JP2016144798A - 酸素富化膜、及び酸素富化膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素分離性能と膜の物性(機械的強度、成膜性等)とを両立することができ、さらに、工業的に高濃度の酸素を得ることが可能な酸素富化膜を提供する。
【解決手段】テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応物である炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とし、テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン(これを、Aとする)であり、炭化水素基含有ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン又はジエチルジエトキシシラン(これを、Bとする)であり、AとBとの配合比率(A/B)が、モル比で1/9〜9/1に設定されている酸素富化膜。
【選択図】なし
【解決手段】テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応物である炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とし、テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン(これを、Aとする)であり、炭化水素基含有ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン又はジエチルジエトキシシラン(これを、Bとする)であり、AとBとの配合比率(A/B)が、モル比で1/9〜9/1に設定されている酸素富化膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、空気等の酸素含有ガスから酸素を選択的に分離する酸素富化膜、及び酸素富化膜の製造方法に関する。
工業分野、医療分野、食品分野等において、高濃度の酸素を得るための技術開発が盛んに行われている。酸素は空気中に約20%の割合で含有されているため、空気から酸素を選択的に分離することができれば、多くのエネルギーを消費する水の電気分解等の方法に依らなくても、大量の酸素を効率的に得ることが可能となる。そこで、従来において、空気から酸素を分離して濃縮する酸素富化膜の研究開発が行われてきた。
例えば、ポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンとの混合物の架橋物からなる酸素ガス分離膜が開発されている(例えば、特許文献1を参照)。特許文献1の酸素ガス分離膜は、ポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンとが架橋結合しているため、耐熱性及び機械的特性が向上したものになるとされている。
また、シランアルコキシドのゾル−ゲル反応によって生成される多孔質シリカをガス分離膜として利用するものがあった(例えば、特許文献2を参照)。特許文献2のガス分離膜は、(a)シランアルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程、(b)前駆体ゾルを多孔質支持体の表面に塗布して乾燥及び焼成することにより環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質酸化物膜を形成する工程、(c)酸化物膜の細孔内に水を吸着させる工程、及び(d)酸化物膜を焼成温度より低温で乾燥させる工程、の各工程を実施することにより製造される。
さらに、熱可塑性ポリマーのゾル中でジアルコキシジアルキルシランを重合して得られるゲルを成型してなる高酸素透過性プラスチック材料が知られている(例えば、特許文献3を参照)。特許文献3の高酸素透過性プラスチック材料は、ジアルコキシジアルキルシランの重合により生成した線状ポリシロキサンが熱可塑性ポリマー中にナノサイズに分散した状態とすることで、ソフトコンタクトレンズ等に加工可能な成型性及び柔軟性が得られるとされている。
ガス分離膜を使用して空気から酸素を効率よく分離するためには、酸素との親和性が高く且つ窒素との親和性が低い材料、あるいは窒素との親和性が高く且つ酸素との親和性が低い材料を開発する必要がある。また、ガス分離膜を実用可能なものとするためには、ガス分離性能と膜自体の物性(機械的強度、成膜性等)とのバランスを考慮する必要がある。ここで、ガス分離膜は、一般に、ポリシロキサン等の金属酸化物を主成分とした多孔質体を含むように構成されており、金属酸化物の原材料の組み合わせによって、ガス分離膜の性質や性能が大きく変わる。従って、酸素富化膜の開発にあたっては、一定の試行錯誤を行うことで金属酸化物の原材料の組み合わせを種々調製し、最適な組み合わせを見つけ出すことが重要となる。
この点、特許文献1の酸素ガス分離膜は、ポリジメチルシロキサンをオクタメチルシクロテトラシロキサンの重縮合によって生成し、ポリジフェニルシロキサンをオクタフェニルシクロテトラシロキサンの重合によって生成している。さらに、生成したポリジメチルシロキサン及びポリジフェニルシロキサンをベンゼンに溶解して混合し、これに過酸化ベンゾイルを添加して両者を架橋している。このような多段階の反応工程を経るため、常に安定した組成の金属酸化物を形成することが難しく、工業的に分離膜の生産を行うことも困難と考えられる。また、同文献の実施例に示されている酸素と窒素との分離性能も十分であるとは言えない。
特許文献2のガス分離膜は、シランアルコキシドのゾル−ゲル反応を利用するものであり、実施例によれば、主にテトラアルコキシシランとフェニルトリエトキシシランとを原材料として使用している。すなわち、四官能性アルコキシシランと三官能性アルコキシシランとを使用するものである。しかしながら、四官能性アルコキシシランと三官能性アルコキシシランとの組み合わせが必ずしも十分な酸素分離性能が得られているとは言えず、さらなる改善の余地がある。
特許文献3の高酸素透過性プラスチック材料は、熱可塑性ポリマーであるビニル系ポリマーと、ジアルコキシジアルキルシランから得られる線状ポリシロキサンとを組み合わせたものであるが、ソフトコンタクトレンズに使用されることからも分かるように、非常に柔らかい膜となるため、工業的に利用する酸素富化膜には適さない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、酸素分離性能と膜の物性(機械的強度、成膜性等)とを両立することができ、さらに、工業的に高濃度の酸素を得ることが可能な酸素富化膜、及び酸素富化膜の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明に係る酸素富化膜の特徴構成は、
テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応物である炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材としたことにある。
テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応物である炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材としたことにある。
本構成の酸素富化膜によれば、テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応物である炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材としているため、炭化水素基含有ジアルコキシシランに由来する優れた酸素分離性能と、テトラアルコキシシランに由来する剛性とを併せ持った工業的にも利用可能な酸素富化膜を実現することができる。
本発明に係る酸素富化膜において、
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン(これを、Aとする)であり、
前記炭化水素基含有ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン又はジエチルジエトキシシラン(これを、Bとする)であることが好ましい。
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン(これを、Aとする)であり、
前記炭化水素基含有ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン又はジエチルジエトキシシラン(これを、Bとする)であることが好ましい。
本構成の酸素富化膜によれば、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有ジアルコキシシランとして、夫々適切な材料を選択しているため、製造が容易でありながら、酸素分離性能と剛性とのバランスが良好に保たれ、且つ使い勝手の良い酸素富化膜を実現することができる。
本発明に係る酸素富化膜において、
前記Aと前記Bとの配合比率(A/B)が、モル比で1/9〜9/1に設定されていることが好ましい。
前記Aと前記Bとの配合比率(A/B)が、モル比で1/9〜9/1に設定されていることが好ましい。
本構成の酸素富化膜によれば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン(A)と、ジメチルジメトキシシラン又はジエチルジエトキシシラン(B)との配合比率(A/B)が適切なモル比に設定されているため、酸素分離性能と剛性とが高い次元で両立された工業的利用に最適な酸素富化膜を実現することができる。
本発明に係る酸素富化膜において、
前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に、酸素と親和性を有する金属塩を添加してあることが好ましい。
前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に、酸素と親和性を有する金属塩を添加してあることが好ましい。
本構成の酸素富化膜によれば、酸素と親和性を有する金属塩は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が有する酸素分離性能を促進する作用があるため、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に含まれる炭化水素基による酸素選択性と相乗的な効果を発揮し、酸素富化膜における酸素の分離能をより高めることができる。
本発明に係る酸素富化膜において、
前記金属塩は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩であることが好ましい。
前記金属塩は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩であることが好ましい。
本構成の酸素富化膜によれば、酸素と親和性を有する金属塩として上記の有意な金属塩を選択しているため、酸素の分離能をさらに高めることができる。
本発明に係る酸素富化膜において、
前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を、無機多孔質支持体の表面に中間層を介して形成してあることが好ましい。
前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を、無機多孔質支持体の表面に中間層を介して形成してあることが好ましい。
