CN113426492A - 一种非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜是以金属盐作为金属氧化物源体，以具有水溶性和热塑性的非离子型线性聚合物作为模板，以嵌段聚醚作为造孔剂，加入溶剂溶解后配制成静电纺丝前驱体溶液，然后通过静电纺丝制备而成。本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，比表面积大且孔道结构丰富，能提供更多的活性位点；本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜是非晶态的，以丰富的随机取向键和表面暴露的缺陷(如氧空位)作为活性催化位点，可以优化反应物的吸附/脱落，从而可以获得优越的催化活性；本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜可以作为一种新型的优质的催化材料应用于大气污染的治理中。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
技术背景
随着科技的迅速发展，工业和技术的不断更新，大量的有害污染物质的排放造成了环境的污染。而通过催化反应可以将有害污染物质进行降解，有助于实现低能耗、低排放、资源再生、循环和综合利用、开发新型能源和绿色制品等一系列环保目标。催化降解的效率跟催化剂的性能有关，而催化剂的性能与催化剂本身的物质结构具有较大关系，现有的纳米纤维催化技术中，纤维的比表面积和纤维的活性是影响催化效率的关键因素，然而传统的纳米纤维催化剂在这些方面具有较大的缺陷，这就导致催化效率较低，催化剂并不能充分的发挥催化活性。
如专利CN201780042501.8公开了具有高表面积材料的催化过滤介质及其制作方法，这种材料具有增强催化剂承载能力的过滤器元件和高表面积催化剂的支承材料，虽然表面上提升了一定的催化活性，但是由于其制作成本高，在实际应用中很难合理运用到工业中去。专利CN201510985903.4公开了一种粗粒度、大比表面积的类球形氢氧化锆及其制备方法，是将一种粗颗粒、大比表面积的球状的催化颗粒负载在纤维膜上，这种材料在应用上存在负载的催化颗粒不易回收处理，利用率低，会对环境造成一定程度的污染；现有的催化材料的制备方法中将氢氧化锆粉末或颗粒负载到基材上，存在氢氧化锆粉末或颗粒易从基材上脱落，同时在制备过程中，会出现氢氧化锆粉末或颗粒团聚的现象，从而造成氢氧化锆的活性位点，从而降低其化学催化降解效率。专利CN107866213A公开了一种粉末催化材料、含酚醛树脂复合多孔纳米催化材料的制备及应用，虽然这种催化剂材料的比表面积大，应用于降解有机污染物时，有机污染物和催化剂能够充分接触，从而能提高有机污染物的降解效率。但是酚醛树脂存在脆性大，耐热性较差等缺点，这一缺点限制了其规模化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何获取一种催化效率高、机械性能好、可回收利用且能有效发挥催化活性的催化材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，是以金属盐作为金属氧化物源体，以具有水溶性和热塑性的非离子型线性聚合物作为模板，以嵌段聚醚作为造孔剂，采用溶剂溶解前述材料后配制成静电纺丝前驱体溶液，然后通过静电纺丝制备而成。
优选地，所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的纤维直径为100-1000nm，厚度为20-100μm，其比表面积为80-400m2/g。
优选地，所述的金属盐为乙酸锆、正丙醇锆、八水合氯化锆、碳酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆、硝酸锆、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸锰、氯化锰、氯化锑、硝酸稼、乙酸镍、氯化锰、硝酸锰、磷化钛、氧化钛、硝酸铜和硝酸钴中的至少一种。
优选地，所述的聚合物为聚氧化乙烯PEO、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA和聚丙烯腈PAN中的至少一种；所述的造孔剂为P123和/或F127。
优选地，所述的溶剂为去离子水、乙酸、冰乙酸、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、二辛醇、正庚醇、1,4-丁二醇、二丙酮醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明还提供了上述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子聚合物溶解于溶剂中，再加入金属盐和造孔剂，搅拌至澄清，得到静电纺丝前驱体溶液；
步骤2：将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；
步骤3：将杂化纳米纤维膜烘干后煅烧得到非晶态金属氧化物多孔纳米纤维膜。
优选地，所述步骤1中各物质的添加比例按照聚合物:金属盐:造孔剂:溶剂的质量之比为0.2～1：0.5～5：0.2～1：2～20的比例。
优选地，所述步骤2中静电纺丝的工艺参数包括：空气湿度20-45％，温度18-30℃，电纺电压20-25kV，灌注速度1-2mL/h，纺丝距离10-20cm，接受装置滚筒速度40-60r/min，滑台速度0cm/min。
优选地，所述步骤3中烘干的条件为：在60-80℃下真空干燥2-5h。
优选地，所述步骤3中的煅烧为：先在200℃下煅烧30min，再升温至500～700℃煅烧1～2h；所述升温的速率为1～3℃/min。
本发明还提供了上述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜在污染治理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜具有丰富的孔洞结构，使其具有更大的表面积，接触反应位点更多，使催化效率更强；
2.本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜上面分布的金属氧化物是非晶态的，非晶态氧化物有着独特的局部柔性结构和良好的催化性能，非晶态以丰富的随机取向键和表面暴露的缺陷(如氧空位)作为活性催化位点，可以优化反应物的吸附/脱落，从而可以获得优越的催化活性；
