JPH0716590B2 - 酸素ガス分離膜及びその製造方法 - Google Patents
酸素ガス分離膜及びその製造方法Info
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- JPH0716590B2 JPH0716590B2 JP3302254A JP30225491A JPH0716590B2 JP H0716590 B2 JPH0716590 B2 JP H0716590B2 JP 3302254 A JP3302254 A JP 3302254A JP 30225491 A JP30225491 A JP 30225491A JP H0716590 B2 JPH0716590 B2 JP H0716590B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料用や、医療用の酸
素富化空気を得るための酸素ガス分離膜に関するもので
ある。
素富化空気を得るための酸素ガス分離膜に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】酸素が燃焼エネルギーの
発生効率の向上を目的として、空気に代わって工業的に
利用され始めてから既に８０有余年になり、その製造
法、用途などはほぼ確立されたものとなっていたが、近
年改めて省エネルギーの観点からその分離・濃縮技術が
再検討されるようになった。この省エネルギー技術に関
しては、とりわけ膜分離法に大きな期待がかけられてい
る。しかし、これまでこの目的に沿った工業用の酸素濃
縮膜分離法の開発は足踏みしている状況である。膜分離
法で酸素富化空気を得るには、通常加圧したり、真空ポ
ンプを利用して膜の両側に圧力差を発生させ、膜中を空
気を透過させることによって行われる。有機高分子膜で
は一般に窒素より酸素の方が膜を通すから、低圧側に酸
素富化空気がでてくる。無孔性均質膜の透過係数は拡散
係数と溶解度係数の積で表わされる。ゴム状態を呈する
素材は拡散係数が大きく、結晶性ガラス状高分子素材で
は小さくなる。特定の気体の透過係数は、気体と膜素材
との化学親和力に依存し、化学親和力が小さいと気体の
溶解量が小さくなるので、小さくなる。反対に、化学親
和力が余り強すぎるとかえって結合してしまって拡散係
数が小さくなり、従って透過係数も小さくなってしま
う。化学親和力は溶解度パラメータ（ＳＰ）値として知
られており、分子間凝集エネルギー密度の平方根として
表される。
発生効率の向上を目的として、空気に代わって工業的に
利用され始めてから既に８０有余年になり、その製造
法、用途などはほぼ確立されたものとなっていたが、近
年改めて省エネルギーの観点からその分離・濃縮技術が
再検討されるようになった。この省エネルギー技術に関
しては、とりわけ膜分離法に大きな期待がかけられてい
る。しかし、これまでこの目的に沿った工業用の酸素濃
縮膜分離法の開発は足踏みしている状況である。膜分離
法で酸素富化空気を得るには、通常加圧したり、真空ポ
ンプを利用して膜の両側に圧力差を発生させ、膜中を空
気を透過させることによって行われる。有機高分子膜で
は一般に窒素より酸素の方が膜を通すから、低圧側に酸
素富化空気がでてくる。無孔性均質膜の透過係数は拡散
係数と溶解度係数の積で表わされる。ゴム状態を呈する
素材は拡散係数が大きく、結晶性ガラス状高分子素材で
は小さくなる。特定の気体の透過係数は、気体と膜素材
との化学親和力に依存し、化学親和力が小さいと気体の
溶解量が小さくなるので、小さくなる。反対に、化学親
和力が余り強すぎるとかえって結合してしまって拡散係
数が小さくなり、従って透過係数も小さくなってしま
う。化学親和力は溶解度パラメータ（ＳＰ）値として知
られており、分子間凝集エネルギー密度の平方根として
表される。
【０００３】高分子分離膜をＳＰ値に関して眺めてみる
と、酸素と窒素の透過係数値はＳＰ値が７〜８の範囲で
極大値を示し、ＳＰ値が６．５以下あるいは９以上にな
ると顕著に小さくなっていく。ＳＰ値が７〜８を示す膜
素材としては、ジメチルシロキサン、トリメチルビニル
シラン、４−メチルペンテン、フェニレンオキシドの４
種類の重合体であり、現在実用化されている酸素富化膜
はいずれもこの４種類の共重合体膜、あるいは共重合体
