CN102557628B - 一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维及其制备方法。组成陶瓷纤维的氧化锆颗粒粒径为10-400nm，陶瓷纤维直径为0.5-3μm，纤维均匀且连续，不易断裂，有很好的柔韧性。采用溶胶-凝胶法与静电纺丝技术结合制备氧化锆凝胶纤维，将凝胶纤维煅烧后得到钇稳定氧化锆陶瓷纤维。所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的热稳定性好、力学性质优异，可作为高温催化剂载体及高温隔热材料，还可用作电池隔膜以及高温过滤等。本发明的工艺可操作性强，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及柔性无机氧化物纤维的制备，具体涉及柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
氧化锆(ZrO2)多晶陶瓷纤维具有熔点高(2600℃)、抗氧化、耐腐蚀、热传导率低等优良特性，在无机纤维材料中具有特殊地位，是一种高性能的隔热和耐腐蚀材料，在保温隔热领域具有重要的地位(参见：人工晶体学报2009，38，265)。
由于氧化锆的高熔点和熔体的低粘度特性，不能采用熔融制丝法制备其陶瓷纤维，而只能采用前驱体法来制备氧化锆陶瓷纤维。目前氧化锆陶瓷纤维的主要制备方法有浸渍法、共混纺丝法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等(参见：合成技术及应用2009，24，33)。商品氧化锆陶瓷纤维由氧化锆微颗粒组成，纤维直径均在微米级，品种有短纤维、纤维毡、纤维织物、纤维板、纤维筒及异型制品等，但是这些氧化锆陶瓷纤维的柔韧性较差、强度低、机械可加工性差，影响了其实际应用。
采用现有的工业纺丝方法，很难将无机或有机纤维的单丝直径降至2μm以下。而静电纺丝技术很容易将纤维直径降低至十几纳米至亚微米，并且所需的设备简单，操作容易，是构建聚合物、无机陶瓷等超细纤维的非常简单和高效的方法和手段，引起了人们的广泛越来越多的兴趣和关注。目前已制备出200多种高分子纤维和50余种无机纤维(参见：Adv.Mater.2004，16，1151)。在制备纳米氧化锆纤维方面，Shao等首次以聚乙烯醇(PVA)和八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料利用静电纺丝技术制备复合纤维，经800℃煅烧后得到表面光滑、直径50-200nm四方相氧化锆纤维(参见：J.Crystal Growth2004，267，380)；而以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和含钇与锆离子的水/乙醇溶液为原料，通过静电纺丝技术制得60-200nm钇稳定氧化锆(YSZ)纤维，煅烧至1500℃，氧化锆仍然保持为四方相，纤维长度达数厘米，但纤维的均匀性较差(参见：Mater.Lett.2006，60，67)；Zhang等以含有粒径5-10nm氧化锆颗粒的高分子悬浊液为原料，可制备直径约200nm的氧化锆纤维(参见：J.Am.Ceram.Soc.2006，89，1870)；在氧氯化锆溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可制得平均直径40nm以下，最小直径可达13nm的氧化锆纤维(参见：J.Photopolym.Sci.Technol.2005，18，503)；采用聚乙烯醇(PVA)作为络合剂与氯氧化锆反应制得前驱体，采用简单的静电纺丝法制得粗细分布均匀、具有较高比表面积和多孔结构的直径约100nm的ZrO2纳米纤维(参见：高等学校化学学报2004，25，1413)；而通过控制ZrOCl2/PVP复合纤维的煅烧条件，可制得外径2-3μm，壁厚300-400nm的中空氧化锆纤维(参见：Mater.Lett.2008，62，2396)。上述方法制备的氧化锆纤维普遍存在着柔性差、易断裂等问题，迄今为止，还未见可用于规模化制备柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的方法报道。
发明内容
为解决现有静电纺丝技术制备的氧化陶瓷纤维存在的致密性差，强度低，柔韧性差等缺点，本发明提供了一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维及其制备方法。
术语说明
纺丝接收距离：纺丝针头到接收装置的距离。
本发明的技术方案如下：
一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维，组成陶瓷纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径为10-500nm，陶瓷纤维直径0.5-3μm，所述陶瓷纤维中氧化锆(ZrO2)与氧化钇(Y2O3)的摩尔比为1∶(0.03-0.08)。
根据本发明，所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维中包括但不限于含铝、硅或铁添加剂的一种或者两种，氧化锆与添加剂的摩尔比为1∶(0.01-0.10)。
根据本发明，所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维为四方相结构。
一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化锆含量10-23wt％的醋酸锆溶液中加入醋酸锆质量的1-8wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，氧化锆(ZrO2)与氧化钇(Y2O3)摩尔比为1∶(0.03-0.08)加入硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌20-30mins，再按照氧化锆与添加剂摩尔比为1∶(0.01-0.10)加入添加剂，所述添加剂包括但不限于含铝、硅或铁的无机盐或有机醇盐的一种或者两种，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2)将步骤(2)制得的溶胶纺丝液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，静电纺丝，制得氧化锆凝胶纤维；静电纺丝的工艺条件是：溶胶纺丝液的喷出速度为0.1-4mL/h，外加静电场强度为15-30kV，纺丝接收距离为15-30cm，纺丝温度控制在15-35℃范围；
