CN112080814A - 一种氧化锆陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锆陶瓷纤维及其制备方法，属于无机非金属材料领域。制备方法包括：采用酸性锆源、碱性锆源、溶剂水、钇盐、高分子聚合物为原料在20~90℃的条件下搅拌溶解获得澄清透明前驱体溶胶；溶胶通过静电纺丝或减压浓缩离心甩丝获得氧化锆前驱体凝胶纤维；前驱体凝胶纤维再经热处理烧结获得氧化锆陶瓷纤维。本发明具有原料廉价易得、制造成本低、生产稳定、效率高、有机物含量低等优点。所获得纤维直径可在300nm~6000nm调控，高温稳定，质量可靠，在高温隔热、低温保温、电池隔膜、高温除尘和烟气过滤等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆陶瓷纤维及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
氧化锆陶瓷纤维由于其热导率低、高温稳定、高温饱和蒸气压低、抗氧化、耐酸碱侵蚀等优势，已经成为一种宽温域范围内优异的高级低温保温材料、高温绝热材料和增强材料，在超低温保温、超高温热防护、超高温窑炉、高温烟气过滤、高温粉尘净化、电池隔膜、高温催化剂载体等尖端技术和民用工业领域有着广阔的应用前景。
自上个世纪60年代国外采用醋酸氧锆制备氧化锆纤维以来，氧化锆陶瓷纤维以其优异的热物理性能在国内外引起了广泛关注和大量研究。目前，前驱体法是制备氧化锆陶瓷纤维的主要方法，其中最具代表性的以有机聚锆法（CN103757749A, CN103993365A,CN106929947A, CN102181962B, CN106637510B, CN103993366A等）和溶胶凝胶法（CN101239828, CN100417620C等）制备氧化锆前驱体溶胶，通过静电纺丝法和离心纺丝法制备亚微米至微米级的氧化锆前驱体纤维，再通过热处理获得氧化锆陶瓷纤维，为氧化锆纤维的理论研究和产业化积累了丰富的经验。目前，这些方法中涉及了挥发性有机溶剂、有机络合剂、过氧化氢等危险化学品，此外，在有机聚锆方法中，有机络合物质的使用，增大了工艺路线复杂程度，降低了前驱体纤维中氧化锆的固有含量，同时前驱体热分解过程产生大量的气体挥发，导致热量损失和环境污染隐患。因此，开发无有机配体的前驱体溶胶，充分利用原料的化学性质，增大前驱体中氧化锆固含量，简化工艺流程，对于高性能氧化锆陶瓷纤维的优化制备及产业化具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中有机络合物、挥发性有机溶剂、过氧化氢等危险化学品的使用，简化工艺流程，充分利用原料的化学性质，增大前驱体纤维中氧化锆固含量，减少热处理过程中质量损失，本发明提供了一种低成本、适合产业化的氧化锆陶瓷纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在酸性锆源水溶液中加入碱性锆源，其中酸性锆源和碱性锆源的物质的量比为1:0.1~0.5，在20~90℃的条件下搅拌溶解，形成透明溶胶，然后按摩尔比Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) =3~8mol%加入钇盐作为相稳定剂，加入溶液质量分数为1%~10%高分子聚合物作为助纺剂，混合溶解获得氧化锆前驱体纺丝液；
（2）将步骤（1）中的氧化锆前驱体纺丝液通过静电纺丝法制得氧化锆前驱体纤维，其中静电纺丝工艺条件为：电场电压8~30kv，注射速率0.4~3 mL/h, 纺丝距离为5~20cm，纺丝环境温度为15~60℃，纺丝环境湿度为10~70%；或者将步骤（1）氧化锆前驱体纺丝液在30~80℃减压浓缩，获得粘度为8~50Pa·s透明纺丝溶胶，通过离心甩丝法获得氧化锆前驱体纤维，其中离心纺丝工艺条件为：离心机转速为8000~25000r/min, 甩丝孔径为0.1mm~0.8mm, 甩丝温度为15~60℃，甩丝湿度为10~70%。
（3）将步骤（2）中制备的氧化锆前驱体纤维在气氛条件下以1~3℃/min 的升温速率升温至450~600℃，保温30~60min；然后再以3~10℃/min的升温速率升温至800~1200℃，保温1~5h，获得氧化锆陶瓷纤维。
根据本发明优选的，步骤（1）所述的酸性锆源为氧氯化锆、硝酸氧锆之一或其组合，当使用混合酸性锆源时，氧氯化锆和硝酸氧锆的物质的量之比为1:0.5~1.5。
