CN108251918A - 一种MgMn2O4纳米纤维电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种MgMn2O4纳米纤维电极材料及其制备方法。本发明首先将镁盐和锰盐溶解制得盐溶液A，将PVP溶解制得聚合物溶液B；再将盐溶液A与聚合物溶液B混合制得MgMn2O4纺丝前驱体溶液C；利用静电纺丝技术将MgMn2O4纺丝前驱体溶液C制成MgMn2O4非晶态纤维膜，最后将MgMn2O4非晶态纤维膜通过马弗炉煅烧制得晶化的MgMn2O4纳米纤维。本发明制得的MgMn2O4纳米纤维具有较大的长径比，并且结构规整，具有优异的充放电稳定性和良好的电容性能。本发明制得的MgMn2O4纳米纤维结晶程度高，晶体结构稳定性强，循环寿命长，以其作为电极材料有利于提高电池性能的稳定性。本发明制备方法工艺简单，原材料和设备价格低廉，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种MgMn2O4纳米纤维电极材料及其制备方法。
背景技术
由于石油等化石能源储量有限，当今社会对新型能源的需要越来越迫切，对储能设备的储能量和循环寿命的要求越来越高，如何提供储能密度高、循环寿命长的电极材料成为当前科研的热点。目前，金属氧化物是应用最为普遍的电极材料，但大多一元金属氧化物结构稳定性差，将其用作电极材料时循环寿命较短，因此电极性能较差。而双盐氧化物用作电极材料时具有较好的结构稳定性，有利于提高离子电池的整体性能，因此是很有研究价值的电极材料。MgMn2O4用作电极材料时，具有较好的循环稳定性和较大的能量密度，是一种很有潜力的电极材料。
纳米材料因具有良好的储能性而被广泛地应用于二次电池、超级电容器等领域，而利用静电纺丝的方法来制备具有特定相貌的纳米纤维电极材料是一种新型并且有效的方法。电纺纤维因具有直径可控、比表面积大等结构特点而在电极材料领域受到越来越多的关注。
发明内容
本发明为解决离子电池储能密度低、循环寿命短等问题，提供了一种MgMn2O4纳米纤维电极材料及其制备方法。
一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法步骤如下：
一、将镁盐和锰盐溶解制得盐溶液A；二、将PVP溶解制得聚合物溶液B；三、将盐溶液A与聚合物溶液B混合制得MgMn2O4纺丝前驱体溶液C；四、将MgMn2O4纺丝前驱体溶液C制成MgMn2O4非晶态纤维膜；五、将MgMn2O4非晶态纤维膜烧制获得晶化的MgMn2O4纳米纤维。
进一步的，所述步骤一具体操作如下：
分别称取一定质量的硝酸镁、硝酸锰和乙二醇，首先在室温下将硝酸镁充分溶解于一定体积的去离子水中制得硝酸镁溶液，再在室温下将硝酸锰充分溶解于上述溶液，最后加入乙二醇并搅拌一定时间得到盐溶液A；
所述步骤二具体操作如下：
将PVP分批加入到无水乙醇中，在室温下经充分搅拌得到聚合物溶液B；
所述步骤三具体操作如下：
在一定搅拌转速下，将盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B中，待全部滴加完毕后将搅拌转速提高并持续搅拌一定时间得到MgMn2O4纺丝前驱体溶液C；
所述步骤四具体操作如下：
用注射器抽取MgMn2O4纺丝前驱体溶液C，选取型号为23G的金属针头进行静电纺丝得到MgMn2O4非晶态纤维膜；
所述步骤五具体操作如下：
将MgMn2O4非晶态纤维膜放置在恒温烘箱内进行热处理，再将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
进一步的，步骤一所述各物质添加量为硝酸镁0.38g，硝酸锰0.75g，乙二醇1.67g，去离子水体积5ml；所述搅拌是以400-600r/min的转速搅拌20min。
进一步的，步骤二所述PVP添加总量为1.2-1.8g，所述无水乙醇体积为15ml；所述充分搅拌是以400-600r/min的转速搅拌3h。
进一步的，步骤三所述盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B过程中搅拌转速为300-450r/min；所述全部滴加完毕后将搅拌转速提高为400-600r/min并持续搅拌10-15h。
进一步的，步骤四所述静电纺丝过程中温度为30℃，湿度为38％，推注距离为15-25cm，注射器的推进速度为0.15-0.30mm/min，在针头与接收器间施加V+＝8-18kV，V-＝8-15kV的正负电压，接收滚筒的转速为80-100r/min。
进一步的，步骤五所述热处理为40-80℃处理2-6h。
进一步的，步骤五所述马弗炉煅烧工艺为升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h。
基于上述MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法制得的一种MgMn2O4纳米纤维电极材料，所述MgMn2O4纳米纤维电极材料由直径为200-500nm，长径比为100-150的MgMn2O4纳米纤维制得。
本发明具有如下优点：
1、本发明制备的MgMn2O4纳米纤维具有较大的长径比，并且结构规整，其作为电池正极材料具有更规整的形貌，有利于离子的插入脱出，具有优异的充放电稳定性和良好的电容性能。
2、本发明制备的MgMn2O4纳米纤维结晶程度高，晶体结构稳定性强，延长了MgMn2O4纳米纤维电极材料的循环寿命，以其作为电极材料有利于提高电池性能的稳定性。
3、本发明制备方法提供了一种储能密度高、循环寿命长的MgMn2O4纳米纤维，使用这种MgMn2O4纳米纤维作为电池正极材料可进一步提高电池的整体性能。
