WO2024057853A1

WO2024057853A1 - 分離膜の製造方法及び積層体

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Publication number: WO2024057853A1
Application number: PCT/JP2023/030396
Authority: WO
Inventors: 和也吉村; 賢輔谷; 輝一井原
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2023-08-23
Publication date: 2024-03-21

Abstract

本発明は、ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜を作製することに適した新たな製造方法を提供する。本発明の製造方法は、ポリイミドを含む分離機能層１を備えた分離膜１０Ａの製造方法である。当該製造方法は、２７０℃以上の融点を有する基材５の上に、分離機能層１の材料を含む塗布液Ｌ１を塗布して、塗布膜６を形成する工程Iと、塗布膜６を乾燥させて、分離機能層１を形成する工程IIと、基材５から分離機能層１を剥離する工程IIIと、を含む。工程IIIにおいて、分離機能層１が剥離された基材５の表面５ａに水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である。

Description

分離膜の製造方法及び積層体

　本発明は、分離膜の製造方法及び積層体に関する。

　二酸化炭素などの酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する方法として、膜分離法が開発されている。膜分離法は、混合気体に含まれる酸性ガスを吸収剤に吸収させて分離する吸収法と比べて、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる。

　膜分離法に用いられる分離膜は、例えば、分離機能層を備える。分離機能層の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルブロックアミド樹脂などの樹脂が挙げられる。例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂を含む分離膜が開示されている。

特開２０１４－２４００４号公報

　分離膜は、例えば、多孔性支持体の上に、分離機能層の材料を含む塗布液を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させて分離機能層を形成することによって作製できる（例えば、特許文献１）。しかし、塗布液に含まれる溶媒によっては、塗布液と接触した多孔性支持体が溶解し、分離膜からの透過流体の透過速度が大きく低下する傾向がある。

　分離膜は、分離機能層の材料を含む塗布液を基材の上に塗布し、得られた塗布膜を乾燥させて分離機能層を形成することによっても作製できる。この方法によれば、多孔性支持体の溶解を避けることができる。しかし、本発明者らの検討によると、分離機能層がポリイミドを含む場合、基材から分離機能層を引き剥がすことが難しい傾向があり、上記の製造方法には改良の余地がある。

　そこで本発明は、ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜を作製することに適した新たな製造方法を提供する。

　本発明は、
　ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　２７０℃以上の融点を有する基材の上に、前記分離機能層の材料を含む塗布液を塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
　前記塗布膜を乾燥させて、前記分離機能層を形成する工程IIと、
　前記基材から前記分離機能層を剥離する工程IIIと、
を含み、
　前記工程IIIにおいて、前記分離機能層が剥離された前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である、製造方法を提供する。

　さらに本発明は、
　分離膜及び基材を備えた積層体であって、
　前記分離膜は、ポリイミドを含む分離機能層を有し、
　前記基材は、２７０℃以上の融点を有するとともに、前記分離機能層と直接接しており、
　前記基材から前記分離機能層を剥離した場合に、前記分離機能層が剥離された前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である、積層体を提供する。

　本発明によれば、ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜を作製することに適した新たな製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態にかかる製造方法によって製造される分離膜を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。本発明の一実施形態にかかる製造方法によって製造される分離膜の他の例を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。

　本発明の第１態様にかかる製造方法は、
　ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　２７０℃以上の融点を有する基材の上に、前記分離機能層の材料を含む塗布液を塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
　前記塗布膜を乾燥させて、前記分離機能層を形成する工程IIと、
　前記基材から前記分離機能層を剥離する工程IIIと、
を含み、
　前記工程IIIにおいて、前記分離機能層が剥離された前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である。

　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる製造方法では、下記操作（ａ）及び操作（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作が実行される。
（ａ）前記工程IIにおいて、２００℃以上の温度で前記塗布膜を乾燥させる。
（ｂ）前記工程IIの後に、２００℃以上の温度で前記分離機能層を加熱する。

　本発明の第３態様において、例えば、第２態様にかかる製造方法では、前記工程IIIにおいて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、前記基材から前記分離機能層を剥離したときの剥離強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以下である。

　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記工程Iにおいて、前記塗布液を塗布する前の前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が１０５°以下である。

　本発明の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記基材は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

　本発明の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記基材は、本体部と、前記本体部の上に配置された離型層とを有する。

　本発明の第７態様において、例えば、第６態様にかかる製造方法では、前記離型層は、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成されている。

　本発明の第８態様において、例えば、第１～第７態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記工程Iにおいて、前記塗布液を塗布する前に、前記基材に対して表面改質処理を行う。

　本発明の第９態様において、例えば、第８態様にかかる製造方法では、前記表面改質処理がコロナ処理である。

　本発明の第１０態様において、例えば、第１～第９態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記分離機能層の前記材料がポリイミドを含む。

　本発明の第１１態様において、例えば、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記分離膜は、前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置された中間層とをさらに備える。