根据本发明优选的，步骤（1）所述的碱性锆源为氢氧化锆、碱式碳酸锆之一或其组合。当碱性锆源为氢氧化锆时，酸性锆酸与碱性锆源的物质的量比为1:0.2；当碱性锆源为碱式碳酸锆时，酸性锆源与碱性锆源的物质的量比为1:0.4；当使用混合碱性锆源时，酸性锆源与碱性锆源的物质的量比为1:0.2~0.4。
根据本发明优选的，步骤（1）所述的钇盐为硝酸钇、醋酸钇之一或其组合。
根据本发明优选的，步骤（1）所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯醇之一，当高分子聚合物为聚氧化乙烯时，溶胶中聚氧化乙烯的质量分数为1%~3%；当高分子聚合物为聚乙烯醇时，溶胶聚乙烯醇的质量分数为3%~8%。
根据本发明优选的，步骤（2）所述的静电纺丝工艺条件为：电场电压15~20kv，注射速率0.8~2.0 mL/h, 纺丝距离为15~20cm，纺丝环境温度为15~40℃，纺丝环境湿度为10~50%。
根据本发明优选的，步骤（2）所述的离心纺丝工艺条件为：离心机转速为10000~2000r/min, 甩丝孔径为0.1mm~0.3mm, 甩丝温度为15~50℃，甩丝湿度为10~50%。
根据本发明优选的，步骤（3）所述气氛为空气。
本发明与现有技术相比，其显著优点有：
1、本发明所制备的前驱体溶胶既可以通过静电纺丝法制备氧化锆前驱体纤维也可以通过离心甩丝法制备氧化锆前驱体纤维，纤维直径在300nm~6000nm可以有效调控。
2、本发明所用的原材料廉价易得，工艺制备条件简单，同时避免了挥发性有机溶剂和有机络合物的使用，降低了氧化锆纤维的制造成本。
3、本发明充分利用酸性锆源和碱性锆源的化学性质，利用酸碱中和反应获得稳定的氧化锆溶胶，增大了前驱体纤维中氧化锆的固有含量，降低了热处理过程中的热重损失，有利于氧化锆纤维的产业化制备。
附图说明
图1 为实施实例1中获得氧化锆纤维的低倍SEM图
图2 为实施实例1中获得氧化锆纤维高倍SEM图。
图3为实施实例1中获得氧化锆纤维在900℃的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例 1：
（1）称取10.0 g氧氯化锆溶于10ml的去离子水中，搅拌至完全溶解，形成氧氯化锆水溶液；按照氧氯化锆与碱式碳酸锆摩尔比为1:0.4，称取3.83g碱式碳酸锆缓慢加入到氧氯化锆水溶液中，60℃加热搅拌至完全溶解，然后加入Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) = 6mol%的硝酸钇2.12g和溶液质量分数为1%的聚氧化乙烯0.25g，充分溶解获得氧化锆前驱体溶胶；
（2） 将步骤（1）中的氧化锆前驱体溶胶通过静电纺丝法获得氧化锆前驱体纤维，静电纺丝工艺条件为：电场电压15kv，注射速率1.6 mL/h, 纺丝距离为20 cm，纺丝环境温度为20~25℃，纺丝环境湿度为30~45%。
（3）将步骤（2）制备的氧化锆前驱体纤维在空气条件下以2℃/min 的升温速率升温至600℃，保温30 min；然后再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，获得四方相氧化锆陶瓷纤维，氧化锆纤维的微观形貌见附图1和附图2，四方晶相XRD图见附图3。
实施例 2：
（1）称取100.0 g氧氯化锆溶于100ml的去离子水中，搅拌至完全溶解，形成氧氯化锆水溶液；按照氧氯化锆与碱式碳酸锆摩尔比为1:0.4，称取38.3g碱式碳酸锆缓慢加入到氧氯化锆水溶液中，60℃加热搅拌至完全溶解，然后加入Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) = 6mol%的硝酸钇21.2g和溶液质量分数为1%的聚氧化乙烯2.5g，充分溶解获得氧化锆前驱体溶胶；
（2）将步骤（1）中的将所得的锆酸钡纤维溶液在40℃条件下减压浓缩去除溶剂，得到粘度为20Pa·s的氧化锆前驱体溶胶，静置老化1h得到氧化锆前驱体纺丝液，通过离心甩丝法获得氧化锆前驱体纤维，离心甩丝工艺条件为：离心机转速为20000r/min, 甩丝孔径为0.2mm, 甩丝温度为20~30℃，甩丝湿度为30~45%。
（3）将步骤（2）制备的氧化锆前驱体纤维在空气条件下以1℃/min 的升温速率升温至600℃，保温30 min；然后再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，获得氧化锆陶瓷纤维。
实施例3：