膜をさらに複合化したものになっている。以下に現在ま
で研究開発された主な酸素富化分離膜を列挙する。
と、酸素と窒素の透過係数値はＳＰ値が７〜８の範囲で
極大値を示し、ＳＰ値が６．５以下あるいは９以上にな
ると顕著に小さくなっていく。ＳＰ値が７〜８を示す膜
素材としては、ジメチルシロキサン、トリメチルビニル
シラン、４−メチルペンテン、フェニレンオキシドの４
種類の重合体であり、現在実用化されている酸素富化膜
はいずれもこの４種類の共重合体膜、あるいは共重合体
膜をさらに複合化したものになっている。以下に現在ま
で研究開発された主な酸素富化分離膜を列挙する。
【０００４】（１）シロキサン／カーボネート共重合体
とポリフェニレンオキシド重合体膜〔ＧＥ社：Ｕ．Ｓ．
Ｐａｔｅｎｔ ４，２７９，８５５号（１９８１）；特
開昭５８−３３，０８６号〕 （２）トリメチルビニルシラン重合体−シロキサン重合
体の混合物膜〔Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｅと三菱化
成：Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，２３９，７９３号（１９
８０）；特開昭５４−５６，９８５号〕 （３）ポリ−４−メチルペンテン−１膜〔帝人：特開昭
５４−１４６，２７７号〕 （４）ポリジメチルシロキサンをコーティングしたポリ
スルホン多成分膜〔Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｕ．Ｓ．Ｐａ
ｔｅｎｔ ４，２３０，４６３号（１９８０）；特開昭
５３−８６，６８４号〕 （５）シロキサン共重合体膜〔松下電気産業：特開昭５
７−１０７,２０４号；５７−１９０,６０６号〕 ここでこれらの製膜方法について簡単に述べると、
（１）、（３）と（５）がＬａｎｇｍｕｉｒ法、（２）
が非対称孔径膜法、（４）がコーティング法と分類でき
る。（１）、（２）、（３）の順番に薄膜化が進み、透
過速度も大きい。一方、選択性の順番は素材に依存する
ものの、（３）、（２）、（１）の順で大きくなってい
る。中空系膜は（２）、（３）であり、（１）が平膜と
なっている。
とポリフェニレンオキシド重合体膜〔ＧＥ社：Ｕ．Ｓ．
Ｐａｔｅｎｔ ４，２７９，８５５号（１９８１）；特
開昭５８−３３，０８６号〕 （２）トリメチルビニルシラン重合体−シロキサン重合
体の混合物膜〔Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｅと三菱化
成：Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，２３９，７９３号（１９
８０）；特開昭５４−５６，９８５号〕 （３）ポリ−４−メチルペンテン−１膜〔帝人：特開昭
５４−１４６，２７７号〕 （４）ポリジメチルシロキサンをコーティングしたポリ
スルホン多成分膜〔Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｕ．Ｓ．Ｐａ
ｔｅｎｔ ４，２３０，４６３号（１９８０）；特開昭
５３−８６，６８４号〕 （５）シロキサン共重合体膜〔松下電気産業：特開昭５
７−１０７,２０４号；５７−１９０,６０６号〕 ここでこれらの製膜方法について簡単に述べると、
（１）、（３）と（５）がＬａｎｇｍｕｉｒ法、（２）
が非対称孔径膜法、（４）がコーティング法と分類でき
る。（１）、（２）、（３）の順番に薄膜化が進み、透
過速度も大きい。一方、選択性の順番は素材に依存する
ものの、（３）、（２）、（１）の順で大きくなってい
る。中空系膜は（２）、（３）であり、（１）が平膜と
なっている。
【０００５】これらの酸素富化分離膜は、それぞれ特徴
をもち、実用膜としては高い分離性能を有するものであ
るが、（１）、（３）と（５）はＬＢ法、水面展開法な
ど生産歩止りの低い、大量生産には適さない製膜法によ
らなければならないことがこれらの分離膜を工業生産す
る場合の欠陥となっている。また（４）は分離活性層と
してはポリジメチルシロキサンを用いるもので、膜構造
上での特徴をもつ複合膜である。したがって膜素材とし
て高い分離性能を示すものではない。次に（２）につい
ては、非対称孔径膜の形成と同時にシロキサン重合体混