(3)将步骤(2)制得的氧化锆凝胶纤维在50-100℃干燥12-24h，再置于高温炉中煅烧，以0.5-2℃/min的速度升至400-800℃，并保温60-120mins，再以5-10℃/mins的速度升至1000-1400℃，并保温30-60mins，制得钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
根据本发明，优选的：
上述步骤(1)中，醋酸锆溶液含量以氧化锆质量计为22-23％，pH值为3-4，密度1.31-1.33，纯度＞99％；
上述步骤(1)中，按照氧化锆(ZrO2)与氧化钇(Y2O3)摩尔比为1∶(0.03-0.05)加入一定量的硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)；
上述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)优选重均分子量Mw＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
上述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量为醋酸锆质量的1-3％，搅拌溶解后得到的溶胶的粘度为0.1-1.0Pa·S。
上述步骤(1)中，所述的添加剂选自硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、正硅酸乙酯(TEOS)或酸性硅溶胶的一种或者两种，优选氧化锆与添加剂的摩尔比为1∶(0.02-0.06)。
根据本发明，更为优选的，上述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：电压为20-25kV，纺丝接收距离为20-25cm，溶胶纺丝液的喷出速度为1.5-2mL/h。静电纺丝装置为公知设备，市场有售。
根据本发明，更为优选的，上述步骤(3)中高温炉中煅烧，先以1℃/min的升温速度升至800℃，并保温120mins，再以5℃/min升至1400℃，并保温30mins。
本发明方法制备的钇稳定氧化锆陶瓷纤维为四方相结构，纤维长度达数厘米。
本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合制备得到具有柔性的钇稳定氧化锆陶瓷纤维，纤维直径0.5-3μm。X-ray衍射(XRD)结果(图1)表明，钇稳定氧化锆陶瓷纤维为四方物相结构。扫描电镜(SEM)照片(图2、3)显示，纤维直径均匀，纤维表面没有孔洞和裂纹；钇稳定氧化锆陶瓷纤维如棉花状(图4)。
本发明的技术特点如下：
1.采用氧化锆含量为10-23％的醋酸锆为锆源，它能够与水溶性高分子、添加剂等较容易的混合均匀，适合于静电纺丝，且明显提高了纺丝溶液中的固含量，使得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的致密度高、韧性强等。
2.在静电纺丝过程中，纺丝溶液在电场力作用下被拉伸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹着氧化锆胶态胶粒形成纤维，溶剂不断挥发，转变成氧化锆复合凝胶纤维。同时严格控制纺丝环境和条件，在纺丝过程中环境温度保持在20-35℃，让凝胶纤维在落入接收盘时蒸发掉大部分溶剂，凝胶纤维保持一定的干燥度，纤维间不发生粘连。
3.采用两段升温煅烧凝胶纤维，先从室温以0.5-2℃/min的升温速度升至600-800℃，凝胶纤维中的水和有机物等缓慢挥发，使凝胶纤维收缩均匀，避免因升温速度过快使有机物和水挥发快而造成孔洞，影响凝胶纤维的致密性，并在600-800℃保温60-120mins，使有机物完全分解；再以5-10℃/min的升温速度升至1150-1400℃，并保温30-60mins，提高钇稳定氧化锆陶瓷纤维的柔韧性。
4.添加剂可抑制氧化锆颗粒的长大，对高温煅烧条件下钇稳定氧化锆陶瓷纤维的柔韧性起关键作用。
与现有技术相比，本发明采用利用醋酸锆溶液为锆源，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)为稳定剂，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)及硫酸钛(Ti(SO4)2)为等添加剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为纺丝助剂，通过溶胶-凝胶结合静电纺丝技术制得凝胶纤维，煅烧凝胶纤维获得钇稳定氧化锆陶瓷纤维。采用溶胶凝胶法可精确化学计量控制陶瓷纤维中的各化学组成，利于制备胶粒粒径为纳米级的溶胶纺丝液，可使凝胶纤维烧结温度降低。采用静电纺丝技术，通过控制工艺参数可制备出具有纳米结构的氧化锆凝胶纤维，再采用两段煅烧工艺，得到了致密的柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维。所得陶瓷纤维均匀且连续，无明显孔洞和裂纹，有很好的柔韧性；此外，钇稳定氧化锆陶瓷纤维的热稳定性好、力学性质优异，可用作增强材料、高温催化剂载体及高温隔热材料和过滤材料等。
附图说明
图1是实施例5所得陶瓷纤维的XRD谱图。
图2是实施例5所得陶瓷纤维低倍放大的SEM照片。
图3是实施例5所得陶瓷纤维高倍放大的SEM照片。
图4是实施例5所得陶瓷纤维的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的静电纺丝装置为北京康森特科技有限责任公司生产的KH-0910型静电纺丝机。
实施例1
(1)溶胶纺丝溶液配制：在10.0g醋酸锆溶液中加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入0.561g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌30mins，再加入0.528mL正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌至溶液澄清，得到溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、溶胶纺丝液的喷出速度为2mL/h及纺丝接收板与电极距离25.0cm的条件下静电纺丝，室温条件下制得氧化锆凝胶纤维；