　本発明の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる製造方法は、前記工程IIの後に、前記中間層の材料を含む塗布液を前記分離機能層の上に塗布し、さらに乾燥させて、前記中間層を形成する工程iと、前記中間層に前記多孔性支持体を貼り合わせる工程iiと、をさらに含む。

　本発明の第１３態様において、例えば、第１～第１２態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記分離機能層に含まれる前記ポリイミドは、６員環の酸無水物構造を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。

　本発明の第１４態様において、例えば、第１３態様にかかる製造方法では、前記構成単位は、下記式（Ａ１）で表される。

　前記式（Ａ１）において、Ｒ^1a～Ｒ^4aは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。

　本発明の第１５態様において、例えば、第１～第１４態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記分離膜は、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離するために用いられる。

　本発明の第１６態様にかかる積層体は、
　分離膜及び基材を備えた積層体であって、
　前記分離膜は、ポリイミドを含む分離機能層を有し、
　前記基材は、２７０℃以上の融点を有するとともに、前記分離機能層と直接接しており、
　前記基材から前記分離機能層を剥離した場合に、前記分離機能層が剥離された前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である。

　本発明の第１７態様において、例えば、第１６態様にかかる積層体では、前記基材は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

　本発明の第１８態様において、例えば、第１６又は第１７態様にかかる積層体では、前記基材は、本体部と、前記本体部の上に配置された離型層とを有する。

　本発明の第１９態様において、例えば、第１８態様にかかる積層体では、前記離型層は、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成されている。

　本発明の第２０態様において、例えば、第１６～第１９態様のいずれか１つにかかる積層体では、前記分離膜は、前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置された中間層とをさらに備える。

　本発明の第２１態様において、例えば、第１６～第２０態様のいずれか１つにかかる積層体では、前記分離機能層に含まれる前記ポリイミドは、６員環の酸無水物構造を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。

　本発明の第２２態様において、例えば、第２１態様にかかる積層体では、前記構成単位は、下記式（Ａ１）で表される。

　本発明の第２３態様において、例えば、第１６～第２２態様のいずれか１つにかかる積層体では、前記分離膜は、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離するために用いられる。

　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

＜分離膜の製造方法＞
　本実施形態の製造方法は、ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜の製造方法である。本実施形態の製造方法は、２７０℃以上の融点を有する基材の上に、分離機能層の材料を含む塗布液Ｌ１を塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、塗布膜を乾燥させて、分離機能層を形成する工程IIと、基材から分離機能層を剥離する工程IIIと、を含む。さらに、工程IIIにおいて、分離機能層が剥離された基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である。

　以下、本実施形態の好ましい例である実施形態１及び２について、図１～４Ｂを用いて説明する。実施形態１及び２で共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。実施形態１及び２に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。さらに、技術的に矛盾しない限り、実施形態１及び２は、相互に組み合わされてもよい。

［実施形態１］
　実施形態１では、図１に示す分離膜１０Ａの製造方法の詳細を説明する。分離膜１０Ａは、分離機能層１のみから構成された自立膜（単層膜）である。分離膜１０Ａは、例えば、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。分離機能層１は、典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、拡大倍率５０００倍で観察したときに、孔が確認できない緻密層（無孔層）である。

（工程I）
　上記の工程Iでは、まず、図２Ａに示すように、基材５を準備する。上述のとおり、基材５は、２７０℃以上の融点を有する。詳細には、基材５は、２７０℃以上の融点を有する材料Ｍ１を含む。基材５によれば、後述する操作（ａ）又は（ｂ）を行った場合であっても、基材５が可塑化することを抑制できる。基材５の可塑化が抑制されることによって、工程IIIで、基材５から分離機能層１を容易に剥離することができる。

　基材５の融点は、好ましくは２８０℃以上であり、３００℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、さらには３５０℃以上であってもよい。基材５の融点の上限値は、特に限定されず、例えば５００℃である。基材５の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、一定の昇温速度、例えば１０℃／分、で基材５を昇温した場合に測定される結晶融解に基づく吸熱ピークのピーク温度に相当する。なお、ＤＳＣにおいて、複数の吸熱ピークが確認された場合は、最も高温側に位置する吸熱ピークのピーク温度を基材５の融点とみなすことができる。ただし、基材５は、ＤＳＣにおいて、最も低温側に位置する吸熱ピークのピーク温度も２７０℃以上であることが好ましい。

　基材５は、典型的には、２７０℃以上の融点を有する材料Ｍ１として、ポリマーを含む。基材５は、材料Ｍ１として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　基材５は、本体部５１と、本体部５１の上に配置された離型層５２とを有していてもよい。ただし、基材５は、離型層５２を有さず、本体部５１のみから構成されていてもよい。離型層５２を有さない基材５を用いた場合、後述する工程IIIにおいて、基材５から分離機能層１を剥離したときに、基材５（特に離型層５２）に由来する成分が、分離機能層１の表面に付着することを抑制できる傾向がある。基材５に由来する成分の付着を抑制することによって、分離膜１０Ａの分離性能が低下することを抑制できる傾向がある。

