液中，搅拌过夜，离心分析，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥4小时。
依2)所述的方法制备的CoxMn3-xO4纳米颗粒的XRD图如图2a所示，根据谱图中特征峰位置和强度计算出晶胞参数为a＝b＝5.759
Figure BSA00000373495700041
，c＝9.252
Figure BSA00000373495700042
，属于四方晶系，其衍射峰的强度与位置与JCPDS标准卡片No.77-471CoMn2O4相吻合。衍射峰的宽化是由于产物为纳米级，晶粒极为细小所造成的。扫描电镜图如图3a所示，产物为粒径约100nm的颗粒。图8a为其BET测试曲线，通过计算可得知本实施例中所制备的四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒的比表面积为112m2·g-1。
3)立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒的制备
准确称取0.1mmol的CoCl2·6H2O和MnO2纳米颗粒，使Co∶Mn的摩尔比为1∶1。将CoCl2·6H2O溶于15mL水中，然后将MnO2加入到CoCl2溶液中，超声分散20min，形成悬浊液。在磁力搅拌下将pH为12的0.25M的NaH2PO2溶液缓慢滴加到所配制的悬浊液中，搅拌过夜，离心分析，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥4小时。
依3)所述的方法制备的CoxMn3-xO4纳米颗粒的XRD图如图2b所示。根据谱图中特征峰的位置和强度计算出晶胞参数为a＝b＝c＝8.170
Figure BSA00000373495700043
。根据谱图中特征峰位置和强度计算出晶胞参数为a＝b＝c＝8.170
Figure BSA00000373495700044
，属于立方晶系，其衍射峰的强度与位置与JCPDS标准卡片No.23-1237Co2MnO4相吻合。图8b为其BET测试曲线，通过计算可得知本实施例中所制备的立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒的比表面积为122m2·g-1。
4)四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒的制备
在本实施例中，所实施的步骤与实施例2相同，所不同的是：在磁力搅拌下将pH为12的0.25M的N2H4·H2O溶液缓慢滴加到所配制的悬浊液中。该方法制备的CoxMn3-xO4纳米颗粒的XRD谱图与JCPDS标准卡片No.44-471CoMn2O4相吻合，说明产物为四方相CoxMn3-xO4。图8c为其BET测试曲线，从结果可以看出本实施例所制备的CoxMn3-xO4纳米颗粒的比表面积为79cm2·g-1。
5)四方相CoxMn3-xO4纳米线的制备
首先，以饱和甘汞电极为参比电极、2×2cm2铂片为对电极、工作电极为1×1cm2镍片、电解质为0.1M Mn(CH3COO)2和0.1M Na2SO4、采用恒流(0.25mAcm-2)电沉积法制备MnO2纳米线。将制得的纳米线从电极片上刮下收集，依次用去离子水和无水乙醇冲洗多次后在50℃下真空干燥。准确称取0.1mmol的CoCl2·6H2O和MnO2纳米线，使Co∶Mn的摩尔比为1∶2。将CoCl2·6H2O溶于15mL水中，搅拌至溶解完全后将MnO2纳米线加入到上述CoCl2溶液中，同时进行超声分散成悬浊液。在磁力搅拌下将pH为10的1.0M的NaBH4溶液缓慢滴加到所配制的悬浊液中，搅拌过夜，离心分析，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥4小时。
依5)所述的方法制备的CoxMn3-xO4纳米线的扫描电镜图如图3b所示，产物直径为10～30nm、长度为1～2μm的纳米线互相缠绕交织形成网状结构。其XRD结果说明该纳米线为四方尖晶石CoxMn3-xO4。
6)MgMn2O4纳米材料的制备
准确称取0.1mmol无水MgCl2和MnO2纳米颗粒，使Mg∶Mn的摩尔比为1∶2，将无水MgCl2溶于15mL水中，搅拌至溶解完全后将MnO2纳米颗粒加入到上述MgCl2溶液中，并进行超声分散成悬浊液。将配制成的pH为10的2.5M的NaBH4溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中，搅拌过夜，离心分析，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥4小时。
依6)所述的方法制备的MgMn2O4纳米颗粒，其XRD图如图4a所示，与JCPDS标准卡片No.23-392相吻合，为四方尖晶石MgMn2O4。