合物の閉塞によって分離活性層が生成されたものと推定
され、製膜法としては極めて興味深い方法といえるが、
膜素材として眺めた場合、（４）と同様になんら新規
性、進歩性のある膜材料ではなく、膜構造上に特徴をも
つ分離膜であるということである。逆に言えば（４）と
（２）の製膜法を使って、分離活性層の膜素材に他の更
に優れた膜材料を使用すれば分離性能が上がることが予
想される。次に、（１）〜（５）の酸素富化分離膜で
は、操作温度を上げると分離性が低下するため、高温下
で行う場合の多い実用的な酸素濃縮条件では、更に改良
の余地が残されているものである。また（１）〜（５）
の酸素富化分離膜で分離性能の最も高いものは（１）
で、分離係数２．２、酸素の透過係数は２×１０-8ｃｃ
（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
をもち、実用膜としては高い分離性能を有するものであ
るが、（１）、（３）と（５）はＬＢ法、水面展開法な
ど生産歩止りの低い、大量生産には適さない製膜法によ
らなければならないことがこれらの分離膜を工業生産す
る場合の欠陥となっている。また（４）は分離活性層と
してはポリジメチルシロキサンを用いるもので、膜構造
上での特徴をもつ複合膜である。したがって膜素材とし
て高い分離性能を示すものではない。次に（２）につい
ては、非対称孔径膜の形成と同時にシロキサン重合体混
合物の閉塞によって分離活性層が生成されたものと推定
され、製膜法としては極めて興味深い方法といえるが、
膜素材として眺めた場合、（４）と同様になんら新規
性、進歩性のある膜材料ではなく、膜構造上に特徴をも
つ分離膜であるということである。逆に言えば（４）と
（２）の製膜法を使って、分離活性層の膜素材に他の更
に優れた膜材料を使用すれば分離性能が上がることが予
想される。次に、（１）〜（５）の酸素富化分離膜で
は、操作温度を上げると分離性が低下するため、高温下
で行う場合の多い実用的な酸素濃縮条件では、更に改良
の余地が残されているものである。また（１）〜（５）
の酸素富化分離膜で分離性能の最も高いものは（１）
で、分離係数２．２、酸素の透過係数は２×１０-8ｃｃ
（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０００６】ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数
が６×１０-8ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇの桁にあり、現在知られているポリマーの膜では
ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕に次
いで大きく、酸素と窒素の分離係数が約２と小さいにも
かかわらず、酸素富化膜として広く用いられている膜材
料である。しかし、このポリジメチルシロキサンは、ゴ
ム状であることから、ピンホールフリーの薄膜化が困難
であることと、膜としての機械的強度が十分でないこと
が欠点である。ゼネラル・エレクトリック社（米国）が
開発した薄膜シリコーンＭＥＭ２７３は２５μｍの厚さ
で、これがポリジメチルシロキサンゴムの薄さの極限と
いわれている。実用的に気体透過性の大きさを示すの
は、（透過係数）／（膜厚）で表される透過速度であ
り、透過速度は膜厚が薄くなればなるぼど大きくなるこ
とから、膜厚が薄くできることは重要な因子である。
が６×１０-8ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇの桁にあり、現在知られているポリマーの膜では
ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕に次
いで大きく、酸素と窒素の分離係数が約２と小さいにも
かかわらず、酸素富化膜として広く用いられている膜材
料である。しかし、このポリジメチルシロキサンは、ゴ
ム状であることから、ピンホールフリーの薄膜化が困難
であることと、膜としての機械的強度が十分でないこと
が欠点である。ゼネラル・エレクトリック社（米国）が
開発した薄膜シリコーンＭＥＭ２７３は２５μｍの厚さ
で、これがポリジメチルシロキサンゴムの薄さの極限と