3.本发明的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜可以作为一种新型的优质的催化材料应用于大气污染的治理中，可以提高大气污染的治理水平，从而有利于优化生活环境，促进经济的快速发展。
附图说明
图1为实施例1制备所得的非晶态氧化钛多孔陶瓷纳米纤维膜在10K放大下扫描透射电镜部分全貌图，标尺为5.00μm；
图2为实施例3制备所得的非晶态锆/钛双金属氧化物多孔陶瓷纳米纤维膜在50K放大下纤维介孔扫描透射电镜图，标尺为1.00μm；
图3为实施例2制备所得的非晶态氧化镓多孔陶瓷纳米纤维膜在200K放大下扫描透射电镜图，表面粗糙，标尺为200nm；
图4为实施例4制备所得的非晶态锑/镍双金属氧化物多孔陶瓷纳米纤维膜的选区衍射图；
图5为实施例1制备所得的非晶态氧化钛多孔陶瓷纳米纤维膜的EDX图，图中显示的是钛元素在纤维中的分布图像，其纳米纤维长度为200nm；
图6为实施例1制备所得的非晶态氧化钛多孔陶瓷纳米纤维膜的EDX图，图中显示的是氧元素在纤维中的分布图像，其纳米纤维长度为200nm；
图7为实施例4制备所得的非晶态锑/镍双金属氧化物多孔陶瓷纳米纤维膜的扫描透射高角环行暗场HAADF图，此纤维长度为200nm；
图8为实施例1制备所得的非晶态氧化钛多孔陶瓷纳米纤维膜的透射电镜图，标尺为500nm。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种非晶态氧化钛多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以PEO作为模板，先把PEO加入合适比例的冰乙酸中搅拌至完全溶解，溶液澄清，然后加入DMF作为溶剂搅拌至澄清，再加入造孔剂P123(F127造孔剂可代替)，溶液搅拌至澄清后，最后加入磷化钛作为钛源，搅拌至澄清，由此得到得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液。其中，各物质的添加比例按照质量比PEO：造孔剂P123：磷化钛：冰乙酸：DMF＝1：1：2：2：4。
(2)上所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为40±5％、温度为23±2℃的环境中，电压为20kV、灌注速度为1mL/h、纺丝距离为15cm、接受装置滚筒速度为50r/min，滑台速度0cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于钛离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面。
(3)将得到的纳米纤维杂化膜在70℃下真空干燥4h，然后置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃每分钟，先由室温升温至200℃保温30分钟，再由200℃经过200min升温至600℃，在600℃环境下保温1小时，然后慢慢系统降温。经过这样的程序是为了去除静电纺丝过程中得到的纳米纤维杂化膜中残余溶剂。
实施例2
一种非晶态氧化镓多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以PVP作为模板，先将PVP加入去离子水中搅拌至澄清，再加入无水乙醇作为溶剂，搅拌至澄清后，加入造孔剂P123(F127造孔剂可代替)，溶液搅拌至澄清后，再加入适当的Ga(NO3)3作为稼源体，搅拌至澄清，由此得到得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液。其中，各物质的添加比例按照质量比硝酸镓：PVP：H2O：EtOH：P123＝1：0.8：4：4：0.2。
(2)将上所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为40±5％、温度为23±2℃的环境中，电压为20kV、灌注速度为1mL/h、纺丝距离为15cm、接受装置滚筒速度为50r/min，滑台速度0cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于稼离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面。
(3)将得到的纳米纤维杂化膜在70℃下真空干燥4h，然后置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃每分钟，先由室温升温至200℃保温30分钟，再由200℃经过200min升温至600℃，在600℃环境下保温1小时，然后慢慢系统降温。经过这样的程序是为了去除静电纺丝过程中得到的纳米纤维杂化膜中残余溶剂。
实施例3
一种非晶态锆/钛双金属氧化物多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以PEO为模板，将PEO加入到冰乙酸中搅拌2小时，搅拌至PEO完全溶解，溶液至澄清，然后再加入乙醇溶剂搅拌至澄清，紧接着加入P123造孔剂(F127造孔剂可代替)，再加入乙酸锆作为锆源，最后加入TIP搅拌至澄清透明，由此得到静电纺丝前驱体溶液。其中，各物质的添加比例按照质量比PEO：造孔剂P123：乙酸锆：乙酸：乙醇：TIP＝0.5：0.5：0.5：3.5：4：1。
(2)将上所述静电纺丝前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为25±5％、温度为20±2℃的环境中，电压为25kV、灌注速度为1.5mL/h、纺丝距离为20cm、接受装置滚筒速度为50r/min，滑台速度0cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锆离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面。
(3)将得到的纳米纤维杂化膜在70℃下真空干燥3h，然后置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃每分钟，先由室温升温至200℃保温30分钟，再由200℃经过200min升温至600℃，在600℃环境下保温1小时，然后慢慢系统降温。经过这样的程序是为了去除静电纺丝过程中得到的纳米纤维杂化膜中残余溶剂。
