CN105771684A - 一种新型陶瓷纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型陶瓷纳滤膜的制备方法，先将前驱体溶于有机溶剂中获得前驱体溶液；然后将待处理的陶瓷超滤膜烘干；再将烘干的陶瓷超滤膜浸渍于前驱体溶液中完全浸润取出，晾干后干燥、煅烧，得到陶瓷纳滤膜。本发明通过在陶瓷超滤膜孔道中引入活性组分，并使其在原位发生水解反应，经热处理后在膜孔道内获得纳米陶瓷粒子，从而实现膜孔径的调节。通过前驱体种类、前驱体浓度、溶剂及热处理工艺等的控制，可以实现陶瓷超滤膜孔径的连续化调节。本方法未在陶瓷超滤膜表面形成一层新的膜层，避免了陶瓷纳滤膜制备过程中膜层易开裂的问题，可以获得一系列不同材料和不同微结构的陶瓷纳滤膜，为陶瓷纳滤膜的制备提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型陶瓷纳滤膜的制备方法，属于膜材料制备技术领域。
背景技术
膜分离是指借助膜的选择渗透作用，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法过程。以膜材料为核心的膜技术是当代新型高效分离技术，以其节约能源和环境友好等特征，成为解决人类面临的能源、水资源、环境等领域重大问题的共性技术之一，在促进我国国民经济发展、国家技术进步与增强国际竞争力等方面，发挥着重要作用，日益受到政府的高度重视。纳滤(NF)是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种新型压力驱动膜分离过程，平均孔径在1-2nm，截留分子量在200-1000Da。随着过程工业中对高效、节能和高精度分离技术要求的不断提高，纳滤膜在化工、能源、电子、食品和医药等行业得到越来越广泛的应用。根据膜材料的不同，纳滤膜通常分为两大类：有机纳滤膜和陶瓷纳滤膜。与有机纳滤膜相比，陶瓷纳滤膜具有耐有机溶剂、耐高温、耐酸碱、机械强度高、通量大和寿命长等特点。
陶瓷纳滤膜目前主要采用溶胶凝胶法进行制备，其采用1-5μm的大孔氧化铝作为支撑体，然后在其上涂覆3-5层孔径依次减小的过渡层，以解决支撑体孔径和溶胶粒径不匹配的问题。通过溶胶凝胶法制备完整无缺陷陶瓷纳滤膜的过程中，通常需要解决以下两个关键问题：一方面是如何控制膜层的孔结构使其在纳滤尺度，另一方面是如何保证膜层的完整性。由于受到这些关键问题的限制，目前陶瓷纳滤膜还处于研究开发阶段，国际上仅有少数的几家公司在尝试提供商品化的陶瓷纳滤膜产品。
然而，陶瓷超滤膜发展较为成熟，国内外均可以批量化提供陶瓷超滤膜产品。因而，越来越多的研究者尝试以陶瓷超滤膜为载体，通过CVD、ALD和化学接枝等方法对其进行孔径调节，从而获得分离精度更高的陶瓷纳滤膜产品。Stephanos等(JPorousMater,2008,15:551-557)通过CVD法在多孔玻璃(Vycor玻璃)和γ-Al2O3的孔道内壁沉积SiO2的方法，分别将多孔玻璃和γ-Al2O3的孔径由4nm、8nm减小至2nm和7nm。Lin等(JMembrSci,1994,92(1):45-58)对商品化的单管陶瓷超滤膜进行CVD法修饰，成功将孔径从3-5nm减小至2nm以下。Velleman等(MicroporousMesoporousMater,2009,126(1–2):87-94)利用原子层沉积技术在阳极氧化铝(AAO)孔道内壁沉积氧化硅，通过调节沉积次数，制备出了孔径在1-2nm且大小可控的Al2O3担载SiO2纳滤膜。Li等(JMembrSci,2012,397-398:17-23)利用原子层沉积技术在平均孔径为50nm的单管陶瓷微滤膜上沉积Al2O3，纯水通量由1698L·m-2·h-1·bar-1降至118L·m-2·h-1·bar-1，BSA截留率从2.9％提高至97.1％。VanGestel等(JMembrSci,2003,224:3-10.)采用硅烷偶联剂(CH3)2SiCl2及C8H17CH3SiCl2分别对TiO2陶瓷超滤膜进行表面硅烷化处理。将孔径大于2nm的陶瓷超滤膜转变为截留分子量在400左右纳滤膜。然而，这些方法在操作较为复杂，工艺要求较高，或者需要使用到专业的仪器设备。在应用过程中，特别是在规模化制备过程中具有一定的局限性。
发明内容
本发明是为避免现有陶瓷纳滤膜制备技术中存在的不足，而提供一种新型陶瓷纳滤膜的制备方法，旨在解决陶瓷纳滤膜制备过程中存在的工艺要求高、操作复杂等问题，避免膜层开裂现象的出现。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：一种新型陶瓷纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：步骤1：将前驱体溶于有机溶剂中获得稳定均一的前驱体溶液；步骤2：将待处理的陶瓷超滤膜置于烘箱中烘干；步骤3：将经步骤2处理过的陶瓷超滤膜浸渍于步骤1所得的前驱体溶液中，使之完全浸润并浸渍0.1-20h；步骤4：将浸渍后的陶瓷超滤膜取出，在通风处常温晾干后，置于烘箱中干燥；步骤5：将步骤4中所得的陶瓷超滤膜转移至马弗炉中，在300-600℃下煅烧0.5-20h，得到所需的陶瓷纳滤膜。
优选步骤1中所述的前驱体为钛、锆、铝或硅的醇盐中的至少一种。
优选步骤1中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇或异丁醇中的至少一种。