(3)将得到氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥12h，之后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的速度升至600℃，并保温120mins，再以5℃/min的速度升至1400℃，再保温30mins，得到四方相钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的直径1.5-2.5μm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径200-400nm，纤维长度可达数厘米。表面光滑致密，没有明显的孔洞和裂纹，比较致密，整个纤维外观为棉花状，表现出较好的柔韧性。
实施例2
(1)溶胶纺丝溶液配制：在10.0g醋酸锆溶液中加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入0.522g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌25mins，再加入0.129mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.217g硝酸铝(Al(NO3)3·6H2O)，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、溶胶纺丝液的喷出速度为2mL/h及纺丝接收距离20.0cm的条件下静电纺丝，室温条件下制得氧化锆凝胶纤维；
(3)将制得的氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥12h，之后置于高温炉中煅烧，以1.5℃/min的速度升温至600℃，并保温120mins，再以5℃/min的速度升温至1300℃，再保温10mins，得到四方相钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的直径700-900nm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径100-200nm，纤维长度可达数厘米。表面较为光滑，无明显孔洞和裂纹，表现出良好的柔韧性。
实施例3
(1)溶胶纺丝溶液配制：在18.902g醋酸锆溶液中加入0.567g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入0.987g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌25mins后再加入0.248g硫酸钛(Ti(SO4)2)，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、溶胶纺丝液的喷出速度1.5mL/h及纺丝接收板与电极距离20.0cm的条件下进行纺丝，室温条件下制得氧化锆凝胶纤维；
(3)将得到氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥18h，之后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的速度升温至800℃，再保温60mins，得到四方相钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的直径400-800nm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径20-40nm，纤维长度可达数厘米。表面很光滑，无明显孔洞和裂纹，具有很好的柔韧性。
实施例4
(1)溶胶纺丝溶液配制：在20.274g醋酸锆溶液中加入0.608g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入1.058g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌28mins后，再加入0.902mL酸性硅溶胶，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、溶胶纺丝液的喷出速度1.8mL/h及纺丝接收距离25.0cm的条件下静电纺丝，室温条件下制得凝胶纤维；
(3)将得到氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥12h，之后置于高温炉中煅烧，以0.5℃/min的速度升温至200℃，再以1℃/min的速度升温至600℃，再保温60mins，之后以6℃/min的速度升温至1200℃，再保温30mins，最后以5℃/min的速度升温至1300℃，再保温30mins，得到四方相钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的直径700-1000nm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径50-200nm，纤维长度可达数厘米，纤维表面无明显孔洞和裂纹，较为致密，具有较好的柔韧性。
实施例5
(1)溶胶纺丝溶液配制：在46.546g醋酸锆溶液中加入1.396g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入1.91g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌30mins后，再加入1.345g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，搅拌至溶液澄清，制得溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、溶胶纺丝液的喷出速度1.5mL/h及纺丝接收距离20.0cm的条件下静电纺丝，室温条件下制得凝胶纤维；
(3)将得到氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥24h，之后置于高温炉中煅烧，以0.5℃/min的速度升温至400℃，再保温30mins，之后以5℃/min的速度升温至800℃，保温60mins。
所得陶瓷纤维的XRD谱图如图1所示，陶瓷纤维低倍放大的SEM照片、高倍放大的SEM照片如图2、3所示。所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维直径0.8-1.2μm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径20-40nm，纤维长度可达数厘米。纤维表面没有孔洞和裂纹，具有良好的柔韧性，可弯折，如图4所示。
实施例6
(1)溶胶纺丝溶液配制：在8.73g醋酸锆溶液中加入0.262g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入0.456g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌20-30mins后，再加入0.0315g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、溶胶纺丝液的喷出速度1mL/h及纺丝接收距离20.0cm的条件下静电纺丝，室温条件下制得氧化锆凝胶纤维；
(3)将得到氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥12h，之后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的速度升温至400℃，再保温120mins，之后以1℃/min的速度升温至800℃，再保温120mins，得到四方相钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的直径400-700nm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径20-30nm，纤维长度可达数厘米，无明显孔洞和裂纹，纤维具有良好的柔韧性。
实施例7
(1)溶胶纺丝溶液配制：在43.095g醋酸锆溶液中加入1.29g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，加入2.25g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌20-30mins后，再加入1.8g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压18kV、溶胶纺丝液的喷出速度2mL/h及纺丝接收距离20.0cm的条件下静电纺丝，室温条件下制得氧化锆凝胶纤维；
(3)将得到的氧化锆凝胶纤维放入50℃烘箱中干燥18h，之后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的速度升温至800℃，再保温60mins，之后以5℃/min的速度升温至1150℃，再保温30mins，得到四方相钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
所得钇稳定氧化锆陶瓷纤维的直径500-800nm，组成纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径20-45nm，纤维长度可达数厘米，表面较为光滑，无明显孔洞和裂纹，具有良好的柔韧性。
Claims (2)
1.一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，组成陶瓷纤维的钇稳定氧化锆颗粒粒径为10-500nm，陶瓷纤维直径0.5-3μm，所述陶瓷纤维中氧化锆与氧化钇的摩尔比为1:(0.03-0.08)；包括如下步骤：
(1) 氧化锆含量10-23wt%的醋酸锆溶液中加入醋酸锆质量的1-8wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，按氧化锆与氧化钇摩尔比为1:(0.03-0.08)加入硝酸钇，搅拌20-30mins，再按照氧化锆与添加剂摩尔比为1:(0.01-0.10)加入添加剂，所述添加剂为含铝、硅或铁的无机盐或有机醇盐的一种或者两种，搅拌至溶液澄清，得溶胶纺丝液；
(2) 将步骤(1)制得的溶胶纺丝液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，静电纺丝，制得氧化锆凝胶纤维；静电纺丝的工艺条件是:溶胶纺丝液的喷出速度为0.1-4mL/h，外加静电场强度为15-30kV，纺丝接收距离为15-30cm，纺丝温度控制在15-35℃范围；
(3) 将步骤(2)制得的氧化锆凝胶纤维在50-100℃干燥12-24h，再置于高温炉中煅烧，以0.5-2℃ /min的速度升至400-800℃，并保温60-120mins，再以5-10℃/min的速度升至1000-1400℃，并保温30-60mins，制得钇稳定氧化锆陶瓷纤维。
2.如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸锆溶液含量以氧化锆质量计为22-23%，pH值为3-4，密度1.31-1.33，纯度>99%。
3、如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按照氧化锆与氧化钇摩尔比为1:(0.03-0.05)加入硝酸钇。
4、如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮加入量为醋酸锆质量的1-3wt%。
5、如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的添加剂选自硝酸铁、硫酸钛、正硅酸乙酯或酸性硅溶胶的一种或者两种。
6、如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，氧化锆与添加剂的摩尔比为1: (0.02-0.06)。
7、如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：电压为20-25kV，纺丝接收距离为20-25cm，溶胶纺丝液的喷出速度为1.5-2mL/h。
8、如权利要求1所述柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维的制备方法,其特征在于,步骤(3)的煅烧,先以1℃/min的升温速度升至800℃,保温120mins,再以5℃/min升至1400℃,保温30mins。
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