7)Mn3O4纳米材料的制备
称取0.2mmolMnO2纳米颗粒，加入15ml水中，超声形成悬浊液。将配制成的pH为10的1.0M的NaBH4溶液缓慢滴到所配制的悬浊液中，搅拌过夜，离心分析，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥4小时。
依7)所述的方法制备的Mn3O4纳米颗粒，其XRD图如图4b所示，与JCPDS标准卡片No.24-734相吻合，为四方尖晶石型Mn3O4。根据谱图中特征峰的位置和强度计算出晶胞参数为a＝b＝5.835
Figure BSA00000373495700061
，c＝9.569
Figure BSA00000373495700062
8)ZnMn2O4空心纳米材料的制备
首先，采用CTAB/iso-C8H18/n-C4H9OH/H2O四元微乳法，通过调节水相中MnSO4、NH4HCO3的摩尔浓度，分别制备了MnCO3纳米球、纳米立方体，然后采用KMnO4将MnCO3表面氧化，再利用HCl溶液将MnCO3核溶掉制备成空心的MnO2纳米球、纳米立方体，最后准确称取0.1mmol的ZnCl2和MnO2，使Zn∶Mn的摩尔比为1∶2。将称量好的无水ZnCl2溶于15ml水中，搅拌至完全溶解，然后将MnO2加入，搅拌使之混合均匀成悬浊液。将配制的pH为10的1.0M的NaBH4溶液在磁力搅拌下缓慢滴入所配制的悬浊液中，持续搅拌至无气泡逸出为止。将生成的沉淀物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥4小时。
依8)所述的方法分别制备的空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体的XRD图如图5所示。根据谱图中特征峰的位置和强度计算出纳米球的晶胞参数为a＝b＝5.730
Figure BSA00000373495700063
、c＝9.311，纳米立方体的晶胞参数为a＝b＝5.727
Figure BSA00000373495700065
、c＝9.208
Figure BSA00000373495700066
其衍射峰的强度与位置均与JCPDS标准卡片No.24-1133相吻合，为四方尖晶石ZnMn2O4。其透射电镜图如图6a，b所示：ZnMn2O4空心纳米球的直径为400～600nm、壳层厚度约为40nm，ZnMn2O4空心纳米立方体的边长约为400nm、壁层厚度约为40nm。图9为其BET测试曲线，通过计算可得知本实施例中所制备的空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体的比表面积分别为189、108m2·g-1。
9)ZnMn2O4空心微纳米材料的制备
在本实施例中，所实施的步骤与8)相同，所不同的是：首先，0.169g MnSO4·H2O溶解于由70mL去离子水和7mL无水乙醇组成的混合溶液中，然后将含有0.84g NaHCO3的70mL水溶液加入到上述混合溶液中，常温下搅拌3h制备MnCO3微米球。在起始反应物中加入1.321g(NH4)2SO4，并于50℃下搅拌7h将制备成MnCO3微米立方体。该方法制备的空心ZnMn2O4微米球、微米立方体的扫描电镜图如图6c，d所示，产物分别为直径约为2μm的微米球，边长约为2.5μm的微米立方体。
9)ZnMn2O4纳米片的制备
在本实施例中，所实施的步骤与8)相同，不同的是：将75mL 0.08M的MnSO4在剧烈搅拌的情况下滴加到由0.06M Na2HPO4和1.0M(NH4)2SO4组成的水溶液中制备Mn3(PO4)2纳米片，制备的ZnMn2O4纳米片的扫描电镜图如图7所示。
10)电催化剂工作电极的制备
锰系电极样品选用2)、3)、8)制备的四方相、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒，四方相空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体；工作电极锰膏由30wt％锰系纳米复合氧化物、70wt％炭黑和Nafion溶液、异丙醇组成。锰膏涂于玻碳电极上并在室温下干燥5小时。锰系电极的电化学测试采用三电极体系，以制得的锰系电极为工作电极、Pt片(6cm2)为对电极、参比电极选用饱和氯化钾的Ag/AgCl电极；所用仪器为Parstat 2273型电化学工作站(Princeton Applied Research&AMTECTCompany)；电解质为碱性0.1M KOH溶液。
锰系电极的电化学性能研究：