本構成の酸素富化膜によれば、無機多孔質支持体の表面に中間層を介して炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を形成することで、酸素富化膜を製造する際に無機多孔質支持体に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原料液が過剰に浸み込むことが抑制され、その結果、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の成膜性を向上させることができる。
本発明に係る酸素富化膜において、
前記中間層は、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシランのゾル−ゲル反応物であるポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体であることが好ましい。
前記中間層は、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシランのゾル−ゲル反応物であるポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体であることが好ましい。
本構成の酸素富化膜によれば、中間層の原材料であるテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料であるテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有ジアルコキシシランと構造が類似した同系統の物質であるため、中間層と炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体との界面における密着性が向上し、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が剥離したり、ひび割れたりすることを抑制できる。
上記課題を解決するための本発明に係る酸素富化膜の製造方法の特徴構成は、
(a)テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有ジアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する準備工程と、
(b)前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
(c)前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
(d)前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
(e)前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む酸素富化層を形成する酸素富化層形成工程と、
を包含することにある。
(a)テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有ジアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する準備工程と、
(b)前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
(c)前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
(d)前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
(e)前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む酸素富化層を形成する酸素富化層形成工程と、
を包含することにある。
本構成の酸素富化膜の製造方法によれば、上記の酸素富化膜と同様の優れた効果を奏する。すなわち、炭化水素基含有ジアルコキシシランに由来する優れた酸素分離性能と、テトラアルコキシシランに由来する剛性とを併せ持った工業的にも利用可能な酸素富化膜を実現することができる。また、無機多孔質支持体の表面に中間層を介して炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が形成されるため、酸素富化膜を製造する際に無機多孔質支持体に第二混合液が過剰に浸み込むことが抑制され、その結果、中間層の上に形成される酸素富化層の成膜性を向上させることができる。
本発明に係る酸素富化膜の製造方法において、
前記準備工程において、前記第二混合液に酸素と親和性を有する金属塩をさらに混合することが好ましい。
前記準備工程において、前記第二混合液に酸素と親和性を有する金属塩をさらに混合することが好ましい。
本構成の酸素富化膜の製造方法によれば、上記の酸素富化膜と同様の優れた効果を奏する。すなわち、酸素と親和性を有する金属塩は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が有する酸素分離性能を促進する作用があるため、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に含まれる炭化水素基による酸素選択性と相乗的な効果を発揮し、酸素富化膜における酸素の分離能をより高めることができる。
以下、本発明に係る酸素富化膜、及び酸素富化膜の製造方法に関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
<酸素富化膜>
本発明の酸素富化膜は、ベースとなる無機多孔質支持体の上に酸素富化層を形成したものである。無機多孔質支持体の材質としては、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等が挙げられる。これらのうち、アルミナ系セラミックスは、耐熱性に優れ、加工が容易であり、コスト的にも比較的安価であるため、支持体の材料として適している。無機多孔質支持体は、連通孔が形成された多孔質内部構造と、多孔質内部構造を筒状に包囲する通気性外側面とを備える柱状体が好適に用いられる。多孔質内部構造には、一本のエレメントにレンコンの穴のように多数の流路が設けられたモノリス構造、内部に複雑に入り組んだ連続孔が形成された連通構造、多孔質体を柱形に成形した中実多孔質構造、多孔質体を筒形に成形した中空多孔質構造、ハニカム構造体を管状に並べたハニカム構造などが挙げられる。これらのうち、モノリス構造は、ガスの接触面積を大きく確保することができるため、ガス分離膜としての用途に好適である。支持体の通気性外側面は、多孔質内部構造と連絡しており、無数の細孔が形成されたものである。このような構成のため、例えば、柱状体である支持体の一端(上面又は底面)からガスが内部に流入すると、ガスは多孔質内部構造を通過し、通気性外側面全体から外部に流出することができる。細孔のサイズは、nmオーダーからμmオーダーまで、用途に応じて選択することができるが、4〜200nmとすることが好ましい。その他、無機多孔質支持体の構成例として、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、スパイラル構造等を採用することも可能である。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成することも可能である。
本発明の酸素富化膜は、ベースとなる無機多孔質支持体の上に酸素富化層を形成したものである。無機多孔質支持体の材質としては、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等が挙げられる。これらのうち、アルミナ系セラミックスは、耐熱性に優れ、加工が容易であり、コスト的にも比較的安価であるため、支持体の材料として適している。無機多孔質支持体は、連通孔が形成された多孔質内部構造と、多孔質内部構造を筒状に包囲する通気性外側面とを備える柱状体が好適に用いられる。多孔質内部構造には、一本のエレメントにレンコンの穴のように多数の流路が設けられたモノリス構造、内部に複雑に入り組んだ連続孔が形成された連通構造、多孔質体を柱形に成形した中実多孔質構造、多孔質体を筒形に成形した中空多孔質構造、ハニカム構造体を管状に並べたハニカム構造などが挙げられる。これらのうち、モノリス構造は、ガスの接触面積を大きく確保することができるため、ガス分離膜としての用途に好適である。支持体の通気性外側面は、多孔質内部構造と連絡しており、無数の細孔が形成されたものである。このような構成のため、例えば、柱状体である支持体の一端(上面又は底面)からガスが内部に流入すると、ガスは多孔質内部構造を通過し、通気性外側面全体から外部に流出することができる。細孔のサイズは、nmオーダーからμmオーダーまで、用途に応じて選択することができるが、4〜200nmとすることが好ましい。その他、無機多孔質支持体の構成例として、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、スパイラル構造等を採用することも可能である。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成することも可能である。
酸素富化層は、中間層を介して形成することが好ましい。例えば、細孔のサイズが比較的大きい無機多孔質支持体の表面に後述する酸素富化層の形成材料を含む混合液(ゾル)を直接塗布すると、混合液が細孔の内部に過剰に浸透して無機多孔質支持体の表面に留まらず、酸素富化層の成膜が難しくなることがある。そこで、無機多孔質支持体の表面(多孔質内部構造の表面を含む)に中間層を設けておくことで、細孔の入口が中間層によって狭められ、混合液の塗布が容易になる。また、中間層によって無機多孔質支持体の表面が均等化されるため、酸素富化層の剥離やひび割れを抑制することができる。以下、本発明の酸素富化膜に設けられる中間層及び酸素富化層について、詳細に説明する。
〔中間層〕
(1)ポリシロキサン網目構造体
中間層は、シラン化合物を含むように構成される。本実施形態の中間層は、ポリシロキサン網目構造体を含む。ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる反応物である。従って、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、ポリシロキサン網目構造体の前駆体となる。
(1)ポリシロキサン網目構造体
中間層は、シラン化合物を含むように構成される。本実施形態の中間層は、ポリシロキサン網目構造体を含む。ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる反応物である。従って、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、ポリシロキサン網目構造体の前駆体となる。
テトラアルコキシシランは、下記の式(1)で表される四官能性アルコキシシランである。
好ましいテトラアルコキシシランは、式(1)において、R1〜R4が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン(TMOS)又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン(TEOS)である。
中間層の原材料であるアルコキシシランがテトラアルコキシシランのみである場合、式(1)のテトラアルコキシシランをゾル−ゲル反応させると、シロキサン結合(Si−O結合)が三次元的に連なったポリシロキサン網目構造体が得られる。
一方、炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランは、下記の式(2)で表される三官能性アルコキシシランである。