4、本发明提供的MgMn2O4纳米纤维电极材料制备方法工艺简单，所需原材料和设备价格低廉，降低了MgMn2O4纳米纤维电极材料的生产成本，适用于规模化生产。
附图说明
图1为实施例2制得的MgMn2O4纳米纤维的XRD图；
图2为实施例2制得的MgMn2O4纳米纤维的SEM图；
图3为实施例2制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的充放电循环曲线；
图4为实施例2制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的C-V曲线；
图5为实施例2制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的循环稳定性图谱；
图6为对比例1制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的循环稳定性图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：本实施例一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法步骤如下：
一、分别称取0.38g硝酸镁、0.75g硝酸锰和1.67g乙二醇，首先在室温下将硝酸镁充分溶解于5ml去离子水中制得硝酸镁溶液，再在室温下将硝酸锰充分溶解于上述溶液，最后加入乙二醇并以400-600r/min的转速搅拌20min得到盐溶液A。
二、将总量为1.2-1.8g的PVP分批加入到体积为15mL的无水乙醇中，在室温下以400-600r/min的转速充分搅拌3h得到聚合物溶液B。
三、在300-450r/min的搅拌转速下，将盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B中，待全部滴加完毕后将搅拌转速提高至400-600r/min并持续搅拌10-15h得到MgMn2O4纺丝前驱体溶液C。
因金属盐在水中更易溶解而难溶于乙醇；以及PVP具有难溶于水，易溶于乙醇，且溶解后具有一定粘度的特性，本发明在溶液配制过程中选择将金属盐与PVP分别溶解于去离子水和无水乙醇，再将充分溶解的金属盐溶液与PVP溶液相混合制得均匀的胶体。
本发明溶液配制方法可以避免金属盐与PVP同时用水或乙醇溶解时，金属盐或PVP溶解不充分的问题；同时还可以避免由于PVP部分溶解提高了液体的粘度，致使金属盐不能完全溶解，甚至造成溶液浑浊，无法得到溶解均匀的胶体的问题。
四、用注射器抽取MgMn2O4纺丝前驱体溶液C，选取型号为23G的金属针头进行静电纺丝，静电纺丝过程中温度为30℃，湿度为38％，推注距离为15-25cm，注射器的推进速度为0.15-0.30mm/min，在针头与接收器间施加V+＝8-18kV，V-＝8-15kV的正负电压，接收滚筒的转速为80-100r/min，得到MgMn2O4非晶态纤维膜。
五、将MgMn2O4非晶态纤维膜放置在恒温烘箱内40-80℃热处理2-6h，使非晶态膜内溶剂充分挥发；再将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内以升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h的工艺煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
本发明选择的是慢速升温的煅烧工艺，升温速率为1℃/min，可以避免快速升温造成纤维晶化过程中出现断裂、表面粗糙等现象，制备的MgMn2O4纳米纤维直径较为均匀、具有较大的长径比，并且结构规整，其作为电池正极材料具有更规整的形貌，有利于离子的插入脱出。
本发明煅烧温度800℃及煅烧时间10h是为了避免中间相结构的形成，最终得到的纤维结晶程度高，晶体结构稳定性强，延长MgMn2O4纳米纤维电极材料的循环寿命，提高离子电池的整体性能。
基于本实施例制备方法制得的一种MgMn2O4纳米纤维电极材料，所述MgMn2O4纳米纤维电极材料由直径为200-500nm，长径比为100-150的MgMn2O4纳米纤维制得。
实施例2：本实施例一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法步骤如下：
一、分别称取0.38g硝酸镁、0.75g硝酸锰和1.67g乙二醇，首先在室温下将硝酸镁充分溶解于5ml去离子水中制得硝酸镁溶液，再在室温下将硝酸锰充分溶解于上述溶液，最后加入乙二醇并以500r/min的转速搅拌20min得到盐溶液A。
二、将总量为1.5g的PVP分批加入到体积为15mL的无水乙醇中，在室温下以500r/min的转速充分搅拌3h得到聚合物溶液B。
三、在350r/min的搅拌转速下，将盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B中，待全部滴加完毕后将搅拌转速提高至500r/min并持续搅拌12h得到MgMn2O4纺丝前驱体溶液C。
四、用注射器抽取MgMn2O4纺丝前驱体溶液C，选取型号为23G的金属针头进行静电纺丝，静电纺丝过程中温度为30℃，湿度为38％，推注距离为15cm，注射器的推进速度为0.30mm/min，在针头与接收器间施加V+＝18kV，V-＝14kV的正负电压，接收滚筒的转速为100r/min，得到MgMn2O4非晶态纤维膜。
五、将MgMn2O4非晶态纤维膜放置在恒温烘箱内60℃热处理5h，使非晶态膜内溶剂充分挥发；再将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内以升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h的工艺煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