图10为依2)、3)以不同相CoxMn3-xO4纳米颗粒在900rpm下的线性扫描极化曲线。图11为CoxMn3-xO4纳米颗粒在-0.5V下的K-L曲线。从上述两图中可以看出：本发明涉及的室温下合成的高比表面的四方相、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒的氧还原催化性能明显优于高温溶胶凝胶法合成的比表面为32m2g-1四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒。这对于开发室温合成高比表面积的CoxMn3-xO4纳米材料用于金属空气电池、燃料电池具有重要的指导意义。
图12为依8)以空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体在900rpm下的线性扫描极化曲线。图13为空心ZnMn2O4纳米材料在-0.5V下的K-L曲线。从上述两图中可以看出：本发明涉及的室温下合成的高比表面的空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体具有较大的极限扩散电流及较高的电子转移数n，表明本发明的空心ZnMn2O4纳米球、纳米立方体具有较好的氧还原催化性能，对可充金属空气电池开发有指导意义。

Claims (7)

1.一类锰系尖晶石纳米材料，其特征在于：包括四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒、四方相CoxMn3-xO4纳米线、MgMn2O4纳米颗粒、Mn3O4纳米颗粒、ZnMn2O4空心纳米球、空心纳米正立方体、空心微米球、空心微米正立方体或纳米片，所述CoxMn3-xO4纳米颗粒的粒径为(80～200)nm、所述CoxMn3-xO4纳米线为直径(10～30)nm及长度为(1～2)μm的纳米线互相缠绕交织成的网状结构、MgMn2O4或Mn3O4纳米颗粒的粒径为(80～200)nm、ZnMn2O4空心纳米球直径为400～600nm及壳层厚度为40nm、ZnMn2O4空心纳米正立方体的边长为400nm及壁厚为40nm、ZnMn2O4空心微米球的直径为2μm、ZnMn2O4空心微米正立方体的边长为2.5μm，其中，四方相CoxMn3-xO4纳米颗粒Co∶Mn原子比为1∶1.72、立方相CoxMn3-xO4纳米颗粒Co∶Mn原子比为1∶1.11、四方相MgMn2O4纳米颗粒Mg∶Mn原子比为1∶2.92、四方相ZnMn2O4空心纳米球Zn∶Mn原子比为1∶1.74、四方相ZnMn2O4空心纳米正立方体Zn∶Mn原子比为1∶1.49。
2.一种如权利要求1所述锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：在常温下通过还原剂将MnO2还原，从而得到锰系尖晶石型氧化物，包括下述步骤；
1)将具有非晶态结构的MnO2纳米颗粒和金属盐加入去离子水中，搅拌使金属盐完全溶解，得到悬浊液；
2)磁力搅拌下，将还原剂滴加入上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌，直到不再产生气泡为止；
3)离心分离得到固体物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，在80℃、真空度为0.1MPa条件下干燥4小时即可。
3.根据权利要求2所述锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述具有非晶态结构的MnO2纳米颗粒包括纳米线、空心纳米球、空心纳米正立方体、空心微米球、空心微米正立方体或纳米片。
4.根据权利要求2所述锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为金属钴、镁或锌的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
5.根据权利要求2所述锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述MnO2纳米颗粒和金属盐的摩尔比为2～1∶1。
6.根据权利要求2所述锰系尖晶石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为NaBH4、N2H4·H2O或NaH2PO2的水溶液，其浓度为(0.1～4)M、预先用NaOH调节pH为10～12，其加入量与悬浊液的体积比为0.3～0.4∶1。
7.一种如权利要求1所述锰系尖晶石纳米材料的应用，其特征在于：作为碱性电催化剂构成三电极体系用于其氧还原性能的测试，即以该锰系尖晶石纳米材料作为工作电极、以Pt片作为对电极、以饱和的氯化钾Ag/AgCl作为参比电极、以0.1M KOH溶液为电解液构成的三电极体系，所述作为工作电极锰系复合氧化物中包括的活性物质由锰系尖晶石纳米材料和活性炭组成，其质量比为3∶7。
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