好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランは、式(2)において、R6〜R8が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのSi原子に炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
中間層の原材料であるアルコキシシランがテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランである場合、式(1)のテトラアルコキシシランと、式(2)の炭化水素基含有トリアルコキシシランとをゾル−ゲル反応させると、例えば、下記の式(3)で表される分子構造を有するポリシロキサン網目構造体が得られる。式(3)のポリシロキサン網目構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基R5が存在しており、ある種の有機−無機複合体を形成している。また、中間層の原材料であるアルコキシシランが炭化水素基含有トリアルコキシシランのみである場合、式(2)の炭化水素基含有トリアルコキシシランをゾル−ゲル反応させると、式(3)のポリシロキサン網目構造体において、炭化水素基R5の密度が増加する。
ポリシロキサン網目構造体は、緻密なポリシロキサンネットワーク構造を有する不定形の無機多孔質体を形成している。ポリシロキサン網目構造体には酸素と親和性を有する金属塩を添加(ドープ)することも可能である。そのような金属塩として、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられ、これらのうち、硝酸マグネシウムが好ましい金属塩として使用される。金属塩の添加は、ポリシロキサン網目構造体の原材料に金属塩を予め添加しておく方法が簡便であるが、例えば、生成したポリシロキサン網目構造体を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、ポリシロキサン網目構造体の内部に金属塩を単独又は他の物質とともに含浸させる含浸法により行うことも可能である。
(2)シリカ微粒子結合体
上記実施形態では、中間層は、テトラアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られるポリシロキサン網目構造体を含むものとしたが、コロイダルシリカの焼結反応によって得られるシリカ微粒子結合体を中間層として利用することも可能である。
上記実施形態では、中間層は、テトラアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られるポリシロキサン網目構造体を含むものとしたが、コロイダルシリカの焼結反応によって得られるシリカ微粒子結合体を中間層として利用することも可能である。
コロイダルシリカは、ケイ酸(SiO2)を主成分とするシリカ微粒子(シリカゾル)を溶媒に分散させたものである。シリカ微粒子の粒子径は、通常10〜300nm程度に調整される。シリカ微粒子を分散させる溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このようなコロイダルシリカとして、例えば、日産化学工業株式会社から販売されているコロイダルシリカ「スノーテックス(登録商標)」シリーズを使用することができる。
コロイダルシリカを加熱すると、シリカ微粒子の分散媒が蒸発してシリカ微粒子が表面接触し、さらに加熱を行うとシリカ微粒子どうしが表面で融着する(焼結反応)。これにより、シリカ微粒子が三次元的に連なったシリカ微粒子結合体が得られる。シリカ微粒子結合体は、シリカ微粒子どうしの表面融着による連続構造と、シリカ微粒子間の空間による多孔質構造とを備えている。従って、シリカ微粒子結合体は、ケイ酸を主成分とした不定形の無機多孔質体を形成している。
〔酸素富化層〕
酸素富化層は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む。炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有ジアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる反応物である。従って、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有ジアルコキシシランは、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の前駆体となる。ここで、テトラアルコキシシランは、酸素富化層に剛性を付与するものであり、炭化水素基含有ジアルコキシシランは、酸素富化層における酸素親和性(すなわち、酸素分離性能)を向上させるものである。
酸素富化層は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む。炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有ジアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって得られる反応物である。従って、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有ジアルコキシシランは、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の前駆体となる。ここで、テトラアルコキシシランは、酸素富化層に剛性を付与するものであり、炭化水素基含有ジアルコキシシランは、酸素富化層における酸素親和性(すなわち、酸素分離性能)を向上させるものである。
テトラアルコキシシランは、中間層の形成に使用する上述の式(1)で表される四官能性アルコキシシランと同様のものを使用できる。好ましいテトラアルコキシシランについても、中間層と同様に、式(1)において、R1〜R4が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン(TMOS)又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン(TEOS)である。
炭化水素基を含有する炭化水素基含有ジアルコキシシランは、下記の式(4)で表される二官能性アルコキシシランである。
好ましい炭化水素基含有ジアルコキシシランは、式(4)において、R11及びR12が同一のメチル基であるジメトキシシラン又は同一のエチル基であるジエトキシシランのSi原子に炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが挙げられる。これらのうち、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランがより好ましく使用される。
式(1)のテトラアルコキシシランと、式(4)の炭化水素基含有ジアルコキシシランとをゾル−ゲル反応させると、例えば、下記の式(5)で表される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が得られる。
式(1)のテトラアルコキシシランと、式(4)の炭化水素基含有ジアルコキシシランとをゾル−ゲル反応させると、例えば、下記の式(5)で表される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が得られる。
式(5)の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基R9及びR10が存在しており、ある種の有機−無機複合体を形成している。
式(1)のテトラアルコキシシランと、式(4)の炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応から、式(5)の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を合成するにあたり、テトラアルコキシシラン(これをAとする)と、炭化水素基含有ジアルコキシシラン(これをBとする)とを最適な配合比率に設定すると、酸素分離性能と剛性とのバランスに優れた酸素富化層を形成することが可能となる。そのような適切な配合比率はA/Bがモル比で1/9〜9/1であり、好ましい配合比率はA/Bがモル比で3/7〜9/1であり、より好ましい配合比率はA/Bがモル比で4/6〜9/1である。このような配合比率とすれば、安定した構造と高い酸素親和性とを併せ持った炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を効率よく得ることができるため、形成した酸素富化層の酸素分離性能と剛性とのバランスが良好なものとなる。
酸素富化層における酸素分離性能をさらに高めるためには、中間層と同様に、上記式(5)の炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に酸素と親和性を有する金属塩を添加(ドープ)することが好ましい。酸素と親和性を有する金属塩(例えば、硝酸マグネシウム)は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が有する酸素分離性能を促進する作用があるため、例えば、ポリシロキサンネットワーク構造中に含まれる炭化水素基R9及びR10がメチル基の場合、当該メチル基による酸素選択性と相乗的な効果を発揮し、高い効率で酸素を分離することが可能となる。金属塩を添加する方法は、中間層への金属塩の添加方法と同様のやり方で行うことができる。
<酸素富化膜の製造方法>
本発明の酸素富化膜は、以下の工程(a)〜(e)を実施することにより製造される。本実施形態では、中間層としてポリシロキサン網目構造体を含み、酸素富化層として炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含むものについて説明する。以下、本発明の酸素富化膜の製造方法を実施するための各工程について、詳細に説明する。
本発明の酸素富化膜は、以下の工程(a)〜(e)を実施することにより製造される。本実施形態では、中間層としてポリシロキサン網目構造体を含み、酸素富化層として炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含むものについて説明する。以下、本発明の酸素富化膜の製造方法を実施するための各工程について、詳細に説明する。
(a)準備工程
準備工程として、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液を調製する。第一混合液は、次工程の「第一塗布工程」において使用されるものである。アルコキシシラン(テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシラン)、酸触媒、水、並びに有機溶媒の夫々の配合量は、アルコキシシラン1モルに対して、酸触媒0.001〜0.1モル、水0.5〜60モル、有機溶媒5〜60モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が0.001モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、酸素富化膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が0.1モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な酸素富化膜が得られ難くなる。水の配合量が0.5モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が60モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な酸素富化膜が得られ難くなる。また、成膜性も悪化する。有機溶媒の配合量が5モルより少ない場合、第一混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な酸素富化膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が60モルより多い場合、第一混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数(工程数)が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。第一混合液を調製する際、酸素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、0.01〜0.3モルに調整される。酸素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸素富化膜」の項目で説明した硝酸マグネシウムを好適に使用することができる。
