CN105777206B - 一种制备超薄有机硅膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜材料制备领域,特别涉及一种超薄有机硅膜的制备方法。本发明针对当前硅膜制备过程中常用的浸渍提拉涂膜法存在的“膜厚度较大、通量较小、成膜率低、过程难以调控”等问题,提供一种较为简单的超薄有机硅膜的制备方法,采用热涂法擦涂低浓度的有机硅溶胶,涂膜之后直接进行快速煅烧,制备出厚度<100nm的超薄并且完整的有机硅分离膜。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备领域,特别涉及一种超薄有机硅膜的制备方法。
背景技术
现在大量商业应用的有机膜普遍存在化学稳定性和热稳定性差的缺点,而有机硅膜具有优异的水热稳定性和化学稳定性,其应用前景十分广泛。
与基于SiO2的传统无机硅膜一样,有机硅(或称有机无机杂化硅)膜一般采用溶胶-凝胶法制备,涂膜方法通常有浸渍提拉法和旋涂法等。常用的浸渍提拉法就是将支撑体的一面浸入预先制备好的溶胶之中,浸渍一段时间之后以一定的速度将支撑体平稳地从溶胶中提拉出来,在粘度和重力作用下溶胶沿着支撑体表面形成一层均匀的液膜,随着溶剂缓慢地蒸发,于是附着在支撑体表面的溶胶逐步向凝胶态转化,再经煅烧进一步脱除溶剂并进行脱水缩合反应从而形成多孔分离层。
从上述过程中可以看出浸渍提拉法存在溶剂的蒸发时间较长、膜厚度难以控制、最终所制备的分离膜厚度较大(>500nm)、膜通量较小等缺点。在确保膜的完整性前提下,膜制备过程一般都是尽可能减小膜厚度,从而避免在随后的煅烧过程中出现微缺陷甚至裂缝。
发明内容
针对当前硅膜制备过程中常用的浸渍提拉涂膜法存在的“膜厚度较大、通量较小、成膜率低、过程难以调控”等问题,本发明提供一种较为简单的超薄有机硅膜的制备方法,采用热涂法擦涂低浓度的有机硅溶胶,涂膜之后直接进行快速煅烧,制备出分离层厚度<100nm的超薄并且完整的有机硅分离膜,
具体制备方法如下:
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下,通过有机硅源前驱体的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.1~0.5wt%,
其中,有机硅源前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、1,4-二(三乙氧基硅基)苯、乙基三甲氧基硅烷(ETTS)中的一种或多种,
采用很低浓度的溶胶是为了后期涂膜过程中溶剂蒸发后形成的凝胶层很薄;
(2)将陶瓷支撑体预热至190~210℃后取出,立即将硅锆溶胶擦涂在陶瓷支撑体上,并确保涂擦过程中陶瓷支撑体的温度不低于180℃,涂完后立即进行煅烧,重复此过程3~5次,得到膜的过渡层,
其中,硅锆溶胶的浓度为0.5wt%,涂擦时采用脱脂棉蘸取硅锆溶胶,按一个方向在陶瓷支撑体上快速擦涂,
涂完后立即放入550℃的炉中煅烧15~30min,
陶瓷支撑体为外管式或片式,硅锆溶胶是由四甲氧基硅烷Si(OCH3)4)和乙醇锆(Zr(OC2H5)4)通过水解聚合而制成的,
其中,过渡层使用的硅锆溶胶比常用的工业硅胶具有更好地水热稳定性,其浓度控制在0.5wt%,目的是使形成的过渡层也很薄,降低膜的传质阻力,并在煅烧过程中膜不易出现裂缝甚至断裂;而采用热涂法在180℃左右擦涂,是通过利用支撑体表面的高温达到迅速蒸发溶剂,快速形成凝胶层的目的,热涂过程中使用红外温枪精确控制涂膜的温度;最后进行高温快速煅烧,为的是进一步促进溶剂的完全脱除和湿凝胶的脱水缩合反应,形成多孔分离层,
多次擦涂是为了保证过渡层的完整,没有裂纹和针孔,经多次擦涂低浓度的硅锆溶胶后,过渡层孔径可降至2~5nm,这样的过渡层能够防止出现孔渗现象;
(3)将步骤(2)中煅烧后的陶瓷支撑体取出,冷却至100~200℃后,立即将步骤(1)中得到的有机硅聚合溶胶擦涂在陶瓷支撑体上的过渡层上,并确保涂擦过程中陶瓷支撑体以及过渡层的温度不低于180℃,涂完后立即进行煅烧,重复此过程1~2次,
其中,涂擦时采用脱脂棉蘸取有机硅聚合溶胶,按一个方向在陶瓷支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入炉中煅烧15~30min,煅烧温度控制在100~300℃,
其中,使用低浓度的有机硅溶胶(0.1~0.5wt%)目的是为了溶剂蒸发后形成的凝胶层很薄,降低膜的传质阻力;采用热涂法在100~200℃左右擦涂,是为了利用支撑体表面的高温使溶剂迅速蒸发,达到快速形成凝胶层的目的;在紧接着的快速煅烧中,残余的溶剂进一步挥发,湿凝胶不断的进行脱水缩合反应(见附图1),逐步形成稳定的有机硅网络结构,即最终的多孔有机硅分离层。
本发明制备的超薄有机硅膜的通量或渗透率高,例如H2的渗透率达到了5×10-6(mol m-2s-1Pa-1)。
附图说明
图1为有机硅脱水缩合反应示意图。
图2为实施例2所制备的BTESE膜的SEM图(a)与XPS深度剖面分析图(b)(分离层膜厚度约为60nm)(致密的分离层下方的粒径较大的颗粒状物是过渡层)。
图3为对比例1采用浸涂法制备的BTESE膜的SEM图(分离层膜厚度大约500nm)(致密的分离层下方的粒径较大的颗粒状物是过渡层)。
图4为对比例4采用冷涂法制备的BTESE膜的SEM图(分离层膜厚度大约400nm)(致密的分离层下方的粒径较大的颗粒状物是过渡层)。
图5为实施例2所制备的BTESE膜在200℃气体渗透率和分子动力学直径的关系图。
图6为实施例2和对比实施例6中所制备的BTESE膜高温下的反渗透性能图对比(操作温度:90℃,操作压力:1.15MPa,盐水溶液浓度:2000ppm-NaCl),可见实施例2中得到的BTESE膜的渗透率和NaCl的截留率都很高,水热稳定性好。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESEthy的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.3wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧20min,重复此过程4次,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中涂有过渡层并煅烧后的支撑体取出,冷却至200℃后,用脱脂棉蘸取步骤(1)中得到的BTESEthy有机硅溶胶按一个方向在过渡层上快速擦涂,涂完后立即放入300℃的炉中煅烧20min。
实施例2
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中涂有过渡层并煅烧后的支撑体取出,冷却至200℃后,用脱脂棉蘸取步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶按一个方向在过渡层上快速擦涂,涂完后立即放入300℃的炉中煅烧30min。
对比实施例1
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,擦涂上去的溶胶量同实施例2,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中附有过渡层并煅烧后的支撑体取出,将其浸入步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶中20s,以5cm/s的速度从溶胶中提拉出来,立即放入300℃的炉中煅烧30min。
对比实施例2
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,擦涂上去的溶胶量同实施例2,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中附有过渡层并煅烧后的支撑体取出,将其浸入步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶中20s,以6cm/s的速度从溶胶中提拉出来,撑体表面部分地方没有溶胶,得到的膜不完整,说明对比实施例1中的提拉速度已经达到最快。
对比实施例3
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,擦涂上去的溶胶量同实施例2,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中附有过渡层并煅烧后的支撑体取出,将其浸入步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶中17s,以5cm/s的速度从溶胶中提拉出来,撑体表面部分地方没有溶胶,得到的膜不完整,说明对比实施例1中的浸入时间已经达到最短。
对比实施例4
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,擦涂上去的溶胶量同实施例2,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中涂有过渡层并煅烧后的支撑体取出,冷却至室温后,用脱脂棉蘸取步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶按一个方向在过渡层上快速擦涂,擦涂上去的溶胶量同实施例2,涂完后立即放入300℃的炉中煅烧30min。
对比实施例5
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取预先制备好的硅锆溶胶(0.5wt%),按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,擦涂上去的溶胶量同实施例2,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中涂有过渡层并煅烧后的支撑体取出,冷却至室温后置于200℃的环境中后,立即用脱脂棉蘸取步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶按一个方向在过渡层上快速擦涂,擦涂上去的溶胶量同实施例2,涂完后立即放入300℃的炉中煅烧30min,所得的有机硅分离层膜厚度大约320nm。
对比实施例6
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下通过有机硅源前驱体BTESE的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.4wt%;
(2)将外管式α-Al2O3支撑体(孔隙率50%,平均孔径2μm,外径10mm,长度100mm)预热至200℃后取出,立即用脱脂棉蘸取步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶,按一个方向在支撑体上快速擦涂,涂完后立即放入550℃炉中煅烧15min,重复此过程5次,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中涂有过渡层并煅烧后的支撑体取出,冷却至200℃后,用脱脂棉蘸取步骤(1)中得到的BTESE有机硅溶胶按一个方向在过渡层上快速擦涂,涂完后立即放入300℃的炉中煅烧30min。
Claims (8)
1.一种超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:所述的制备方法为,采用热涂法擦涂低浓度的有机硅溶胶,涂膜之后直接进行快速煅烧,制备出超薄有机硅膜;
所述制备方法的具体步骤为,
(1)有机硅溶胶的制备
在盐酸的催化作用下,通过有机硅源前驱体的水解聚合反应制备出有机硅聚合溶胶,并将其浓度稀释至0.1~0.5wt%;
(2)将陶瓷支撑体预热至190~210℃后取出,立即将硅锆溶胶擦涂在陶瓷支撑体上,并确保涂擦过程中陶瓷支撑体的温度不低于180℃,涂完后立即进行煅烧,重复此过程3~5次,得到膜的过渡层;
(3)将步骤(2)中煅烧后的陶瓷支撑体取出,冷却至100~200℃后,立即将步骤(1)中得到的有机硅聚合溶胶擦涂在陶瓷支撑体上的过渡层上,并确保涂擦过程中陶瓷支撑体以及过渡层的温度不低于180℃,涂完后立即进行煅烧,重复此过程1~2次,得到超薄有机硅膜。
2.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的有机硅源前驱体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯、乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的硅锆溶胶的浓度为0.5wt%,涂擦时采用脱脂棉蘸取硅锆溶胶,按一个方向在陶瓷支撑体上快速擦涂。
4.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,煅烧15~30min,煅烧温度控制在550℃。
5.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的硅锆溶胶是由四甲氧基硅烷( Si(OCH3)4)和乙醇锆(Zr(OC2H5)4)通过水解聚合而制成的。
6.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的陶瓷支撑体为外管式或片式。
7.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,涂擦时采用脱脂棉蘸取有机硅聚合溶胶,按一个方向在陶瓷支撑体上快速擦涂。
8.如权利要求1所述的超薄有机硅膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,煅烧15~30min,煅烧温度控制在100~300℃。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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