基于本实施例制备方法制得的一种MgMn2O4纳米纤维电极材料，所述MgMn2O4纳米纤维电极材料由直径为400nm，长径比为100的MgMn2O4纳米纤维制得。
通过X射线衍射仪对本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维的晶体结构进行分析，XRD图谱横坐标表示衍射角度2θ，纵坐标表示衍射强度。图1为本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维的XRD图，图中横坐标2θ＝10-100°；通过图1可以看出本实施例所制备的产物为纯相的MgMn2O4，无其他杂质。
图2为本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维的SEM图，从图2可以看出本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维直径较为均匀、具有较大的长径比，并且结构规整，其作为电池正极材料具有更规整的形貌，有利于离子的插入脱出。
图3为本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的充放电循环曲线，横坐标表示时间(S)，纵坐标表示电压(V)；从图3可以看出MgMn2O4纳米纤维作为电极材料具有优异的充放电稳定性。
图4为用三电极法测试本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池所得的C-V曲线，横坐标表示电压(V)，纵坐标表示电流(mA)；从图4可以看出MgMn2O4纳米纤维具有良好的电容性能。
图5为本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的循环稳定性图谱，横坐标表示循环次数，纵坐标表示放电比容量(mAh/g)；从图5可以看出本实施例制得的MgMn2O4纳米纤维比容量衰减量小，循环稳定性强，这说明本发明提供的MgMn2O4纳米纤维具有较长的循环寿命，由其作为电极材料制作离子电池有利于提高电池性能的稳定性，延长电池的循环寿命，进而提高离子电池的整体性能。
实施例3：本实施例一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法步骤如下：
一、分别称取0.38g硝酸镁、0.75g硝酸锰和1.67g乙二醇，首先在室温下将硝酸镁充分溶解于5ml去离子水中制得硝酸镁溶液，再在室温下将硝酸锰充分溶解于上述溶液，最后加入乙二醇并以550r/min的转速搅拌20min得到盐溶液A。
二、将总量为1.6g的PVP分批加入到体积为15mL的无水乙醇中，在室温下以550r/min的转速充分搅拌3h得到聚合物溶液B。
三、在400r/min的搅拌转速下，将盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B中，待全部滴加完毕后将搅拌转速提高至550r/min并持续搅拌11h得到MgMn2O4纺丝前驱体溶液C。
四、用注射器抽取MgMn2O4纺丝前驱体溶液C，选取型号为23G的金属针头进行静电纺丝，静电纺丝过程中温度为30℃，湿度为38％，推注距离为20cm，注射器的推进速度为0.25mm/min，在针头与接收器间施加V+＝16kV，V-＝12kV的正负电压，接收滚筒的转速为90r/min，得到MgMn2O4非晶态纤维膜。
五、将MgMn2O4非晶态纤维膜放置在恒温烘箱内70℃热处理4h，使非晶态膜内溶剂充分挥发；再将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内以升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h的工艺煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
基于本实施例制备方法制得的一种MgMn2O4纳米纤维电极材料，所述MgMn2O4纳米纤维电极材料由直径为300nm，长径比为120的MgMn2O4纳米纤维制得。
实施例4：本实施例一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法步骤如下：
一、分别称取0.38g硝酸镁、0.75g硝酸锰和1.67g乙二醇，首先在室温下将硝酸镁充分溶解于5ml去离子水中制得硝酸镁溶液，再在室温下将硝酸锰充分溶解于上述溶液，最后加入乙二醇并以450r/min的转速搅拌20min得到盐溶液A。
二、将总量为1.4g的PVP分批加入到体积为15mL的无水乙醇中，在室温下以450r/min的转速充分搅拌3h得到聚合物溶液B。
三、在400r/min的搅拌转速下，将盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B中，待全部滴加完毕后将搅拌转速提高至450r/min并持续搅拌14h得到MgMn2O4纺丝前驱体溶液C。
四、用注射器抽取MgMn2O4纺丝前驱体溶液C，选取型号为23G的金属针头进行静电纺丝，静电纺丝过程中温度为30℃，湿度为38％，推注距离为18cm，注射器的推进速度为0.20mm/min，在针头与接收器间施加V+＝14kV，V-＝10kV的正负电压，接收滚筒的转速为85r/min，得到MgMn2O4非晶态纤维膜。