準備工程として、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液を調製する。第一混合液は、次工程の「第一塗布工程」において使用されるものである。アルコキシシラン(テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシラン)、酸触媒、水、並びに有機溶媒の夫々の配合量は、アルコキシシラン1モルに対して、酸触媒0.001〜0.1モル、水0.5〜60モル、有機溶媒5〜60モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が0.001モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、酸素富化膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が0.1モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な酸素富化膜が得られ難くなる。水の配合量が0.5モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が60モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な酸素富化膜が得られ難くなる。また、成膜性も悪化する。有機溶媒の配合量が5モルより少ない場合、第一混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な酸素富化膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が60モルより多い場合、第一混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数(工程数)が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。第一混合液を調製する際、酸素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、0.01〜0.3モルに調整される。酸素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸素富化膜」の項目で説明した硝酸マグネシウムを好適に使用することができる。
第一混合液中においては、アルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル−ゲル反応が開始する。アルコキシシランは、上述の「酸素富化膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、テトラアルコキシシランの一例としてテトラエトキシシラン(TEOS)を使用した場合、ゾル−ゲル反応は下記のスキーム1のように進行すると考えられる。なお、このスキーム1は、ゾル−ゲル反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
スキーム1によれば、初めに、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基が加水分解され、脱アルコール化することによりシラノール基が生成する。また、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基は加水分解されず、そのまま残存し得る。次いで、一部のシラノール基が近傍のシラノール基と会合し、脱水することにより重縮合する。その結果、シラノール基又はエトキシ基が残存したシロキサン骨格が形成される。上記の加水分解反応、及び脱水・重縮合反応は混合液系内で略均等に進行するため、シラノール基又はエトキシ基はシロキサン骨格中に略均等に分散した状態で存在する。金属塩を添加する場合は、ゾル−ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。この段階では、シロキサンの分子量はそれほど大きいものではなく、ポリマーよりもむしろオリゴマーの状態にある。従って、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーは、有機溶媒を含む第一混合液に溶解した状態にある。そして、反応がさらに進行すると、微細化されたポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。
第一混合液のアルコキシシランが、さらに炭化水素基含有トリアルコキシシランを含む場合、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応が開始する。炭化水素基含有トリアルコキシシランは、上述の「酸素富化膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有トリアルコキシシランの一例としてメチルトリエトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム2のように進行すると考えられる。なお、このスキーム2は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
準備工程では、さらに、テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有ジアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する。第二混合液は、後述の「第二塗布工程」において使用されるものである。テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有ジアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有ジアルコキシシランの合計量1モルに対して、酸触媒0.005〜0.1モル、水0.017〜3モル、有機溶媒5〜60モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が0.005モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、酸素富化膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が0.1モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な酸素富化膜が得られ難くなる。水の配合量が0.017モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が3モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な酸素富化膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が5モルより少ない場合、第二混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な酸素富化膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が60モルより多い場合、第二混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数(工程数)が増加して生産効率が低下する。酸触媒及び有機溶媒は、第一混合液と同様のものを使用することができる。第二混合液を調製する際、酸素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、0.01〜0.3モルに調整される。酸素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸素富化膜」の項目で説明した硝酸マグネシウムを好適に使用することができる。
第二混合液中においては、先ず、上述のスキーム1と同様に、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル−ゲル反応が進行し、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーが有機溶媒を含む第二混合液に溶解した状態となる。次に、シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応が開始する。炭化水素基含有ジアルコキシシランは、上述の「酸素富化膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有ジアルコキシシランの一例としてジメチルジメトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム3のように進行すると考えられる。なお、このスキーム3は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
スキーム3によれば、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基と、ジメチルジメトキシシランのメトキシ基とが反応し、脱アルコール化することによりポリシロキサン結合が生成する。ここで、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基は、上述のようにシロキサン骨格中に略均等に分散しているため、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基とジメチルジメトキシシランのメトキシ基との反応(脱アルコール化)も略均等に進行すると考えられる。その結果、生成したポリシロキサン結合中にはジメチルジメトキシシラン由来のシロキサン結合が略均等に生成し、従って、ジメチルジメトキシシラン由来のメチル基もポリシロキサン結合中に略均等に存在する。金属塩を添加する場合は、ゾル−ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。第二混合液においては、微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。
第二混合液の調製においては、酸触媒を複数回に分けて混合したり、加水分解し易い炭化水素基含有ジアルコキシシランを最後に混合する等の工夫を行うことが好ましい。例えば、混合液のpHが常に0.8〜2.5の範囲に収まるように、組成を調製する。この場合、第二混合液のpHが大きく変動しないため、炭化水素基含有ジアルコキシシランの加水分解が急激に進行せず、安定した状態でゾル−ゲル反応を進行させることができる。
(b)第一塗布工程
第一塗布工程として、準備工程で得られた第一混合液(微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の懸濁液)を無機多孔質支持体に塗布する。無機多孔質支持体に第一混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体における多孔質内部構造の表面(すなわち、無機多孔質支持体の内部の細孔)に混合液を均等に且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を第一混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体に第一混合液が十分に付着するように5秒〜10分とすることが好ましい。浸漬時間が5秒より短いと十分な膜厚にならず、10分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、第一混合液から無機多孔質支持体を引き上げる。引き上げ速度は、0.1〜50mm/秒、好ましくは0.5〜5mm/秒に設定される。引き上げ速度が0.1mm/秒未満の場合、引き上げに要する時間が長くなり、生産性が悪化する。引き上げ速度が50mm/秒を超える場合、膜厚が大きくなり、また、引き上げ時の液だれにより膜にムラが生じ易くなる。なお、第一塗布工程は、支持体を原料液に浸漬するのではなく、支持体を両端部(上下面)が上下を向くように配置し、支持体の上方(上面)から原料液を注入して多孔質内部構造を通過させ、原料液を支持体の下方(下面)から排出させる方法でも構わない。この場合、多孔質内部構造を通過させる原料液の流量を調整することにより、適切な塗布量とすることができる。次いで、引き上げた無機多孔質支持体を乾燥させる。乾燥条件は、乾燥温度が15〜40℃、好ましくは20〜35℃であり、乾燥時間が0.5〜24時間、好ましくは1〜3時間である。乾燥温度が15℃未満、あるいは乾燥時間が0.5時間未満では十分な乾燥ができず、膜の表面にベタツキが残る場合がある。一方、乾燥温度が40℃を超えても、あるいは乾燥時間が24時間を超えてもそれ以上の乾燥は望めず、過度な乾燥により膜の表面に凹凸が残る虞もある。乾燥が終わると、無機多孔質支持体の表面(一部の細孔の内面を含む)に微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第一混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸素富化膜をより安定させることができる。
第一塗布工程として、準備工程で得られた第一混合液(微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の懸濁液)を無機多孔質支持体に塗布する。無機多孔質支持体に第一混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体における多孔質内部構造の表面(すなわち、無機多孔質支持体の内部の細孔)に混合液を均等に且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を第一混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体に第一混合液が十分に付着するように5秒〜10分とすることが好ましい。浸漬時間が5秒より短いと十分な膜厚にならず、10分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、第一混合液から無機多孔質支持体を引き上げる。引き上げ速度は、0.1〜50mm/秒、好ましくは0.5〜5mm/秒に設定される。引き上げ速度が0.1mm/秒未満の場合、引き上げに要する時間が長くなり、生産性が悪化する。引き上げ速度が50mm/秒を超える場合、膜厚が大きくなり、また、引き上げ時の液だれにより膜にムラが生じ易くなる。なお、第一塗布工程は、支持体を原料液に浸漬するのではなく、支持体を両端部(上下面)が上下を向くように配置し、支持体の上方(上面)から原料液を注入して多孔質内部構造を通過させ、原料液を支持体の下方(下面)から排出させる方法でも構わない。この場合、多孔質内部構造を通過させる原料液の流量を調整することにより、適切な塗布量とすることができる。次いで、引き上げた無機多孔質支持体を乾燥させる。乾燥条件は、乾燥温度が15〜40℃、好ましくは20〜35℃であり、乾燥時間が0.5〜24時間、好ましくは1〜3時間である。乾燥温度が15℃未満、あるいは乾燥時間が0.5時間未満では十分な乾燥ができず、膜の表面にベタツキが残る場合がある。一方、乾燥温度が40℃を超えても、あるいは乾燥時間が24時間を超えてもそれ以上の乾燥は望めず、過度な乾燥により膜の表面に凹凸が残る虞もある。乾燥が終わると、無機多孔質支持体の表面(一部の細孔の内面を含む)に微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第一混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸素富化膜をより安定させることができる。
(c)中間層形成工程
中間層形成工程として、第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させてポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした中間層を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を後述の熱処理温度に達するまで昇温する。昇温速度は、15〜275℃/時間が好ましい。昇温速度が15℃/時間より遅い場合、所定の熱処理温度に達するまでの時間が長くなり、生産性が悪化する。昇温速度が275℃/時間より速い場合、急激な温度変化により均一な膜が得られず、さらに膜にクラックが発生する虞もある。昇温後、一定時間で熱処理(焼成)を行う。熱処理温度は、40〜300℃が好ましく、50〜200℃がより好ましい。熱処理温度が40℃より低いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、300℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理時間は、0.5〜6時間が好ましい。熱処理時間が0.5時間より短いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、6時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理が終わったら、無機多孔質支持体を室温まで冷却する。冷却時間は、5〜10時間が好ましい。冷却時間が5時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、10時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体における多孔質内部構造の表面(一部の細孔の内面を含む)には中間層が形成される。このとき、中間層の目付量は、0.1〜4.0mg/cm2、好ましくは0.5〜3.0mg/cm2、より好ましくは2.0〜2.5mg/cm2に調整される。なお、「中間層形成工程」の後、上述した「第一塗布工程」に戻り、第一塗布工程と中間層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の中間層を形成することができる。
中間層形成工程として、第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化されたポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させてポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした中間層を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を後述の熱処理温度に達するまで昇温する。昇温速度は、15〜275℃/時間が好ましい。昇温速度が15℃/時間より遅い場合、所定の熱処理温度に達するまでの時間が長くなり、生産性が悪化する。昇温速度が275℃/時間より速い場合、急激な温度変化により均一な膜が得られず、さらに膜にクラックが発生する虞もある。昇温後、一定時間で熱処理(焼成)を行う。熱処理温度は、40〜300℃が好ましく、50〜200℃がより好ましい。熱処理温度が40℃より低いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、300℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理時間は、0.5〜6時間が好ましい。熱処理時間が0.5時間より短いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、6時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理が終わったら、無機多孔質支持体を室温まで冷却する。冷却時間は、5〜10時間が好ましい。冷却時間が5時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、10時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体における多孔質内部構造の表面(一部の細孔の内面を含む)には中間層が形成される。このとき、中間層の目付量は、0.1〜4.0mg/cm2、好ましくは0.5〜3.0mg/cm2、より好ましくは2.0〜2.5mg/cm2に調整される。なお、「中間層形成工程」の後、上述した「第一塗布工程」に戻り、第一塗布工程と中間層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の中間層を形成することができる。
(d)第二塗布工程
第二塗布工程として、中間層形成工程によって中間層が形成された無機多孔質支持体に第二混合液(微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の懸濁液)を塗布する。第二塗布工程で塗布される第二混合液は、中間層を介して無機多孔質支持体に塗布されるため、無機多孔質支持体への第二混合液の染み込み量(無機多孔質支持体における多孔質内部構造の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有ジアルコキシシランが染み込む距離)を50μm以下に抑えることができる。従って、無機多孔質支持体の細孔が過度に塞がれることがなく、後述の酸素富化層形成工程により完成した酸素富化膜に空気等の酸素含有ガスを通過させた場合、ガス通過量(ガス処理量)を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び酸素富化層の形成材料(ゾル)の塗布量を低減することができるため、酸素富化膜の製造コストの削減にも寄与し得る。第二混合液を塗布する方法及び条件は、第一塗布工程と同様である。第二塗布工程においても、第二混合液への無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第二混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸素富化膜の分離性能をより向上させることができる。
第二塗布工程として、中間層形成工程によって中間層が形成された無機多孔質支持体に第二混合液(微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の懸濁液)を塗布する。第二塗布工程で塗布される第二混合液は、中間層を介して無機多孔質支持体に塗布されるため、無機多孔質支持体への第二混合液の染み込み量(無機多孔質支持体における多孔質内部構造の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有ジアルコキシシランが染み込む距離)を50μm以下に抑えることができる。従って、無機多孔質支持体の細孔が過度に塞がれることがなく、後述の酸素富化層形成工程により完成した酸素富化膜に空気等の酸素含有ガスを通過させた場合、ガス通過量(ガス処理量)を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び酸素富化層の形成材料(ゾル)の塗布量を低減することができるため、酸素富化膜の製造コストの削減にも寄与し得る。第二混合液を塗布する方法及び条件は、第一塗布工程と同様である。第二塗布工程においても、第二混合液への無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第二混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸素富化膜の分離性能をより向上させることができる。
(e)酸素富化層形成工程
酸素富化層形成工程として、第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させて炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした酸素富化層を形成する。熱処理の方法及び条件は、中間層形成工程と同様である。酸素富化層形成工程により、中間層の上に酸素富化層が形成される。このとき、酸素富化層の目付量は、0.1〜4.0mg/cm2、好ましくは0.3〜1.5mg/cm2、より好ましくは0.7〜1.0mg/cm2に調整される。なお、「酸素富化層形成工程」の後、上述した「第二塗布工程」に戻り、第二塗布工程と酸素富化層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の酸素富化層を形成することができる。
酸素富化層形成工程として、第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させて炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした酸素富化層を形成する。熱処理の方法及び条件は、中間層形成工程と同様である。酸素富化層形成工程により、中間層の上に酸素富化層が形成される。このとき、酸素富化層の目付量は、0.1〜4.0mg/cm2、好ましくは0.3〜1.5mg/cm2、より好ましくは0.7〜1.0mg/cm2に調整される。なお、「酸素富化層形成工程」の後、上述した「第二塗布工程」に戻り、第二塗布工程と酸素富化層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の酸素富化層を形成することができる。
以上の工程(a)〜(e)を実施することにより、本発明の酸素富化膜が製造される。この酸素富化膜は、ベースとなる無機多孔質支持体に、酸素を誘引するサイト(例えば、メチル基)を有する酸素富化層が形成されたものである。酸素富化層は、中間層を介して無機多孔質支持体の表面に形成されている。ここで、中間層の原材料であるテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランは、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の原材料であるテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有ジアルコキシシランと構造が類似した同系統の物質であるため、ポリシロキサン網目構造体及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、互いに対して高い親和性を有している。従って、中間層と酸素富化層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸素富化膜を構成することができる。この酸素富化膜に、空気等の酸素含有ガスを通過させると、酸素含有ガス中の酸素が選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま酸素富化膜を透過することになる。その結果、濃縮された酸素を効率的に得ることができる。
以下、本発明の酸素富化膜に関する実施例について説明する。
<酸素富化膜の作製>
上述の実施形態で説明した「酸素富化膜の製造方法」に従って、酸素富化膜を作製した。全ての実施例に共通で、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS−2430)を使用し、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS−1890)を使用し、炭化水素基含有ジアルコキシシランとしてジメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS−520)を使用し、酸触媒として硝酸(和光純薬工業株式会社製 試薬特級 69.5%)を使用し、有機溶媒としてエタノール(和光純薬工業株式会社製 試薬特級 99.5%)を使用した。実施例1〜7、及び比較例1で使用した原材料の配合を表1に示す。なお、表1では、各原材料の配合量の単位を、実際に実施した試験の重量単位である「g」としているが、「重量部」に置換することも可能である。すなわち、本発明の実施例は、任意の倍率でスケールアップが可能である。
上述の実施形態で説明した「酸素富化膜の製造方法」に従って、酸素富化膜を作製した。全ての実施例に共通で、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS−2430)を使用し、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS−1890)を使用し、炭化水素基含有ジアルコキシシランとしてジメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS−520)を使用し、酸触媒として硝酸(和光純薬工業株式会社製 試薬特級 69.5%)を使用し、有機溶媒としてエタノール(和光純薬工業株式会社製 試薬特級 99.5%)を使用した。実施例1〜7、及び比較例1で使用した原材料の配合を表1に示す。なお、表1では、各原材料の配合量の単位を、実際に実施した試験の重量単位である「g」としているが、「重量部」に置換することも可能である。すなわち、本発明の実施例は、任意の倍率でスケールアップが可能である。
〔実施例1〕
酸素富化膜の作製に先立ち、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備した。表1の配合に従って、水(1段目)、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン、水(2段目)を添加して2時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例1の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。
上記のように調製した中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を無機多孔質支持体に塗布し、中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。無機多孔質支持体として、モノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体を使用した。先ず、柱状体の多孔質内部構造の表面に中間層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温(25℃)で1時間乾燥させた。中間層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し(昇温速度:25℃/時間)、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を3回繰り返し、柱状体の多孔質内部構造の表面に中間層を形成した。中間層の目付量は2.34mg/cm2であった。次に、中間層を形成した柱状体の多孔質内部構造の表面に酸素富化層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温で1時間乾燥させた。酸素富化層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し(昇温速度:25℃/時間)、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を2回繰り返し、中間層の上に酸素富化層を形成した。酸素富化層の目付量は0.77mg/cm2であった。以上により、実施例1の酸素富化膜を完成させた。実施例1の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
酸素富化膜の作製に先立ち、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備した。表1の配合に従って、水(1段目)、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン、水(2段目)を添加して2時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例1の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。
上記のように調製した中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を無機多孔質支持体に塗布し、中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。無機多孔質支持体として、モノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体を使用した。先ず、柱状体の多孔質内部構造の表面に中間層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温(25℃)で1時間乾燥させた。中間層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し(昇温速度:25℃/時間)、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を3回繰り返し、柱状体の多孔質内部構造の表面に中間層を形成した。中間層の目付量は2.34mg/cm2であった。次に、中間層を形成した柱状体の多孔質内部構造の表面に酸素富化層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温で1時間乾燥させた。酸素富化層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し(昇温速度:25℃/時間)、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を2回繰り返し、中間層の上に酸素富化層を形成した。酸素富化層の目付量は0.77mg/cm2であった。以上により、実施例1の酸素富化膜を完成させた。実施例1の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔実施例2〕
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例2の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例2で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を調製した。実施例2の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例2の酸素富化膜を完成させた。実施例2の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.45mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が0.83mg/cm2であった。実施例2の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例2の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例2で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を調製した。実施例2の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例2の酸素富化膜を完成させた。実施例2の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.45mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が0.83mg/cm2であった。実施例2の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔実施例3〕
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例3の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して2時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例3の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で9/1である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例3の酸素富化膜を完成させた。実施例3の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.14mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が0.94mg/cm2であった。実施例3の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例3の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して2時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例3の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で9/1である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例3の酸素富化膜を完成させた。実施例3の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.14mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が0.94mg/cm2であった。実施例3の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔実施例4〕
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例4の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例4で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を調製した。実施例4の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で1/9である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例4の酸素富化膜を完成させた。実施例4の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.24mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が1.12mg/cm2であった。実施例4の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例4の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例4で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を調製した。実施例4の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で1/9である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例4の酸素富化膜を完成させた。実施例4の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.24mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が1.12mg/cm2であった。実施例4の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔実施例5〕
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例5の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例5で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を調製した。実施例5の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で3/7である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例5の酸素富化膜を完成させた。実施例5の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.31mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が1.01mg/cm2であった。実施例5の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例5の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例5で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液を調製した。実施例5の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で3/7である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例5の酸素富化膜を完成させた。実施例5の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.31mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が1.01mg/cm2であった。実施例5の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔実施例6〕
酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例6の酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例6の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。そして、実施例1における酸素富化層と同様の作製手順及び作製方法により、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例6の酸素富化膜を完成させた。実施例6の酸素富化膜は、酸素富化層の目付量が3.75mg/cm2であった。実施例6の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例6の酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例6の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。そして、実施例1における酸素富化層と同様の作製手順及び作製方法により、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例6の酸素富化膜を完成させた。実施例6の酸素富化膜は、酸素富化層の目付量が3.75mg/cm2であった。実施例6の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔実施例7〕
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例7の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水(1段目)、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン、水(2段目)を添加して2時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例7の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例7の酸素富化膜を完成させた。実施例7の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.34mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が1.01mg/cm2であった。実施例7の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、実施例7の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水(1段目)、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン、水(2段目)を添加して2時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。実施例7の酸素富化層形成用アルコキシド溶液におけるテトラエトキシシラン(A)とジメチルジメトキシシラン(B)との配合比率(A/B)は、モル比で7/3である。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、実施例7の酸素富化膜を完成させた。実施例7の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.34mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が1.01mg/cm2であった。実施例7の酸素富化膜は、成膜性が良好であり、実用上十分な剛性を有していることを確認した。
〔比較例1〕
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、比較例1の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水(1段目)、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン、水(2段目)を添加して2時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。このように、比較例1の酸素富化層形成用アルコキシド溶液は、アルコキシドとしてジメチルジメトキシシランのみを配合した。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、比較例1の酸素富化膜を完成させた。比較例1の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.34mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が0.89mg/cm2であった。比較例1の酸素富化膜は、酸素富化層にテトラエトキシシランを使用していないため、成膜性が悪化し、実用上十分な剛性を確保できなかった。
中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス柱状体に塗布及び熱処理し、比較例1の中間層及び酸素富化層を備える酸素富化膜を作製した。
表1の配合に従って、水(1段目)、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシラン、水(2段目)を添加して2時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでジメチルジメトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、酸素富化層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。このように、比較例1の酸素富化層形成用アルコキシド溶液は、アルコキシドとしてジメチルジメトキシシランのみを配合した。そして、実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、酸素富化層のコーティング作業を2回実施し、比較例1の酸素富化膜を完成させた。比較例1の酸素富化膜は、中間層の目付量が2.34mg/cm2であり、酸素富化層の目付量が0.89mg/cm2であった。比較例1の酸素富化膜は、酸素富化層にテトラエトキシシランを使用していないため、成膜性が悪化し、実用上十分な剛性を確保できなかった。
<酸素富化性能確認試験>
実施例1〜7、及び比較例1の酸素富化膜について、酸素富化性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、酸素富化膜に空気(酸素濃度20.7%)を透過させ、透過後のガス中の酸素濃度を測定した。
実施例1〜7、及び比較例1の酸素富化膜について、酸素富化性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、酸素富化膜に空気(酸素濃度20.7%)を透過させ、透過後のガス中の酸素濃度を測定した。
図1は、酸素富化性能確認試験に使用した酸素濃度測定装置10の概略構成図である。酸素濃度測定装置10は、チャンバー1、真空ポンプ2、及び酸素濃度計3を備える。チャンバー1は、中空の管状構造を有するものであり、両端に設けられた第一バルブ1a及び第二バルブ1bと、側部に設けられた第三バルブ1cとを備えている。試験対象の酸素富化膜Mは、モノリス構造を有するアルミナ系セラミックス支持体の多孔質内部構造の表面(内部表面)に中間層及び酸素富化層を形成した柱状体(実施例1〜5、7、比較例1)、及びモノリス構造を有するアルミナ系セラミックス支持体の多孔質内部構造の表面(内部表面)に酸素富化層を形成した柱状体(実施例6)であり、チャンバー1の第一バルブ1aと第二バルブ1bとの間の中空部に設置される。酸素富化膜Mは、ガス流入側である第一端部M1が第一バルブ1aに接続され、ガス流出側である第二端部M2が第二バルブ1bに接続される。そして、酸素富化膜Mの側面(アルミナ系セラミックス支持体の通気性外側面)M3は、第三バルブ1cへと通じる位置に配置される。酸素富化膜Mは、チャンバー1の内部でシール4により気密に保持されているため、第一バルブ1a及び第二バルブ1bと、第三バルブ1cとは、酸素富化膜Mによって空間的に隔てられる。
酸素富化性能確認試験を行うにあたっては、チャンバー1の第一バルブ1aと第三バルブ1cとを開放し、真空ポンプ2を駆動させて吸引を行う。真空ポンプ2の到達圧は、200Paである。これにより、外部の空気が第一バルブ1aからチャンバー1に配置された酸素富化膜Mの内部に流入する。酸素富化膜Mに流入した空気の一部は、酸素富化層が形成された酸素富化膜Mの内部表面から側面M3を透過して第三バルブ1cから排出され、真空ポンプ2に吸引される。第三バルブ1cから排出されたガス(すなわち、酸素富化層を通過した膜透過ガス)は、酸素濃度計3によって酸素濃度が計測される。また、チャンバー1の第二バルブ1bは、ガス流量が約30cc/分となるように開度が調整されている。これにより、酸素富化膜Mを透過しなかったガス(すなわち、酸素富化層を通過しなかった膜不透過ガス)は、第二バルブ1bから外部に排出される。酸素富化性能確認試験の結果を表2に示す。
表2に示されるように、実施例1〜7の酸素富化膜(酸素富化層)を透過させたガスは、空気よりも酸素濃度が増加しており、酸素を選択的に分離できることが判明した。特に、実施例1〜3の酸素富化膜は、酸素富化膜を透過後のガスにおける酸素濃度が高く、且つ酸素富化膜を透過するガスの流量が一定以上確保されており、酸素富化能とガス処理量とのバランスに優れていた。また、実施例4及び5の酸素富化膜は、酸素富化能は実施例1〜3よりも若干劣っているが、ガス処理量を大きくすることができ、特に実施例4の酸素富化膜は、実施例1〜3の酸素富化膜と比べて、ガス処理量が約2.2〜4.1倍に達していた。このため、例えば、実施例4又は5の酸素富化膜を前段に配置し、実施例1〜3の何れかの酸素富化膜を後段に配置する二段構成とすれば、さらに酸素富化能を向上させることが可能となる。実施例6及び7の酸素富化膜は、実施例1〜3の酸素富化膜と同等の酸素富化能を有しており、ガス処理量については若干劣る結果となったが、実用上問題はなかった。一方、比較例1の酸素富化膜は、処理後のガス中の酸素濃度は空気の酸素濃度からほとんど変化しておらず、酸素富化能が認められないものであった。
以上より、本発明の酸素富化膜は、酸素分離性能に優れており、空気から高濃度の酸素を得るための有用な手段となり得ることが分かった。さらに、本発明の酸素富化膜は、膜の物性(機械的強度、成膜性等)が優れているため、工業的に利用可能であることが示唆された。
本発明の酸素富化膜、及び酸素富化膜の製造方法は、工業分野、医療分野、食品分野等において利用可能である。
1 チャンバー
1a 第一バルブ
1b 第二バルブ
1c 第三バルブ
2 真空ポンプ
3 酸素濃度計
10 酸素濃度測定装置
M 酸素富化膜
1a 第一バルブ
1b 第二バルブ
1c 第三バルブ
2 真空ポンプ
3 酸素濃度計
10 酸素濃度測定装置
M 酸素富化膜
Claims (9)
- テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有ジアルコキシシランとの反応物である炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を主材とした酸素富化膜。
- 前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン(これを、Aとする)であり、
前記炭化水素基含有ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン又はジエチルジエトキシシラン(これを、Bとする)である請求項1に記載の酸素富化膜。 - 前記Aと前記Bとの配合比率(A/B)が、モル比で1/9〜9/1に設定されている請求項2に記載の酸素富化膜。
- 前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体に、酸素と親和性を有する金属塩を添加してある請求項1〜3の何れか一項に記載の酸素富化膜。
- 前記金属塩は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項4に記載の酸素富化膜。
- 前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を、無機多孔質支持体の表面に中間層を介して形成してある請求項1〜5の何れか一項に記載の酸素富化膜。
- 前記中間層は、テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシランのゾル−ゲル反応物であるポリシロキサン網目構造体又は炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体である請求項6に記載の酸素富化膜。
- (a)テトラアルコキシシラン及び/又は炭化水素基含有トリアルコキシシランを含むアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有ジアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する準備工程と、
(b)前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
(c)前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
(d)前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
(e)前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む酸素富化層を形成する酸素富化層形成工程と、
を包含する酸素富化膜の製造方法。 - 前記準備工程において、前記第二混合液に酸素と親和性を有する金属塩をさらに混合する請求項8に記載の酸素富化膜の製造方法。
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JP2000157853A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-06-13 | Kyocera Corp | ガス分離フィルタおよびその製造方法 |
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Cited By (4)
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