优选步骤1中所述的前驱体溶液的质量浓度为0.1％-50％。
优选步骤2中所述陶瓷超滤膜的材质为氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的至少一种；其孔径在1.5-20nm。
优选步骤2中的烘箱干燥温度为110-200℃，干燥2-20h；步骤4中的烘箱干燥温度为60-180℃的烘箱中干燥0.5-20h。
优选步骤4中的烘箱干燥温度为60-110℃，干燥时间为5-10h。
优选步骤5中煅烧的升温速率为0.1-10℃/min。
步骤3中多孔超滤膜孔道浸润充分，被前驱体溶液完全填充。
如需进一步减小步骤5中所得陶瓷纳滤膜的孔径，提高其分离精度，可以将所得的陶瓷纳滤膜重复步骤1-5中的操作。
有益效果：
本发明通过前驱体在陶瓷膜孔道中原位水解的方法减小陶瓷超滤膜的孔径，以获得分离精度更高的陶瓷纳滤膜。本发明在制备陶瓷纳滤膜的过程中没有在超滤膜层表面形成一层新的膜层，避免了溶胶凝胶法过程中膜层容易开裂的问题。且与现有的调节陶瓷超滤膜孔径制备陶瓷纳滤膜的方法相比，具有工艺要求简单，易于控制，不需要专门仪器设备，特别适合规模化制备。
附图说明
图1是实施例1中以平均孔径为5nm的陶瓷超滤膜为载体获得的TiO2纳滤膜表面FESEM微观形貌图；
图2是实施例1中以平均孔径为5nm的陶瓷超滤膜为载体获得的TiO2纳滤膜对有机物的截留性能和陶瓷超滤膜的对比图。
具体实施方式
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
以平均孔径约为5、10和20nm的陶瓷超滤膜为载体，对应的截留分子量分别为10、50和250kDa，对应的纯水通量分别为40、120和310L·m-2·h-1·bar-1。以异丙醇钛为前驱体，以异丙醇为溶剂。配制20wt％的前驱体溶液，并将200℃烘干的陶瓷超滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍10h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至60℃的烘箱中干燥20h。最后，将样品置于马弗炉中在600℃下煅烧0.5h，升温速率为0.1℃/min。样品随炉冷却后，得到TiO2纳滤膜。以平均孔径约为5、10和20nm的陶瓷超滤膜为载体，获得的TiO2纳滤膜孔径分别约为1.4、1.6和2.2nm，对应的截留分子量分别为0.8、1.0和2.0kDa，对应的纯水通量分别为15、28和49L·m-2·h-1·bar-1。以平均孔径为5nm的陶瓷超滤膜为载体获得的TiO2纳滤膜表面FESEM微观形貌图如图1所示；以平均孔径为5nm的陶瓷超滤膜为载体获得的TiO2纳滤膜对有机物的截留性能和陶瓷超滤膜的对比图如图2所示。
实施例2
以实施例1中所得的三种TiO2纳滤膜为载体。以异丙醇钛为前驱体，以异丙醇和乙醇质量比为2:1的混合液为溶剂。配制0.1wt％的前驱体溶液，并将150℃烘干的TiO2纳滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍1h后取出，在常温通风处晾干。随后，将样品置于180℃的烘箱中烘干0.5h。最后，将样品置于马弗炉中在450℃下煅烧1h，升温速率为1℃/min。样品随炉冷却后，得到TiO2纳滤膜。以平均孔径约为1.4、1.6和2.2nm的TiO2纳滤膜为载体，获得更小孔径的TiO2纳滤膜孔径分别约为1.2、1.4和1.7nm，对应的截留分子量分别为0.6、0.8和1.2kDa，对应的纯水通量分别为11、18和31L·m-2·h-1·bar-1。
实施例3
以平均孔径约为5nm的Al2O3、TiO2和ZrO2超滤膜为载体，对应的截留分子量约为10kDa，对应的纯水通量分别为40、62和54L·m-2·h-1·bar-1。以异丙醇钛和异丙醇锆摩尔比为1:1的混合液为前驱体，以异丙醇为溶剂。配制10wt％的前驱体溶液，并将110℃烘干的陶瓷超滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍20h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至70℃的烘箱中干燥2h。最后，将样品置于马弗炉中在350℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min。样品随炉冷却后，得到系列ZrO2-TiO2复合纳滤膜。以平均孔径约为5nm的Al2O3、TiO2和ZrO2超滤膜为载体，获得的ZrO2-TiO2复合纳滤膜孔径分别约为1.4、1.5和1.3nm，对应的截留分子量分别为0.8、0.9和0.7kDa，对应的纯水通量分别为15、23和19L·m-2·h-1·bar-1。
实施例4
以平均孔径约为5nm的TiO2超滤膜为载体，对应的截留分子量约为10kDa，对应的纯水通量为62L·m-2·h-1·bar-1。分别以异丙醇钛和钛酸四丁酯为前驱体，以异丙醇为溶剂。配制8wt％的前驱体溶液，并将155℃烘干的TiO2超滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍15h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至90℃的烘箱中干燥20h。最后，将样品置于马弗炉中在320℃下煅烧15h，升温速率为6℃/min。样品随炉冷却后，得到系列TiO2纳滤膜。分别以异丙醇钛和钛酸四丁酯为前驱体，获得的TiO2纳滤膜孔径分别约为1.5和1.6nm，对应的截留分子量分别为0.9和1.0kDa，对应的纯水通量分别为23和28L·m-2·h-1·bar-1。