五、将MgMn2O4非晶态纤维膜放置在恒温烘箱内50℃热处理6h，使非晶态膜内溶剂充分挥发；再将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内以升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h的工艺煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
基于本实施例制备方法制得的一种MgMn2O4纳米纤维电极材料，所述MgMn2O4纳米纤维电极材料由直径为200nm，长径比为150的MgMn2O4纳米纤维制得。
对比例1：一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法：本对比例1与实施例2的区别仅在于步骤五中煅烧工艺不同：
对比例1的步骤五的煅烧工艺为：将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内以升温速率为1℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h的工艺煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
图6为本对比例制得的MgMn2O4纳米纤维作为电极材料制作的离子电池的循环稳定性图谱，横坐标表示循环次数，纵坐标表示放电比容量(mAh/g)；从图6可以看出本对比例制得的MgMn2O4纳米纤维比容量衰减严重，循环稳定性差，没有作为电极材料使用的价值。这充分说明低温煅烧且煅烧时间短制得的MgMn2O4纳米纤维结晶程度不高或具有中间相结构，易造成电极材料结构不稳定、容易脱落，会导致电化学性能衰减迅速。
Claims (9)
1.一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：一、将镁盐和锰盐溶解制得盐溶液A；二、将PVP溶解制得聚合物溶液B；三、将盐溶液A与聚合物溶液B混合制得MgMn2O4纺丝前驱体溶液C；四、将MgMn2O4纺丝前驱体溶液C制成MgMn2O4非晶态纤维膜；五、将MgMn2O4非晶态纤维膜烧制获得晶化的MgMn2O4纳米纤维。
2.根据权利要求1所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于所述步骤一具体操作如下：
分别称取一定质量的硝酸镁、硝酸锰和乙二醇，首先在室温下将硝酸镁充分溶解于一定体积的去离子水中制得硝酸镁溶液，再在室温下将硝酸锰充分溶解于上述溶液，最后加入乙二醇并搅拌一定时间得到盐溶液A；
所述步骤二具体操作如下：
将PVP分批加入到无水乙醇中，在室温下经充分搅拌得到聚合物溶液B；
所述步骤三具体操作如下：
在一定搅拌转速下，将盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B中，待全部滴加完毕后将搅拌转速提高并持续搅拌一定时间得到MgMn2O4纺丝前驱体溶液C；
所述步骤四具体操作如下：
用注射器抽取MgMn2O4纺丝前驱体溶液C，选取型号为23G的金属针头进行静电纺丝得到MgMn2O4非晶态纤维膜；
所述步骤五具体操作如下：
将MgMn2O4非晶态纤维膜放置在恒温烘箱内进行热处理，再将经热处理的MgMn2O4非晶态纤维膜放入马弗炉内煅烧得到晶化的MgMn2O4纳米纤维。
3.根据权利要求2所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于步骤一所述各物质添加量为硝酸镁0.38g，硝酸锰0.75g，乙二醇1.67g，去离子水体积5ml；所述搅拌是以400-600r/min的转速搅拌20min。
4.根据权利要求2或3所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于步骤二所述PVP添加总量为1.2-1.8g，所述无水乙醇体积为15ml；所述充分搅拌是以400-600r/min的转速搅拌3h。
5.根据权利要求4所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于步骤三所述盐溶液A缓慢滴加至聚合物溶液B过程中搅拌转速为300-450r/min；所述全部滴加完毕后将搅拌转速提高为400-600r/min并持续搅拌10-15h。
6.根据权利要求5所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于步骤四所述静电纺丝过程中温度为30℃，湿度为38％，推注距离为15-25cm，注射器的推进速度为0.15-0.30mm/min，在针头与接收器间施加V+＝8-18kV，V-＝8-15kV的正负电压，接收滚筒的转速为80-100r/min。
7.根据权利要求6所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于步骤五所述热处理为40-80℃处理2-6h。
8.根据权利要求7所述一种MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于步骤五所述马弗炉煅烧工艺为升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h。
9.基于权利要求1-8任一所述MgMn2O4纳米纤维电极材料的制备方法制得的一种MgMn2O4纳米纤维电极材料，其特征在于所述MgMn2O4纳米纤维电极材料由直径为200-500nm，长径比为100-150的MgMn2O4纳米纤维制得。
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