　本体部５１は、例えば、上記の材料Ｍ１を含む。本体部５１は、典型的には、材料Ｍ１を含むフィルムである。本体部５１の厚さは、特に限定されず、例えば１０～２００μｍであり、２５～１５０μｍであってもよい。

　本体部５１は、例えば、材料Ｍ１を主成分として含み、実質的に材料Ｍ１のみから構成されていてもよい。「主成分」は、本体部５１に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。

　離型層５２は、例えば、本体部５１の一方の主面の上に形成されており、当該主面全体を被覆している。離型層５２は、本体部５１の主面を部分的に被覆していてもよい。

　離型層５２は、典型的には、離型剤を含む離型剤組成物から形成された硬化層である。離型剤には、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤、シリカ粉等の種々の離型剤を使用できる。ただし、離型層５２を有する基材５を用いた場合、後述する工程IIIにおいて、基材５から分離機能層１を剥離したときに、基材５（特に離型層５２）に由来する成分が、分離機能層１の表面に付着する傾向がある。本発明者らの検討によると、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成された離型層５２によれば、離型層５２に由来する成分が分離機能層１の表面に付着しても、分離膜１０Ａの分離性能が低下しにくい傾向がある。そのため、離型層５２は、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物（以下「シリコーン系離型剤組成物」）から形成されていることが好ましい。

　シリコーン系離型剤は、例えば、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶媒型等の各種の硬化型シリコーン材料である。硬化型シリコーン材料は、ウレタン、エポキシ、アルキッド樹脂等の有機樹脂にグラフト重合等により反応性シリコーンを導入したシリコーン変性樹脂であってもよい。

　付加反応硬化型シリコーン材料の例は、ビニル基又はアルケニル基を分子内に有するポリオルガノシロキサンである。アルケニル基の例は、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基、８－ノネニル基、９－デセニル基、１０－ウンデセニル基、及び１１－ドデセニル基である。ポリオルガノシロキサンの例は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン及びポリメチルエチルシロキサン等のポリアルキルアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、並びにポリ（ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサン）等の複数種のＳｉ原子含有モノマーの共重合体である。

　シリコーン系離型剤組成物は、通常、架橋剤をさらに含む。架橋剤の例は、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンである。架橋剤は、一分子中に２以上のヒドロシリル基を有していてもよい。

　シリコーン系離型剤組成物は、硬化触媒をさらに含んでいてもよい。硬化触媒の例は、白金系触媒である。白金系触媒の例は、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体である。白金系触媒の使用量は、組成物の全固形分に対して、例えば１０～１０００ｐｐｍ（重量基準、白金換算）である。

　シリコーン系離型剤組成物は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、剥離コントロール剤及び密着性向上剤である。剥離コントロール剤の例は未反応性のシリコーン樹脂であり、より具体的な例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノシロキサン、及びＭＱレジンである。剥離コントロール剤及び密着性向上剤の使用量は、組成物の全固形分に対して合計で、例えば１～３０重量％である。添加剤のさらなる例は、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び着色剤である。さらなる添加剤の使用量は、組成物の全固形分に対して合計で、例えば１０重量％以下である。

　シリコーン系離型剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。

　離型層５２は、例えば、本体部５１の上に離型剤組成物を塗布し、得られた塗布膜を加熱及び乾燥して形成できる。離型剤組成物の塗布には、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等の各種の塗布方法を適用できる。加熱及び乾燥には、例えば熱風乾燥を適用できる。加熱温度及び時間は、通常、８０～１５０℃及び１０秒～１０分程度である。加熱及び乾燥では、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線の照射を併用してもよい。

　離型層５２の厚さは、特に限定されず、例えば１０～３００ｎｍである。

　工程Iにおいて、分離機能層１の材料Ｍ２を含む塗布液Ｌ１が塗布される基材５の表面５ａは、親水性がある程度高いことが好ましい。表面５ａの親水性が高い場合、塗布液Ｌ１に対する表面５ａの濡れ性が良好であり、表面５ａの上に塗布液Ｌ１を塗布して、塗布膜を形成しやすい傾向がある。なお、基材５が離型層５２を有する場合、表面５ａは、典型的には、離型層５２の表面に相当する。

　一例として、塗布液Ｌ１を塗布する前（特に、塗布液Ｌ１を塗布する直前）の基材５の表面５ａに水滴を滴下して測定した水の接触角Ｃ１は、好ましくは１０５°以下であり、１００°以下、９５°以下、９０°以下、８０°以下、７０°以下、６０°以下、５０°以下、４０°以下、さらには３０°以下であってもよい。接触角Ｃ１の下限値は、特に限定されず、例えば１０°である。接触角Ｃ１は、詳細には、２５℃の環境下で２μＬの水滴を表面５ａに滴下することによって測定する。接触角Ｃ１の測定には、市販の接触角計を用いることができる。