いわれている。実用的に気体透過性の大きさを示すの
は、（透過係数）／（膜厚）で表される透過速度であ
り、透過速度は膜厚が薄くなればなるぼど大きくなるこ
とから、膜厚が薄くできることは重要な因子である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い酸素透
過性を保持するとともに、耐熱性及び機械的性質にすぐ
れたポリジメチルシロキサン含有酸素ガス分離膜及びそ
の製造方法を提供することをその課題とする。
過性を保持するとともに、耐熱性及び機械的性質にすぐ
れたポリジメチルシロキサン含有酸素ガス分離膜及びそ
の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ポリジメチルシロキ
サン６３〜８８モル％とポリジフェニルシロキサン３７
〜１２モル％との混合物の架橋化物からなる酸素ガス分
離膜が提供される。また、本発明によれば、ポリジメチ
ルシロキサン６３〜８８モル％とポリジフェニルシロキ
サン３７〜１２モル％と架橋剤を含む有機溶媒溶液を膜
状に流延し、乾燥させることを特徴とする酸素ガス分離
膜の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ポリジメチルシロキ
サン６３〜８８モル％とポリジフェニルシロキサン３７
〜１２モル％との混合物の架橋化物からなる酸素ガス分
離膜が提供される。また、本発明によれば、ポリジメチ
ルシロキサン６３〜８８モル％とポリジフェニルシロキ
サン３７〜１２モル％と架橋剤を含む有機溶媒溶液を膜
状に流延し、乾燥させることを特徴とする酸素ガス分離
膜の製造方法が提供される。
【０００９】本発明の酸素ガス分離膜（以下、単に膜と
も言う）において、ポリジメチルシロキサン（以下、単
にＰＤＭｅＳｉと略記する）と、ポリジフェニルシロキ
サン（以下、単にＰＤＰｈＳｉと略記する）との使用割
合は、ＰＤＭｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとの合計量に対し
て、ＰＤＭｅＳｉ：６３〜８８モル％であり、ＰＤＰｈ
Ｓｉ：３７〜１２モル％である。ＰＤＰｈＳｉの配合量
が前記範囲より少なくなると、膜の耐熱性及び機械的物
性が悪化し、一方、前記範囲より多くなると、膜の酸素
透過性が低下するようになる。また、本発明の膜におい
て、ＰＤＭｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとは、架橋結合を有す
ることが必要で、この架橋結合によって、耐熱性及び機
械的物性の向上した膜を得ることができる。この架橋化
率は、膨潤法やモジュラス法の架橋度の計算から３００
〜６００個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位当たり１個の架橋結
合があることが分かっている。本発明の膜は、ＰＤＭｅ
Ｓｉ、ＰＤＰｈＳｉ及び架橋剤を有機溶媒に溶解させて
溶液を作り、この溶液を膜状に流延（キャスティング）
し、乾燥することによって製造される。架橋剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ビス２，４−ジクロルベ
ンゾイル、過酸化ジクミル等の有機過酸化物や脂肪酸ア
ゾ化合物、いおう、放射線等が挙げられる。有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素やハロ
ゲン化キシレン、シクロヘキサン、脂肪族炭化水素、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等が挙げられ
る。架橋剤の使用割合は、ＰＤＭｅＳｉに対して、２．
０〜５．０重量％、好ましくは２．０〜３．０重量％で
ある。ＰＤＭｅＳｉ、ＰＤＰｈＳｉ及び架橋剤を有機溶
媒に溶解する際の温度は、１０〜４０℃、好ましくは２
０〜３０℃である。膜状流延物の乾燥は、初めに空気中
で自然乾燥を２０〜３０分行い、その後１２０℃約４８
時間減圧乾燥を行うのが好ましい。溶媒を膜状に流延す
る場合、その溶液は、一般には、ガラス板や、プラスチ
ック板等の平滑表面に流延させるが、その溶液を多孔質
支持体上に流延させることによって、多孔質支持体と膜