（1）称取10.0 g硝酸氧锆溶于10ml的去离子水中，搅拌至完全溶解，形成硝酸氧锆水溶液；按照硝酸氧锆与碱式碳酸锆摩尔比为1:0.4，称取2.77 g碱式碳酸锆缓慢加入到硝酸氧锆水溶液中，60℃加热搅拌至完全溶解，然后加入Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) = 6mol%的硝酸钇1.53g和溶液质量分数为1%的聚氧化乙烯0.23g，充分溶解获得氧化锆前驱体溶胶；
（2）将步骤（1）中的氧化锆前驱体溶胶通过静电纺丝法获得氧化锆前驱体纤维，静电纺丝工艺条件为：电场电压20kv，注射速率1.2 mL/h, 纺丝距离为20 cm，纺丝环境温度为20~25℃，纺丝环境湿度为30~45%。
（3）将步骤（2）制备的氧化锆前驱体纤维在空气条件下以2℃/min 的升温速率升温至600℃，保温30 min；然后再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，获得氧化锆陶瓷纤维。
实施例4：
如实施例1或实施例2所述，所不同的是使用Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) = 6mol%的醋酸钇1.94g作为氧化锆晶相稳定剂。
实施例5：
如实施例1或实施例2所述，所不同的是溶液质量分数为5%的聚乙烯醇1.25g代替聚氧化乙烯作为助纺剂。
实施例6：
如实施例3所述，所不同的是使用Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) = 6mol%的醋酸钇1.94g作为氧化锆晶相稳定剂。
实施例7：
如实施例3所述，所不同的是溶液质量分数为5%的聚乙烯醇1.25g作为助纺剂。
Claims (6)
1.一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在酸性锆源水溶液中加入碱性锆源，其中酸性锆源和碱性锆源的物质的量比为1:0.1~0.5，在20~90℃的条件下搅拌溶解，形成透明溶胶，然后按摩尔比Y2O3 : (Y2O3+ZrO2) =3~8mol%加入钇盐作为相稳定剂，加入溶液质量分数为1%~10%高分子聚合物作为助纺剂，混合溶解获得氧化锆前驱体纺丝液；
（2）将步骤（1）氧化锆前驱体纺丝液通过静电纺丝法制得氧化锆前驱体纤维；或者将步骤（1）氧化锆前驱体纺丝液在30~80℃减压浓缩，获得粘度为8~10Pa•s透明纺丝溶胶，通过离心甩丝法获得氧化锆前驱体纤维；
（3）将步骤（2）的氧化锆前驱体纤维在气氛条件下以1~3℃/min 的升温速率升温至450~600℃，保温30~60min；然后再以3~10℃/min的升温速率升温至800~1200℃，保温1~5h，获得氧化锆陶瓷纤维。
2.如权利要求1所述的氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸性锆源为氧氯化锆、四氯化锆、硫酸氧锆、硫酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、醋酸锆之一或其组合；步骤（1）所述的碱性锆源为氢氧化锆、羟基氧锆、碱式碳酸锆、碳酸氧锆之一或其组合。
3.如权利要求1所述的氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钇盐为硝酸钇、氯化钇、乙酸钇之一或其组合；步骤（1）所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯醇之一或其组合。
4.如权利要求1所述的氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的静电纺丝工艺条件为：电场电压8~30kv，注射速率0.4~3 mL/h, 纺丝距离为5~20cm，纺丝环境温度为15~60℃，纺丝环境湿度为10~70%。
5.如权利要求1所述的氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的离心纺丝工艺条件为：离心机转速为8000~25000r/min, 甩丝孔径为0.1mm~0.8mm, 甩丝温度为15~60℃，甩丝湿度为10~70%。
6.如权利要求1所述的氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述气氛为空气、氮气和水蒸气。
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