实施例4
一种非晶态锑/镍双金属氧化物多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以PVP为模板，先将少量的PVP加入到合适比例的冰乙酸中搅拌2小时，搅拌至溶液澄清，无悬浮物质，然后向澄清溶液中加入无水乙醇，搅拌5-10分钟后加适当比例的P123造孔剂，待造孔剂完全溶解后，溶液至澄清，再加入氯化锑作为锑源，随后加入乙酸镍作为镍源，搅拌至澄清，由此得到得到澄清透明的静电纺丝前驱体溶液。其中，各物质的添加比例按照质量比PVP：造孔剂P123：氯化锑：乙酸镍：冰乙酸：乙醇＝1：1：2：2：1：3。
(2)上所述静电纺前驱体溶液缓慢注入到注射器中，随后在空气湿度为40±5％、温度为23±2℃的环境中，电压为20kV、灌注速度为1mL/h、纺丝距离为15cm、接受装置滚筒速度为50r/min，滑台速度0cm/min的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为100-1000nm的均匀的杂化纳米纤维膜，其特征在于锑离子和镍离子均匀地分布在杂化纳米纤维的内部和表面。
(3)将得到的纳米纤维杂化膜在70℃下真空干燥4h，然后置于马弗炉中煅烧，升温速度为2℃每分钟，先由室温升温至200℃保温30分钟，再由200℃经过200min升温至600℃，在600℃环境下保温1小时，然后慢慢系统降温。经过这样的程序是为了去除静电纺丝过程中得到的纳米纤维杂化膜中残余溶剂。
上述实施例制备所得的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的形貌表征结果如图1～8所示。由图可知，实施例所制备的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜具有比表面积大、孔道结构丰富、其内部结构骨架组成灵活可调且具有更多的活性位点、丰富的内部空间以及更多异质界面，其纳米纤维表面易于功能化，且高聚物是在高分子纳米纤维的表面限域处构筑而成，在高分子纳米纤维表面均匀分布。
测试试验：
测得实施例1～4制备所得的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，经过光学显微镜投影法测得纤维的直径为100-1000nm，用纤维厚度测量仪测得纳米纤维的厚度为20-100μm，用比表面积测试仪(BET)测试出材料的比表面积为80-400m2/g。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，是以金属盐作为金属氧化物源体，以具有水溶性和热塑性的非离子型线性聚合物作为模板，以嵌段聚醚作为造孔剂，采用溶剂溶解前述材料后配制成静电纺丝前驱体溶液，然后通过静电纺丝制备而成。
2.如权利要求1所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的纤维直径为100-1000nm，厚度为20-100μm，比表面积为80-400m2/g。
3.如权利要求1所述的非晶态金属氧化物多孔纳米纤维膜，其特征在于，所述的金属盐为乙酸锆、正丙醇锆、八水合氯化锆、碳酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆、硝酸锆、硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸锰、氯化锰、氯化锑、硝酸稼、乙酸镍、氯化锰、硝酸锰、磷化钛、氧化钛、硝酸铜和硝酸钴中的至少一种。
4.如权利要求1所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，所述的聚合物为聚氧化乙烯PEO、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA和聚丙烯腈PAN中的至少一种；所述的造孔剂为P123和/或F127。
5.如权利要求1所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，所述的溶剂为去离子水、乙酸、冰乙酸、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、二辛醇、正庚醇、1,4-丁二醇、二丙酮醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.权利要求1～5中任意一项所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将高分子聚合物溶解于溶剂中，再加入金属盐和造孔剂，搅拌至澄清，得到静电纺丝前驱体溶液；
步骤2：将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；
步骤3：将杂化纳米纤维膜烘干后煅烧得到非晶态金属氧化物多孔纳米纤维膜。
7.如权利要求6所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中各物质的添加比例按照聚合物:金属盐:造孔剂:溶剂的质量之比为0.2～1：0.5～5：0.2～1：2～20的比例。
8.如权利要求6所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中静电纺丝的工艺参数包括：空气湿度20-45％，温度18-30℃，电纺电压20-25kV，灌注速度1-2mL/h，纺丝距离10-20cm，接受装置滚筒速度40-60r/min，滑台速度0cm/min。
9.如权利要求6所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中烘干的条件为：在60-80℃下真空干燥2-5h。
10.如权利要求6所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的煅烧为：先在200℃下煅烧30min，再升温至500～700℃煅烧1～2h；所述升温的速率为1～3℃/min。
11.权利要求1～5中任意一项所述的非晶态多孔陶瓷纳米纤维膜在污染治理中的应用。
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