とが一体に結合した複合膜を得ることができる。多孔質
支持体としては、フッ素樹脂や他の樹脂の多孔質フィル
ム（ＭＦ膜、ＵＦ膜）の他、フィルター（紙、ガラス）
等が用いられる。
も言う）において、ポリジメチルシロキサン（以下、単
にＰＤＭｅＳｉと略記する）と、ポリジフェニルシロキ
サン（以下、単にＰＤＰｈＳｉと略記する）との使用割
合は、ＰＤＭｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとの合計量に対し
て、ＰＤＭｅＳｉ：６３〜８８モル％であり、ＰＤＰｈ
Ｓｉ：３７〜１２モル％である。ＰＤＰｈＳｉの配合量
が前記範囲より少なくなると、膜の耐熱性及び機械的物
性が悪化し、一方、前記範囲より多くなると、膜の酸素
透過性が低下するようになる。また、本発明の膜におい
て、ＰＤＭｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとは、架橋結合を有す
ることが必要で、この架橋結合によって、耐熱性及び機
械的物性の向上した膜を得ることができる。この架橋化
率は、膨潤法やモジュラス法の架橋度の計算から３００
〜６００個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位当たり１個の架橋結
合があることが分かっている。本発明の膜は、ＰＤＭｅ
Ｓｉ、ＰＤＰｈＳｉ及び架橋剤を有機溶媒に溶解させて
溶液を作り、この溶液を膜状に流延（キャスティング）
し、乾燥することによって製造される。架橋剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ビス２，４−ジクロルベ
ンゾイル、過酸化ジクミル等の有機過酸化物や脂肪酸ア
ゾ化合物、いおう、放射線等が挙げられる。有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素やハロ
ゲン化キシレン、シクロヘキサン、脂肪族炭化水素、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等が挙げられ
る。架橋剤の使用割合は、ＰＤＭｅＳｉに対して、２．
０〜５．０重量％、好ましくは２．０〜３．０重量％で
ある。ＰＤＭｅＳｉ、ＰＤＰｈＳｉ及び架橋剤を有機溶
媒に溶解する際の温度は、１０〜４０℃、好ましくは２
０〜３０℃である。膜状流延物の乾燥は、初めに空気中
で自然乾燥を２０〜３０分行い、その後１２０℃約４８
時間減圧乾燥を行うのが好ましい。溶媒を膜状に流延す
る場合、その溶液は、一般には、ガラス板や、プラスチ
ック板等の平滑表面に流延させるが、その溶液を多孔質
支持体上に流延させることによって、多孔質支持体と膜
とが一体に結合した複合膜を得ることができる。多孔質
支持体としては、フッ素樹脂や他の樹脂の多孔質フィル
ム（ＭＦ膜、ＵＦ膜）の他、フィルター（紙、ガラス）
等が用いられる。
【００１０】本発明の膜は、ピンホールなどの欠陥ので
きやすいＬＢ法や水面展開法を行わなくとも、大量生産
に適した溶液流延法で十分薄い薄膜が製膜できることが
大きな特徴である。また、耐熱性ポリマーであるＰＤＭ
ｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとのポリマーブレンドの架橋化物
であるため、素材そのものが熱に強いことが大きな利点
として挙げられる。本発明の膜の分離係数は、２０〜６
０℃の温度範囲で、従来のポリジメチルシロキサン膜よ
りも温度上昇による低減効果が少ない。また、本発明の
場合、ＰＤＭｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとは同族体なので、
相溶性がよくブレンドしやすく、相分離がおこらない均
質な緻密膜が容易に作成できる。これは分離膜としては
非常に好ましい特性であり、薄膜を作成するとき分離性
能の再現性がよく、欠陥部分が少ない薄膜を得ることが
できる。
きやすいＬＢ法や水面展開法を行わなくとも、大量生産
に適した溶液流延法で十分薄い薄膜が製膜できることが
大きな特徴である。また、耐熱性ポリマーであるＰＤＭ
ｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとのポリマーブレンドの架橋化物