　工程Iにおいて、塗布液Ｌ１を塗布する前に、基材５に対して表面改質処理を行ってもよい。基材５の表面５ａに表面改質処理を行うと、上記の接触角Ｃ１を一時的に低下させることができる傾向がある。特に、基材５が離型層５２を有する場合、離型層５２の表面に対して表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、フレーム処理などが挙げられ、好ましくはコロナ処理である。

　表面改質処理は、例えば、基材５の表面５ａに活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線の具体例は、電子線、イオン線、プラズマ線、紫外線などである。表面改質処理としてコロナ処理を行う場合、その放電量は、例えば０．１ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²以上であり、０．３ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²以上であってもよく、０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²以上であってもよい。放電量の上限値は、特に限定されず、例えば１０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²である。

　上述のとおり、工程Iでは、基材５の上に、分離機能層１の材料Ｍ２を含む塗布液Ｌ１を塗布して、塗布膜６を形成する（図２Ｂ）。分離機能層１の材料Ｍ２は、例えば、ポリイミドを含む。材料Ｍ２に含まれるポリイミドは、典型的には、分離機能層１に含まれるポリイミドそのものである。なお、材料Ｍ２は、ポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）を含んでいてもよい。

　材料Ｍ２に含まれるポリイミド（分離機能層１に含まれるポリイミド）は、典型的には、６員環の酸無水物構造Ｓを有するテトラカルボン酸二無水物ａ１に由来する構成単位Ａ１を含むポリイミドＰである。ポリイミドＰは、ジアミンに由来する構成単位Ｂをさらに含む。なお、場合によっては、材料Ｍ２は、ポリイミドＰ以外の他のポリイミドを含んでいてもよい。

　ポリイミドＰにおいて、構成単位Ａ１は、分離膜１０Ａを透過する酸性ガスの透過速度を向上させることに適した構成単位である。テトラカルボン酸二無水物ａ１は、例えば、１つ以上、好ましくは２つ、の酸無水物構造Ｓを有する。６員環の酸無水物構造Ｓは、典型的には、下記式（１）で表されるグルタル酸無水物構造である。

　テトラカルボン酸二無水物ａ１は、縮合環を有していてもよく、当該縮合環が酸無水物構造Ｓを含んでいてもよい。縮合環は、酸無水物構造Ｓとともに、芳香環を含んでいてもよい。縮合環に含まれる芳香環は、炭素原子のみから構成されていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素芳香環であってもよい。芳香環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。芳香環の炭素数は、特に限定されず、例えば４～１４である。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環及びチオフェン環が挙げられる。

　縮合環は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。縮合環の置換基としては、特に限定されず、ハロゲン基、炭化水素基などが挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１～１５である。炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。炭化水素基は、水素原子がハロゲン基で置換されたハロゲン化炭化水素基であってもよい。縮合環が複数の置換基を有するとき、複数の置換基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

　テトラカルボン酸二無水物ａ１は、例えば、下記式（ａ１）で表される。

　式（ａ１）において、Ｒ^1a～Ｒ^4aは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基としては、特に限定されず、ハロゲン基、炭化水素基などが挙げられる。ハロゲン基及び炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。

　ポリイミドＰにおいて、テトラカルボン酸二無水物ａ１に由来する構成単位Ａ１は、例えば、下記式（Ａ１）で表される。式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１は、上記の式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ａ１に由来している。なお、式（Ａ１）において、イミド基に含まれる窒素原子は、テトラカルボン酸二無水物ａ１と反応したジアミンに由来する。

　式（Ａ１）において、Ｒ^1a～Ｒ^4aは、式（ａ１）と同じであり、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１の具体例としては、下記式（Ａ１－１）が挙げられる。

　ポリイミドＰにおいて、テトラカルボン酸二無水物に由来する全ての構成単位Ａの物質量に対する、上記の構成単位Ａ１の物質量の比率ｐ１は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、さらには９９ｍｏｌ％以上であってもよい。ポリイミドＰは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａとして、上記の構成単位Ａ１のみを含んでいてもよい。ただし、ポリイミドＰは、構成単位Ａ１以外に、５員環の酸無水物構造を有するテトラカルボン酸二無水物ａ２に由来する構成単位Ａ２をさらに含んでいてもよい。テトラカルボン酸二無水物ａ２としては、特に限定されず、例えば、ピロメリット酸二無水和物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。

　上述のとおり、ポリイミドＰは、ジアミンに由来する構成単位Ｂをさらに含む。ジアミンは、２つの１級アミノ基を有する化合物である。ジアミンは、１級アミノ基以外の他の官能基を含んでいてもよく、含まなくてもよい。他の官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホニル基などが挙げられる。ジアミンは、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基ｆを有していてもよい。

　ジアミンは、芳香環をさらに有していてもよい。芳香環としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。ジアミンにおいて、芳香環の置換基が、例えば、１級アミノ基を含んでいる。芳香環は、１級アミノ基を含む置換基以外の他の置換基を有していてもよく、他の置換基を有していなくてもよい。他の置換基としては、特に限定されず、上記の官能基ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などが挙げられる。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。なお、ジアミンにおいて、他の置換基は、光重合性の官能基（例えば、ビニル基）を含んでいてもよい。