实施例5
以平均孔径约为4nm的ZrO2超滤膜为载体，对应的截留分子量约为6kDa，对应的纯水通量为52L·m-2·h-1·bar-1。以异丙醇钛为前驱体，分别以异丙醇、乙醇和异丁醇为溶剂。配制15wt％的前驱体溶液，并将180℃烘干的TiO2超滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍0.1h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至110℃的烘箱中干燥10h。最后，将样品置于马弗炉中在450℃下煅烧20h，升温速率为8℃/min。样品随炉冷却后，得到系列TiO2纳滤膜。分别以异丙醇、乙醇和异丁醇为溶剂，获得的TiO2纳滤膜孔径分别约为1.5、1.3和1.7nm，对应的截留分子量分别为0.9、0.7和1.2kDa，对应的纯水通量分别为23、21和25L·m-2·h-1·bar-1。
实施例6
以平均孔径约为3nm的SiO2超滤膜为载体，对应的截留分子量约为3.4kDa，对应的纯水通量为22L·m-2·h-1·bar-1。分别以异丙醇钛、异丙醇锆、异丙醇铝和正硅酸乙酯为前驱体，以异丙醇为溶剂。配制18wt％的前驱体溶液，并将170℃烘干的TiO2超滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍20h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至180℃的烘箱中干燥10h。最后，将以异丙醇钛、异丙醇锆、异丙醇铝和正硅酸乙酯为前驱体的样品分别置于马弗炉中在350、400、500和300℃下煅烧1.5h，升温速率为1℃/min。样品随炉冷却后，得到TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2纳滤膜，各纳滤膜孔径分别约为1.5、1.4、1.6和1.2nm，对应的截留分子量分别为0.9、0.8、1.0和0.6kDa，对应的纯水通量分别为13、10、11和6L·m-2·h-1·bar-1。
实施例7
以平均孔径约为4nm的ZrO2-TiO2复合超滤膜为载体，对应的截留分子量约为6kDa，对应的纯水通量为57L·m-2·h-1·bar-1。以异丙醇钛为前驱体，以异丙醇为溶剂。分别配制5wt％、10wt％、15wt％和20wt％的前驱体溶液，并将160℃烘干的TiO2超滤膜浸入其中，使其在毛细作用力下被溶液完全浸润。在常温下浸渍12h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至150℃的烘箱中干燥1.5h。最后，将样品置于马弗炉中在310℃下煅烧5h，升温速率为10℃/min。样品以1℃/min的速率冷却至室温后，得到TiO2纳滤膜。随着前驱体浓度的增加，截留分子量有所下降，对应的孔径减小。当前驱体浓度为5wt％、10wt％、15wt％和20wt％时，所获得各纳滤膜孔径均分别为1.5、1.4、1.3和1.2nm，对应的截留分子量分别为0.9、0.8、0.7和0.6kDa，对应的纯水通量分别为23、21、20和19L·m-2·h-1·bar-1。
实施例8
以平均孔径约为5nm的Al2O3超滤膜为载体，对应的截留分子量约为10kDa，对应的纯水通量为63L·m-2·h-1·bar-1。以异丙醇钛、异丙醇锆和仲丁醇铝质量摩尔比为1:1:1的混合液为前驱体，以异丙醇为溶剂，配制50wt％的前驱体溶液，并将110℃烘干的TiO2超滤膜浸入其中，使被溶液完全浸润。在常温下浸渍18h后取出，在常温通风处晾干。然后，将样品转移至120℃的烘箱中干燥12h。最后，将样品分别置于马弗炉中在300、350、400和450℃下煅烧2h，升温速率为1.5℃/min。样品随炉冷却后，得到TiO2-ZrO2-Al2O3复合纳滤膜。在300、350、400和450℃下煅烧，获得的各纳滤膜孔径分别约为1.2、1.5、2.0和2.2nm，对应的截留分子量分别为0.6、0.9、1.6和2.0kDa，对应的纯水通量分别为19、23、31和42L·m-2·h-1·bar-1。
Claims (8)
1.一种新型陶瓷纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：步骤1：将前驱体溶于有机溶剂中获得稳定均一的前驱体溶液；步骤2：将待处理的陶瓷超滤膜置于烘箱中烘干；步骤3：将经步骤2处理过的陶瓷超滤膜浸渍于步骤1所得的前驱体溶液中，使之完全浸润并浸渍0.1-20h；步骤4：将浸渍后的陶瓷超滤膜取出，在通风处常温晾干后，置于烘箱中干燥；步骤5：将步骤4中所得的陶瓷超滤膜转移至马弗炉中，在300-600℃下煅烧0.5-20h，得到所需的陶瓷纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的前驱体为钛、锆、铝或硅的醇盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇或异丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述所述的前驱体溶液的质量浓度为0.1％-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述陶瓷超滤膜的材质为氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的至少一种；其孔径在1.5-20nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中的烘箱干燥温度为110-200℃；步骤4中的烘箱干燥温度为60-180℃的烘箱中干燥0.5-20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中的烘箱干燥温度为60-110℃，干燥时间为5-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中煅烧的升温速率为0.1-10℃/min。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106178981A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-07 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法 |
| CN106178970A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-07 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法 |
| CN106215574A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-14 | 芜湖恒耀汽车零部件有限公司 | 汽车尾气过滤装置用陶瓷膜过滤材料的制备方法 |
| CN106902645A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-06-30 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种具有光催化性能的超亲水平板陶瓷膜的制备方法 |
| CN110256112A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-20 | 深圳市商德先进陶瓷股份有限公司 | 陶瓷过滤膜及其制备方法 |
| CN110304762A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-08 | 浙江海印数码科技有限公司 | 一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法 |
| CN110467479A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-19 | 华北电力大学 | 一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法及粉煤灰基陶瓷膜 |
| CN112604511A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-04-06 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种超滤陶瓷平板膜及制备方法 |
| CN113058447A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-02 | 常州苏南水环境研究院有限公司 | 基于一种硅锆溶胶的多孔平板陶瓷纳滤体的制备方法 |
| CN114917770A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-19 | 常州大学 | 一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040062968A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-01 | Corning Incorporated | Electrolytic perovskites |
| CN102491777A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法 |
| CN101703894B (zh) * | 2009-10-27 | 2012-07-04 | 景德镇陶瓷学院 | 一种纳米金属氧化物修饰无机膜的方法 |
| CN103463998A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-12-25 | 南京工业大学 | 一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法 |
-
2016
- 2016-05-04 CN CN201610289082.5A patent/CN105771684B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040062968A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-01 | Corning Incorporated | Electrolytic perovskites |
| CN101703894B (zh) * | 2009-10-27 | 2012-07-04 | 景德镇陶瓷学院 | 一种纳米金属氧化物修饰无机膜的方法 |
| CN102491777A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法 |
| CN103463998A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-12-25 | 南京工业大学 | 一种金属掺杂的小孔径陶瓷膜的制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106178970B (zh) * | 2016-08-12 | 2018-10-26 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法 |
| CN106178970A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-07 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种制备氧化锆陶瓷超滤膜的方法 |
| CN106178981A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-07 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法 |
| CN106178981B (zh) * | 2016-08-12 | 2018-10-26 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种低温制备氧化钛陶瓷超滤膜的方法 |
| CN106215574A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-14 | 芜湖恒耀汽车零部件有限公司 | 汽车尾气过滤装置用陶瓷膜过滤材料的制备方法 |
| CN106902645B (zh) * | 2017-02-15 | 2019-11-12 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种具有光催化性能的超亲水平板陶瓷膜的制备方法 |
| CN106902645A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-06-30 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种具有光催化性能的超亲水平板陶瓷膜的制备方法 |
| CN110256112A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-20 | 深圳市商德先进陶瓷股份有限公司 | 陶瓷过滤膜及其制备方法 |
| CN110304762A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-08 | 浙江海印数码科技有限公司 | 一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法 |
| CN110304762B (zh) * | 2019-07-10 | 2021-11-05 | 浙江海印数码科技有限公司 | 一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法 |
| CN110467479A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-19 | 华北电力大学 | 一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法及粉煤灰基陶瓷膜 |
| CN112604511A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-04-06 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种超滤陶瓷平板膜及制备方法 |
| CN113058447A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-02 | 常州苏南水环境研究院有限公司 | 基于一种硅锆溶胶的多孔平板陶瓷纳滤体的制备方法 |
| CN113058447B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-11-08 | 常州苏南水环境研究院有限公司 | 基于一种硅锆溶胶的多孔平板陶瓷纳滤体的制备方法 |
| CN114917770A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-19 | 常州大学 | 一种三元陶瓷纳滤膜、制备方法及应用 |
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