であるため、素材そのものが熱に強いことが大きな利点
として挙げられる。本発明の膜の分離係数は、２０〜６
０℃の温度範囲で、従来のポリジメチルシロキサン膜よ
りも温度上昇による低減効果が少ない。また、本発明の
場合、ＰＤＭｅＳｉとＰＤＰｈＳｉとは同族体なので、
相溶性がよくブレンドしやすく、相分離がおこらない均
質な緻密膜が容易に作成できる。これは分離膜としては
非常に好ましい特性であり、薄膜を作成するとき分離性
能の再現性がよく、欠陥部分が少ない薄膜を得ることが
できる。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ ポリジメチルシロキサンの合成は、十分に乾燥したオク
タメチルシクロテトラシロキサンの重縮合によった。乾
燥したオクタメチルシクロテトラシロキサンをフラスコ
に入れて、１００〜１６５℃に加熱し、水酸化カリウム
を加えて重合を開始した。このままの温度で１６時間以
上重合を続けた。一方、ポリジフェニルシロキサンの合
成は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンをキシレ
ン中に溶解させ、濃硫酸を重合触媒として滴下し、８０
℃で１６時間反応させて行った。次に、精製、乾燥して
得られたポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロ
キサンを表１に示す割合でベンゼンに溶解させて溶液と
した。この際、架橋剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）をポリジメチルシロキサンに対して２〜５ｗｔ％加
えて製膜した。
明する。 実施例１ ポリジメチルシロキサンの合成は、十分に乾燥したオク
タメチルシクロテトラシロキサンの重縮合によった。乾
燥したオクタメチルシクロテトラシロキサンをフラスコ
に入れて、１００〜１６５℃に加熱し、水酸化カリウム
を加えて重合を開始した。このままの温度で１６時間以
上重合を続けた。一方、ポリジフェニルシロキサンの合
成は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンをキシレ
ン中に溶解させ、濃硫酸を重合触媒として滴下し、８０
℃で１６時間反応させて行った。次に、精製、乾燥して
得られたポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロ
キサンを表１に示す割合でベンゼンに溶解させて溶液と
した。この際、架橋剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）をポリジメチルシロキサンに対して２〜５ｗｔ％加
えて製膜した。
【００１２】
【表１】
【００１３】実験Ｎｏ１と４は、シャーレに入れた水銀
上に浮かべたガラス板上に、両ポリマーをブレンドした
ベンゼン溶液をキャストし、溶媒を蒸発した後ガラス板
と一緒に取り出し、１２０℃で減圧乾燥を行った。な
お、ガラス板からフィルムを剥すときにはメタノール中
で行った。実験Ｎｏ２と３は目皿ロート上に濾紙をお
き、さらにその上にポリ４ふっ化エチレンの多孔質膜
（ＥＰ−Ｏ１０、平均孔径０．１０μｍ、膜厚６０μ
ｍ）をのせ、その上からそれぞれのブレンド組成のベン
ゼン溶液を流延し、暫く自然乾燥後、濾紙から剥して４
８時間減圧乾燥を行った。実験Ｎｏ２とＮｏ３は多孔質
膜と一緒にした複合膜として使用した。表１における複
合膜の膜厚のカッコ内の数値は支持膜として用いた多孔
質膜の厚さ６０μｍとその上に形成したポリマーブレン
ド膜の膜厚を示している。次に、前記で得たＮｏ１、Ｎ
ｏ２、Ｎｏ４（比較例）の膜について、その気体透過試
験を行った。気体透過の測定は酸素と窒素の単独気体に
ついて加圧−真空法で行った。窒素に対する酸素の分離
係数は酸素気体の透過係数を窒素気体の透過係数で割っ
た比で表した。その結果を表２に示す。なお、表２にお
ける気体透過係数の単位は、１０-8×（ＣＣＳＴＰ）・
ｃｍ／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇである。
上に浮かべたガラス板上に、両ポリマーをブレンドした
ベンゼン溶液をキャストし、溶媒を蒸発した後ガラス板