　ジアミンは、例えば、下記式（ｂ１）、式（ｂ２）、式（ｂ３）、式（ｂ４）又は式（ｂ５）で表される。

　式（ｂ１）～（ｂ５）において、Ｒ^1b～Ｒ^30bは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基は、例えば、官能基ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などである。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。

　式（ｂ３）及び（ｂ４）において、Ｘ¹及びＸ²は、単結合又は任意の連結基である。任意の連結基は、例えば、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基などのアルキレン基が挙げられる。２価の炭化水素基は、水素原子がハロゲン基で置換されたハロゲン化炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基は、芳香環をさらに有していてもよい。芳香環としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。２価の炭化水素基は、フルオレンジイル基であってもよい。Ｘ¹及びＸ²は、２価の炭化水素基とともに、又は２価の炭化水素基に代えて、エーテル基やエステル基などの官能基を含んでいてもよい。

　ジアミンに由来する構成単位Ｂは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基及びこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基Ｆを有していてもよい。官能基Ｆとしての金属塩に含まれる金属としては、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂなどが挙げられる。官能基Ｆとしての金属塩において、金属は、詳細には、カチオンとして存在する。この金属カチオンの価数は、例えば１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。

　構成単位Ｂが官能基Ｆとして金属塩を含む場合、複数のポリイミドＰが、カルボキシル基などの官能基を介して、金属塩に含まれる金属カチオンに配位することができる。これにより、複数のポリイミドＰが、金属カチオンを介して互いに架橋する。このような架橋構造が形成されることによって、ポリイミドＰの物理エージング（physical aging）が抑制され、これにより、分離機能層１の分離性能が経時的に低下することを抑制できる傾向がある。ポリイミドＰが官能基Ｆとして金属塩を含む場合、分離機能層１の分離性能が向上する傾向もある。官能基Ｆとしての金属塩は、例えば、テトラカルボン酸二無水物ａ１とジアミンとを含むモノマー群から得られたポリイミドＰに含まれる官能基ｆについて、解離性のプロトンを金属カチオンと交換させることによって形成することができる。

　ジアミンに由来する構成単位Ｂは、例えば、下記式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、式（Ｂ４）又は式（Ｂ５）で表される。式（Ｂ１）～式（Ｂ５）で表される構成単位Ｂは、それぞれ、上記の式（ｂ１）～式（ｂ５）で表されるジアミンに由来している。

　式（Ｂ１）において、Ｒ^1b～Ｒ^4bは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。式（Ｂ１）において、任意の置換基は、例えば、上記の官能基Ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などである。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。

　式（Ｂ１）で表される構成単位Ｂの具体例としては、下記式（Ｂ１－１）～（Ｂ１－７）が挙げられる。なお、これらの式において、Ｍは、任意の金属カチオンである。

　式（Ｂ２）において、Ｒ^5b～Ｒ^8bは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。式（Ｂ２）において、任意の置換基は、例えば、官能基Ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などである。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。式（Ｂ２）で表される構成単位Ｂの具体例としては、下記式（Ｂ２－１）が挙げられる。

　式（Ｂ３）において、Ｒ^9b～Ｒ^16bは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基であり、Ｘ¹は、単結合又は任意の連結基である。式（Ｂ３）において、任意の置換基は、例えば、官能基Ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などである。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。

　式（Ｂ３）のＸ¹において、任意の連結基は、例えば、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。Ｘ¹は、２価の炭化水素基とともに、又は２価の炭化水素基に代えて、エーテル基やエステル基などの官能基を含んでいてもよい。

　式（Ｂ３）で表される構成単位Ｂの具体例としては、下記式（Ｂ３－１）～（Ｂ３－１５）が挙げられる。なお、これらの式において、Ｍは、任意の金属カチオンである。

　式（Ｂ４）において、Ｒ^17b～Ｒ^24bは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基であり、Ｘ²は、単結合又は任意の連結基である。式（Ｂ４）において、任意の置換基は、例えば、官能基Ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などである。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。

　式（Ｂ４）のＸ²において、任意の連結基は、例えば、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。Ｘ²は、２価の炭化水素基とともに、又は２価の炭化水素基に代えて、エーテル基やエステル基などの官能基を含んでいてもよい。

　式（Ｂ４）で表される構成単位Ｂの具体例としては、下記式（Ｂ４－１）～（Ｂ４－６）が挙げられる。なお、これらの式において、Ｍは、任意の金属カチオンである。

　式（Ｂ５）において、Ｒ^25b～Ｒ^30bは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。式（Ｂ５）において、任意の置換基は、例えば、官能基Ｆを含む基、ハロゲン基、炭化水素基などである。ハロゲン基及び炭化水素基としては、テトラカルボン酸二無水物ａ１について上述したものが挙げられる。式（Ｂ５）で表される構成単位Ｂは、ポリイミドＰの剛直性を向上させることに適している。剛直性に優れたポリイミドＰによれば、分離対象の混合気体の圧力が高い場合であっても、分離膜１０Ａが可塑化することを抑制できる傾向がある。

　式（Ｂ５）で表される構成単位Ｂの具体例としては、下記式（Ｂ５－１）～（Ｂ５－２）が挙げられる。

　ポリイミドＰでは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとが交互に並んでいる。ポリイミドＰにおいて、隣接する構成単位Ａ及びＢの組み合わせとしては、例えば、下記式（Ａ１－Ｂ１）、式（Ａ１－Ｂ３）、式（Ａ１－Ｂ５）などが挙げられる。なお、これらの式において、Ｒ^1a～Ｒ^4a、Ｒ^1b～Ｒ^4b、Ｒ^9b～Ｒ^16b、及びＲ^25b～Ｒ^30bは、式（Ａ１）、式（Ｂ１）、式（Ｂ３）及び式（Ｂ５）について、上述したものと同じである。

　ポリイミドＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分離膜１０Ａの機械的強度の観点から、例えば３００００以上であり、好ましくは５００００以上であり、より好ましくは７５０００以上である。ポリイミドＰの重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００万である。ポリイミドＰの重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、ポリイミドＰの分子量分布を測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出することができる。

　ポリイミドＰは、例えば、次の方法によって作製できる。まず、ジアミンを溶媒に溶解させ、溶液を得る。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジオキソランなどの極性有機溶媒が挙げられる。

　次に、得られた溶液に、上記のテトラカルボン酸二無水物ａ１を含むテトラカルボン酸二無水物群を徐々に添加する。これにより、テトラカルボン酸二無水物ａ１とジアミンを含むモノマー群が反応し、ポリアミド酸が形成される。テトラカルボン酸二無水物群の添加は、例えば、１４０℃以上の加熱環境下で３～２０時間、撹拌条件下で行われる。

　次に、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドＰを得ることができる。イミド化の方法としては、例えば、化学イミド化法及び熱イミド化法が挙げられる。化学イミド化法は、脱水縮合剤を用いて、例えば室温条件下でポリアミド酸をイミド化する方法である。脱水縮合剤としては、例えば、無水酢酸、ピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。熱イミド化法は、加熱処理によって、ポリアミド酸をイミド化する方法である。加熱処理の温度は、例えば、１８０℃以上である。

　工程Iにおいて、塗布液Ｌ１は、材料Ｍ２以外に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジオキソランなどの高い極性を有する有機溶媒を含んでいてもよい。このような有機溶媒は、材料Ｍ２、特にポリイミドＰを溶解させることに適している。塗布液Ｌ１は、塗布液Ｌ１の塗工性を向上させるための界面活性剤（レベリング剤）をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明者らの検討によると、塗布液Ｌ１が界面活性剤を含む場合、作製された分離膜１０Ａの分離性能が低下する傾向がある。そのため、塗布液Ｌ１は、界面活性剤を含まないことが好ましい。さらに、塗布液Ｌ１は、金属カチオンを含む化合物を含んでいてもよい。この化合物によれば、塗布液Ｌ１中で、ポリイミドＰに含まれる官能基ｆの解離性のプロトンと金属カチオンとを交換させることができる。金属カチオンを含む化合物の具体例は、Ａｌ（ａｃａｃ）₃である。

　工程Iにおいて、塗布液Ｌ１は、詳細には、基材５の表面５ａの上に塗布される。塗布液Ｌ１の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法などを利用できる。ワイヤーバーなどを利用して塗布液Ｌ１を基材５の上に塗布してもよい。

　塗布膜６の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μｍ～３００μｍであり、１００μｍ～２００μｍであってもよい。塗布膜６の厚さは、場合によっては２０μｍ以下であってもよい。

（工程II）
　上述のとおり、工程IIでは、塗布膜６を乾燥させて、分離機能層１を形成する（図２Ｃ）。本実施形態の製造方法によれば、工程I及び工程IIを実施することによって、分離膜１０Ａ及び基材５を備えた積層体１５Ａを作製することができる。本発明は、その別の側面から、
　分離膜１０Ａ及び基材５を備えた積層体１５Ａであって、
　分離膜１０Ａは、ポリイミドを含む分離機能層１を有し、
　基材５は、２７０℃以上の融点を有するとともに、分離機能層１と直接接しており、
　基材５から分離機能層１を剥離した場合に、分離機能層１が剥離された基材５の表面５ａに水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である、積層体１５Ａを提供する。

　本実施形態の製造方法では、下記操作（ａ）及び操作（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作が実行されることが好ましい。本実施形態の製造方法では、操作（ａ）及び操作（ｂ）のうち、いずれか一方の操作が実行されてもよく、特に、操作（ｂ）のみが実行されてもよい。
（ａ）工程IIにおいて、２００℃以上の温度で塗布膜６を乾燥させる。
（ｂ）工程IIの後に、２００℃以上の温度で分離機能層１を加熱する。

　本発明者らの検討によれば、操作（ａ）又は（ｂ）を行うことによって、得られる分離機能層１の分離性能が向上するとともに、分離機能層１の分離性能が経時的に低下することも抑制できる傾向がある。操作（ａ）又は（ｂ）によれば、有機溶媒が十分に揮発することによって、残存溶媒をほとんど含まない分離機能層１を得ることもできる。上述のとおり、本実施形態の製造方法では、基材５が２７０℃以上の融点を有するため、操作（ａ）又は（ｂ）を行った場合であっても、基材５の可塑化が抑制される傾向がある。

　操作（ａ）において、塗布膜６の乾燥温度は、例えば２３０℃以上であり、さらには２５０℃以上であってもよい。塗布膜６の乾燥温度の上限は、特に限定されず、例えば３５０℃以下であり、３００℃以下、さらには２８０℃以下であってもよい。塗布膜６の乾燥温度は、基材５の融点から５０℃を差し引いた値よりも低いことが好ましい。

　なお、操作（ｂ）が実行される場合、工程IIにおける塗布膜６の乾燥温度は、２００℃未満であってもよい。塗布膜６の乾燥温度は、１８０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよい。塗布膜６の乾燥温度の下限値は、例えば、５０℃である。

　塗布膜６の乾燥時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよく、３０分以上であってもよい。塗布膜６の乾燥時間の上限値は、特に限定されず、例えば２４時間である。

　操作（ｂ）において、分離機能層１の加熱温度は、例えば２３０℃以上であり、さらには２５０℃以上であってもよい。分離機能層１の加熱温度の上限は、特に限定されず、例えば３５０℃以下であり、３００℃以下、さらには２８０℃以下であってもよい。分離機能層１の加熱温度は、基材５の融点から５０℃を差し引いた値よりも低いことが好ましい。

　分離機能層１の加熱時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよく、３０分以上であってもよい。分離機能層１の加熱時間の上限値は、特に限定されず、例えば２４時間である。

　分離機能層１の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２５μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５．０μｍ以下、さらには２．０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。

（工程III）
　工程IIIにおいて、基材５から分離機能層１を剥離することによって、分離膜１０Ａが得られる（図１）。上述のとおり、本実施形態では、工程IIIにおいて、分離機能層１が剥離された基材５の表面５ａに水滴を滴下して測定した水の接触角Ｃ２が７０°以上に調整されている。これにより、基材５から分離機能層１を容易に剥離することができる。接触角Ｃ２は、好ましくは７５°以上であり、８０°以上、８５°以上、９０°以上、９５°以上、１００°以上、さらには１０５°以上であってもよい。接触角Ｃ２の上限値は、特に限定されず、例えば１２０°である。接触角Ｃ２は、接触角Ｃ１について上述した方法によって測定することができる。

　上述のとおり、工程Iにおいて、予め、基材５の表面５ａに表面改質処理を行うと、表面５ａに対する水の接触角Ｃ１を一時的に低下させることができる傾向がある。この場合、表面５ａに対する水の接触角は、工程I～IIIを行うことによって、表面改質処理を行う前の値に戻る傾向がある。すなわち、上記の接触角Ｃ２は、典型的には、表面改質処理を行う前の基材５の表面５ａに対する水の接触角と同程度の値であり、表面改質処理を行った後の基材５の表面５ａに対する水の接触角Ｃ１とは異なる。ただし、表面５ａに対して表面改質処理を行わない場合、接触角Ｃ２は、典型的には、接触角Ｃ１と同程度の値である。

　本実施形態では、上記の接触角Ｃ２が７０°以上に調整されていることによって、基材５から分離機能層１を剥離したときの剥離強度が低い傾向がある。一例として、工程IIIにおいて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、基材５から分離機能層１を剥離したときの剥離強度Ｅは、好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下、さらには０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。剥離強度Ｅの下限値は、特に限定されず、例えば０．０１Ｎ／２５ｍｍである。特に、本実施形態では、上記の操作（ａ）又は（ｂ）において、塗布膜６又は分離機能層１が２００℃以上（例えば２５０℃）に加熱された場合に、上記の剥離強度Ｅが０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

　剥離強度Ｅは、詳細には、次の方法によって測定することができる。まず、上記の工程I及び工程IIと、必要に応じて操作（ａ）又は（ｂ）とを行うことによって、基材５と分離機能層１との積層体を作製する。この積層体を幅２５ｍｍ×長さ１７０ｍｍに切り出して試験片とする。次に、両面テープを介して、試験片が備える基材５の表面全体をステンレス鋼（ＳＵＳ）製試験板に重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。ＳＵＳ製試験板は、例えば、厚さ１．０ｍｍ×幅６４ｍｍ×長さ２３０ｍｍのサイズを有する。次に、試験片の一方の端部において、分離機能層１に紙テープを貼り、分離機能層１の一部を基材５から引き剥がし、きっかけ部分を作製する。市販の変角度高速剥離試験機に試験片をセットし、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、きっかけ部分を始点として、分離機能層１を基材５から引き剥がす。このときの剥離力の平均値を剥離強度Ｅとして特定する。剥離強度Ｅは、２５℃の雰囲気下で測定する。

（分離膜の特性）
　分離膜１０Ａは、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。一例として、分離膜１０Ａを透過する二酸化炭素の透過速度Ｔは、例えば１８０ＧＰＵ以上であり、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、３００ＧＰＵ以上、さらには３３０ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔの上限値は、特に限定されず、例えば１０００ＧＰＵである。なお、ＧＰＵは、１０^-6・cm³(STP)/(sec・cm²・cmHg)を意味する。cm³(STP)は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。

　透過速度Ｔは、次の方法によって算出できる。まず、分離膜１０Ａの一方の面に隣接する空間に、二酸化炭素及び窒素からなる混合気体を供給するとともに、分離膜１０Ａの他方の面に隣接する空間を減圧する。これにより、分離膜１０Ａを透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率を測定する。測定結果から透過速度Ｔを算出できる。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）で５０ｖｏｌ％である。分離膜１０Ａの一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａである。分離膜１０の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されている。

　上記の透過速度Ｔの測定条件において、分離膜１０Ａの窒素に対する二酸化炭素の分離係数αは、特に限定されず、例えば２０以上であり、２５以上、３０以上、さらには３５以上であってもよい。分離係数αの上限値は、特に限定されず、例えば５０である。分離係数αは、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、Ｘ_A及びＸ_Bは、それぞれ、混合気体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率である。Ｙ_A及びＹ_Bは、それぞれ、分離膜１０Ａを透過した透過流体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率である。
分離係数α＝（Ｙ_A／Ｙ_B）／（Ｘ_A／Ｘ_B）

　さらに、上記の透過速度Ｔの測定条件において、分離機能層１の厚さを考慮した二酸化炭素の透過係数Ｃは、例えば１５００Ｂａｒｒｅｒ以上であり、１８００Ｂａｒｒｅｒ以上、２０００Ｂａｒｒｅｒ以上、さらには２３００Ｂａｒｒｅｒ以上であってもよい。透過係数Ｃの上限値は、特に限定されず、例えば４０００Ｂａｒｒｅｒであり、３０００Ｂａｒｒｅｒであってもよい。ただし、Ｂａｒｒｅｒは、１０^-10・cm³(STP)・cm/(sec・cm²・cmHg)を意味する。透過係数Ｃ（Ｂａｒｒｅｒ）は、透過速度Ｔ（ＧＰＵ）に分離機能層１の厚さ（μｍ）を乗じた値である。

　分離膜１０Ａの用途としては、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する用途が挙げられる。混合気体の酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。混合気体は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくは窒素である。特に、分離膜１０Ａは、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離する用途に適している。ただし、分離膜１０Ａの用途は、上記の混合気体から酸性ガスを分離する用途に限定されない。

［実施形態２］
　実施形態２では、図３に示す分離膜１０Ｂの製造方法の詳細を説明する。分離膜１０Ｂは、分離機能層１を支持している多孔性支持体３と、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置された中間層２とをさらに備える。分離膜１０Ｂにおいて、中間層２は、例えば、分離機能層１及び多孔性支持体３のそれぞれに直接接している。以上を除き、実施形態２の分離膜１０Ｂの構成は、実施形態１の分離膜１０Ａの構成と同じである。

　分離膜１０Ｂの製造方法は、上記の工程IIの後に、中間層２の材料Ｍ３を含む塗布液Ｌ２を分離機能層１の上に塗布し、さらに乾燥させて、中間層２を形成する工程iと、中間層２に多孔性支持体３を貼り合わせる工程iiと、をさらに含む。なお、上記の操作（ａ）又は（ｂ）を行う場合、工程i及び工程iiは、これらの操作の後に行ってもよく、これらの操作（詳細には操作（ｂ））の前に行ってもよい。

（工程i）
　工程iでは、まず、上述の工程I及び工程IIと、必要に応じて操作（ａ）又は（ｂ）とを行うことによって得られる分離機能層１と基材５との積層体（図２Ｃ）を準備する。この積層体の分離機能層１の上に、中間層２の材料Ｍ３を含む塗布液Ｌ２を塗布する。塗布液Ｌ２は、典型的には粘着剤組成物であり、好ましくはシリコーン系ポリマーを含む粘着剤組成物である。シリコーン系ポリマーとは、シロキサン結合を含む構成単位を有するポリマーを意味する。本明細書では、シリコーン系ポリマーを含む粘着剤組成物を「シリコーン系粘着剤」と呼ぶことがある。

　シリコーン系粘着剤としては、過酸化物架橋型のシリコーン系粘着剤、付加反応型のシリコーン系粘着剤、活性エネルギー線硬化型のシリコーン系粘着剤などが挙げられる。過酸化物架橋型のシリコーン系粘着剤は、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルなど）を含む。この有機過酸化物により、ラジカル架橋が生じる。付加反応型のシリコーン系粘着剤としては、ヒドロシリル化型シリコーン系粘着剤などが挙げられる。ヒドロシリル化型シリコーン系粘着剤は、ＳