CN106178981A - 一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，在硫酸氧钛溶液中加入聚乙二醇和草酸铵溶液，制备得到草酸氧钛溶液；再用氨水调节pH＝8，得到的草酸钛溶胶水热反应制得氧化钛纳米溶液；向氧化钛纳米溶液内加入增塑剂、粘结剂，制得涂膜液；涂膜，干燥，煅烧，冷却，即得所述之氧化钛陶瓷超滤膜。本发明的低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，获得的纳米粒子粒径均一，膜层不易收缩开裂，得到无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜，且工艺简单，节省能源。

Description

一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法

技术领域

本发明属于无机膜制备技术领域，具体涉及一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法。

背景技术

膜分离技术定义为两相之间的选择性介质，根据孔径的不同，主要分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。膜分离技术的应用领域已经深入到人们生活和生产的各个方面，例如化工、环保、电子、纺织、医药、食品等。有机高分子膜一直在膜分离技术中占主导地位，尽管有机膜在分离过程中表现出来许多优势，但随着膜分离技术应用领域的拓宽，高分子分离膜的一些缺点逐渐暴露出来，诸如不耐高温、耐化学腐蚀差、易污染，在溶剂中溶胀收缩等，使有机膜在一些需要特殊条件的分离过程中受到限制。

与有机膜相比，无机膜作为新兴的分离介质有许多的优异特点，比如化学稳定性好、机械强度高、耐高温、抗微生物腐蚀和使用寿命长等，因此成为新一代的绿色环保分离材料。无机分离膜从表层结构上分为致密膜和多孔膜两大类。按照材料可以分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、沸石膜和玻璃膜等，其中陶瓷膜材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅，陶瓷膜在耐酸碱和耐高温性能显著，应用领域非常广泛。

在陶瓷膜材料中，二氧化钛作为制备超滤膜的主要材料种类之一，具有许多优异的特性。二氧化钛晶体包括三种晶型，锐钛矿、金红石型和板钛矿型，由于晶型的化学反应活性、光催化活性、光折射指数等方面的差异，能够应用于不同方面。纳米的二氧化钛由于较大的比表面积，表面能随着粒径减小而增大，表现出尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点。目前制备纳米二氧化钛的方法主要有液相法和气相法。其中的气相法包括了气相水解法和气相氧化法，液相法的主要方法化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等。

气相法制备纳米二氧化钛的优势在于制备的粉体晶型结构好、纯度高、粒径分布均一而且重复性好，但是一般在制备过程中需要高温高压，这就对设备的要求较高，需要的投入大、操作严格。相比之下，液相法的制备工艺简单、设备要求低、成型温度低、易于工业化。

溶胶-凝胶法是液相法制备二氧化钛陶瓷超滤膜最主要的方法。溶胶-凝胶法是将钛醇盐或非醇盐前驱体在一定的反应介质条件下进行水解，制得钛的含水氧化物、氢氧化物或钛氧基盐溶胶，在溶胶中加入适量的添加剂，制得一定粘度和浓度的涂膜液；然后将涂膜液对多孔的支撑体进行涂膜处理形成凝胶膜，经过干燥和烧结制备二氧化钛多孔膜。尽管溶胶-凝胶法的制备简单，但是溶胶-凝胶法获得的二氧化钛纳米溶胶在煅烧过程中收缩严重，需要多次涂膜，且制备的溶胶稳定性对涂膜效果影响较大，在一定程度下限制溶胶-凝胶法的扩大生产。

水热法是指在密闭的高压反应釜中，使用水或有机溶剂作反应介质，在稳定大于100℃和压力大于0.1MPa的水热条件下进行水热晶体生长、水热合成、水热晶化、水热分解等的一种方法。水热法可以制备二氧化钛可以避免湿化学需高温处理可能产生的硬团聚的问题，所制备的二氧化钛晶型结构好，比表面积较高，控制工艺简单和成本较低，但是，由于水热法生产的微粒粒径较小，比表面积较大，表面自由能高，因此容易聚集成一定形式的、颗粒度在数百个纳米的大颗粒，又由于水热温度相对较低，体系中脱水反应不完全，使得大量羟基及其他离子团包裹进入大颗粒中，只能得到形貌杂乱的混合物，因此水热法在无法获得大量粒径均一、较高纯度的产品，使其在后续的制膜工业应用中受到一定的限制。因此，目前还暂未有一种能够实现粒径均一，膜不易收缩干裂的氧化钛陶瓷膜制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，获得的纳米粒子粒径均一，膜层不易收缩开裂，得到无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜，且工艺简单，节省能源。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，包括：

1)在0.2～2mol/L硫酸氧钛溶液中加入聚乙二醇并使其终质量浓度为0.1～5％，在75～85℃下，搅拌条件下，按照草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:4～10的比例将草酸铵溶液滴加到上述硫酸氧钛溶液中，反应3～5h后，制得pH值为1.8～2.2的草酸氧钛溶液，再加入氨水溶液调节pH值为7.8～8.2，在75～85℃下、搅拌条件下反应1h，获得草酸钛溶胶；

2)将步骤1)中得到的草酸钛溶胶放入水热反应釜中，填充度为50～70％，在120～200℃下保温反应2～10h，冷却，制得氧化钛纳米溶液；

3)向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的终质量浓度分别为3～10％、0.1～5％，混匀，制得涂膜液；将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1～3℃/min的升温速率升温至80～120℃，干燥2～5h，然后按照1～5℃/min的升温速率升温至350～600℃，保温煅烧2～5h，冷却，即得所述之氧化钛陶瓷超滤膜。

一实施例中：制得的氧化钛陶瓷超滤膜平均孔径为5～15nm。

一实施例中：所述步骤1)中，草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:5。

一实施例中：所述步骤3)中，增塑剂为聚乙烯醇。

一实施例中：所述步骤3)中，粘结剂为纤维素类化合物。

一实施例中：所述步骤3)中，向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的终质量浓度分别为3～10％、0.1～5％，混匀后，再加入消泡剂并使其终质量浓度为0.01～0.1％，混匀，制得所述涂膜液。

一实施例中：所述消泡剂为有机硅消泡剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述制备方法所制备的氧化钛陶瓷超滤膜。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明利用溶胶-凝胶法形成的溶胶作为前驱体，然后通过水热法处理，采用两步法即可得到粒径均一的氧化钛纳米溶液，将它加入适量的添加剂直接制成涂膜液，一次涂膜，再经干燥、煅烧即可制成氧化钛超滤膜，与传统制备方法相比，方法简单，解决了粒子易团聚和需要多次涂膜的困难，制得的纳米粒子粒径均一，膜层没有收缩、裂纹或开裂的现象，实现了无缺陷氧化钛陶瓷超滤膜的制备，且对支撑体的要求低，不需要粗糙度小于100nm；煅烧温度在350～600℃，较常规制备方法的温度更低，达到了节省能源的目的，也更易实现工业化。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1制备的氧化钛陶瓷超滤膜的扫描电镜图之一，采用场发射扫描电镜SU70拍摄，放大倍数为1000倍，可以看出该氧化钛陶瓷超滤膜没有裂纹或开裂现象；

图2为实施例1制备的氧化钛陶瓷超滤膜的扫描电镜图之二，采用场发射扫描电镜SU70拍摄，放大倍数为9万倍，可以看出该氧化钛陶瓷超滤膜孔径分布在5～15nm，且具有较高的孔隙率。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)在0.2mol/L硫酸氧钛溶液中加入聚乙二醇并使其终质量浓度为1％，在80℃下，按照草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:5的比例将草酸铵溶液滴加到上述硫酸氧钛溶液中；反应4h后，制得的草酸氧钛溶液(pH＝2)，再加入氨水溶液调节pH＝8，在80℃下、搅拌条件下反应1h，获得草酸钛溶胶；

2)将步骤1)中得到的草酸钛溶胶放入水热反应釜中，填充度为60％，在120℃下保温反应3h后，取出反应釜，室温冷却，进行剪切或超声处理以混合均匀，制得半透明的氧化钛纳米溶液；

3)向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂聚乙烯醇和粘结剂羟乙基纤维素，并使聚乙烯醇、羟乙基纤维素的终质量浓度分别为3％、0.1％，混匀后，再加入有机硅消泡剂并使其终质量浓度为0.01％，混匀，制得分散均匀的涂膜液；将该涂膜液用浸涂的方式涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照3℃/min的升温速率升温至120℃，干燥5h，然后按照3℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧3h，自然冷却，即得所述之氧化钛陶瓷超滤膜，平均孔径为5～15nm，且无裂纹或开裂，为无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜。

如图1和图2所示，为本实施例制备的氧化钛陶瓷超滤膜的扫描电镜图(采用场发射扫描电镜SU70拍摄)。其中，图1的放大倍数为1000倍，可以看出该无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜没有裂纹或开裂现象；图2的放大倍数为9万倍，可以看出该无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜孔径分布在5～15nm，且具有较高的孔隙率。

实施例2

1)在2mol/L硫酸氧钛溶液中加入聚乙二醇并使其终质量浓度为5％，在75℃下，按照草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:5的比例将草酸铵溶液滴加到上述硫酸氧钛溶液中；反应3h后，制得草酸氧钛溶液(pH＝2)，再加入氨水溶液调节pH＝8，在75℃下、搅拌条件下反应1h，获得草酸钛溶胶；

2)将步骤1)中得到的草酸钛溶胶放入水热反应釜中，填充度为80％，在150℃下保温反应10h后，取出反应釜，室温冷却，进行剪切或超声处理以混合均匀，制得半透明的氧化钛纳米溶液；

3)向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂聚乙烯醇和粘结剂羟乙基纤维素，并使聚乙烯醇、羟乙基纤维素的终质量浓度分别为10％、1％，混匀后，再加入有机硅消泡剂并使其终质量浓度为0.1％，混匀，制得分散均匀的涂膜液；将该涂膜液用浸涂的方式涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1℃/min的升温速率升温至120℃，干燥5h，然后按照5℃/min的升温速率升温至450℃，保温煅烧5h，自然冷却，即得所述之氧化钛陶瓷超滤膜，平均孔径为5～15nm，且无裂纹或开裂，为无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜。

实施例3

1)在1.5mol/L硫酸氧钛溶液中加入聚乙二醇并使其终质量浓度为1％，在85℃下，按照草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:5的比例将草酸铵溶液滴加到上述硫酸氧钛溶液中；反应5h后，制得草酸氧钛溶液(pH＝2)，再加入氨水溶液调节pH＝8，在85℃下、搅拌条件下反应1h，获得草酸钛溶胶；

2)将步骤1)中得到的草酸钛溶胶放入水热反应釜中，填充度为70％，在200℃下保温反应5h后，取出反应釜，室温冷却，进行剪切或超声处理以混合均匀，制得半透明的氧化钛纳米溶液；

3)向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂聚乙烯醇和粘结剂羟乙基纤维素，并使聚乙烯醇、羟乙基纤维素的终质量浓度分别为8％、1％，混匀后，再加入有机硅消泡剂并使其终质量浓度为0.05％，混匀，制得分散均匀的涂膜液；将该涂膜液用浸涂的方式涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1℃/min的升温速率升温至120℃，干燥5h，然后按照4℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧5h，自然冷却，即得所述之氧化钛陶瓷超滤膜，平均孔径为5～15nm，且无裂纹或开裂，为无缺陷的氧化钛陶瓷超滤膜。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：包括：

1)在0.2～2mol/L硫酸氧钛溶液中加入聚乙二醇并使其终质量浓度为0.1～5％，在75～85℃下、搅拌条件下，按照草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:4～10的比例将草酸铵溶液滴加到上述硫酸氧钛溶液中，反应3～5h后，制得草酸氧钛溶液，再加入氨水溶液调节pH值为7.8～8.2，在75～85℃下、搅拌条件下反应1h，获得草酸钛溶胶；

2)将步骤1)中得到的草酸钛溶胶放入水热反应釜中，填充度为50～70％，在120～200℃下保温反应2～10h，冷却，制得氧化钛纳米溶液；

3)向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的终质量浓度分别为3～10％、0.1～5％，混匀，制得涂膜液；将该涂膜液涂于平均孔径为0.1μm的多孔陶瓷膜支撑体上，按照1～3℃/min的升温速率升温至80～120℃，干燥2～5h，然后按照1～5℃/min的升温速率升温至350～600℃，保温煅烧2～5h，冷却，即得所述之氧化钛陶瓷超滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：制得的氧化钛陶瓷超滤膜平均孔径为5～15nm。

3.根据权利要求1所述的一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤1)中，草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1:5。

4.根据权利要求1所述的一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤3)中，增塑剂为聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤3)中，粘结剂为纤维素类化合物。

6.根据权利要求1所述的一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：所述步骤3)中，向步骤2)中得到的氧化钛纳米溶液内加入增塑剂和粘结剂，并使增塑剂、粘结剂的终质量浓度分别为3～10％、0.1～5％，混匀后，再加入消泡剂并使其终质量浓度为0.01～0.1％，混匀，制得所述涂膜液。

7.根据权利要求6所述的一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的方法所制备的氧化钛陶瓷超滤膜。