と一緒に取り出し、１２０℃で減圧乾燥を行った。な
お、ガラス板からフィルムを剥すときにはメタノール中
で行った。実験Ｎｏ２と３は目皿ロート上に濾紙をお
き、さらにその上にポリ４ふっ化エチレンの多孔質膜
（ＥＰ−Ｏ１０、平均孔径０．１０μｍ、膜厚６０μ
ｍ）をのせ、その上からそれぞれのブレンド組成のベン
ゼン溶液を流延し、暫く自然乾燥後、濾紙から剥して４
８時間減圧乾燥を行った。実験Ｎｏ２とＮｏ３は多孔質
膜と一緒にした複合膜として使用した。表１における複
合膜の膜厚のカッコ内の数値は支持膜として用いた多孔
質膜の厚さ６０μｍとその上に形成したポリマーブレン
ド膜の膜厚を示している。次に、前記で得たＮｏ１、Ｎ
ｏ２、Ｎｏ４（比較例）の膜について、その気体透過試
験を行った。気体透過の測定は酸素と窒素の単独気体に
ついて加圧−真空法で行った。窒素に対する酸素の分離
係数は酸素気体の透過係数を窒素気体の透過係数で割っ
た比で表した。その結果を表２に示す。なお、表２にお
ける気体透過係数の単位は、１０-8×（ＣＣＳＴＰ）・
ｃｍ／ｃｍ2ｓｅｃ ｃｍＨｇである。
【００１４】
【表２】
【００１５】
【発明の効果】本発明の酸素ガス分離膜は大量生産に適
した溶液流延法で製膜され、この製膜法は単独均質膜の
形成方法として及び多孔膜上に結合させた複合膜あるい
は多成分膜の形成方法として応用できる。また、前記表
２から明らかなように、比較用のＮｏ４の膜と、本発明
のＮｏ１の膜を比較すると、Ｎｏ１の膜の酸素透過係数
はＮｏ４の膜の約１／２であり、また、Ｎｏ１の膜の酸
素の窒素に対する分離係数はＮｏ４の膜より改善されて
いる。Ｎｏ１の膜の分離係数については、分離操作温度
を２０℃から６０℃に上げても殆ど変化がない。このと
きＮｏ１の膜の透過係数がＮｏ４の膜の２０℃の透過係
数に殆ど近づいていくことが注目される。シリコーン系
のポリマーは温度に対して安定性がよく、一般には最高
温度２６０℃まで使用できるので更に温度を上げた分離
操作もできることが予測できる。分離係数の温度安定性
については、Ｎｏ２の複合膜について同様なことが論じ
られ、２０℃と６０℃の分離係数に変化はない。複合膜
の製膜でもう一つの特徴は溶液流延法で１１μｍまで薄
膜化できることである。この場合より希薄なキャスティ
ング溶液を使って、膜乾燥に時間をかければ、表１の実
験Ｎｏ３の場合のように２μｍまで更に薄膜化が可能で
ある。
した溶液流延法で製膜され、この製膜法は単独均質膜の
形成方法として及び多孔膜上に結合させた複合膜あるい
は多成分膜の形成方法として応用できる。また、前記表
２から明らかなように、比較用のＮｏ４の膜と、本発明
のＮｏ１の膜を比較すると、Ｎｏ１の膜の酸素透過係数
はＮｏ４の膜の約１／２であり、また、Ｎｏ１の膜の酸
素の窒素に対する分離係数はＮｏ４の膜より改善されて
いる。Ｎｏ１の膜の分離係数については、分離操作温度
を２０℃から６０℃に上げても殆ど変化がない。このと
きＮｏ１の膜の透過係数がＮｏ４の膜の２０℃の透過係
数に殆ど近づいていくことが注目される。シリコーン系
のポリマーは温度に対して安定性がよく、一般には最高
温度２６０℃まで使用できるので更に温度を上げた分離
操作もできることが予測できる。分離係数の温度安定性
については、Ｎｏ２の複合膜について同様なことが論じ
られ、２０℃と６０℃の分離係数に変化はない。複合膜
の製膜でもう一つの特徴は溶液流延法で１１μｍまで薄
膜化できることである。この場合より希薄なキャスティ
ング溶液を使って、膜乾燥に時間をかければ、表１の実
験Ｎｏ３の場合のように２μｍまで更に薄膜化が可能で
ある。
【００１６】本発明のポリマーブレンド膜が２〜３μｍ
まで薄膜化ができることと、温度に対して酸素の分離係
数が安定であることは、相溶性のよい同族体シリコーン
を架橋剤の存在下でブレンドしたため、これらに架橋構
造が生成して、この架橋構造が機械的強度や透過分離性
に有効に働いていると考えられる。本発明の膜は単独の
平膜として、あるいは多孔質膜と複合化させて酸素ガス
分離膜として有利に用いられる。
まで薄膜化ができることと、温度に対して酸素の分離係
数が安定であることは、相溶性のよい同族体シリコーン
を架橋剤の存在下でブレンドしたため、これらに架橋構
造が生成して、この架橋構造が機械的強度や透過分離性
に有効に働いていると考えられる。本発明の膜は単独の
平膜として、あるいは多孔質膜と複合化させて酸素ガス
分離膜として有利に用いられる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリジメチルシロキサン６３〜８８モル
％とポリジフェニルシロキサン３７〜１２モル％との混
合物の架橋化物からなる酸素ガス分離膜。 - 【請求項２】 該膜が多孔質支持体上に形成されている
請求項１の酸素ガス分離膜。 - 【請求項３】 ポリジメチルシロキサン６３〜８８モル
％とポリジフェニルシロキサン３７〜１２モル％と架橋
剤を含む有機溶媒溶液を膜状に流延し、乾燥させること
を特徴とする酸素ガス分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3302254A JPH0716590B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | 酸素ガス分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3302254A JPH0716590B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | 酸素ガス分離膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05111626A JPH05111626A (ja) | 1993-05-07 |
| JPH0716590B2 true JPH0716590B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17906805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3302254A Expired - Lifetime JPH0716590B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | 酸素ガス分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0716590B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105833731A (zh) * | 2015-02-03 | 2016-08-10 | 东洋橡胶工业株式会社 | 氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6787715B2 (ja) | 2016-07-25 | 2020-11-18 | 株式会社ナノメンブレン | ガス透過膜 |
| JP2019166443A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 東芝ライフスタイル株式会社 | 酸素富化膜 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3368529D1 (en) * | 1982-09-16 | 1987-02-05 | Monsanto Co | Multicomponent membrane for gas separation |
| JPS60209206A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-10-21 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-10-22 JP JP3302254A patent/JPH0716590B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105833731A (zh) * | 2015-02-03 | 2016-08-10 | 东洋橡胶工业株式会社 | 氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05111626A (ja) | 1993-05-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |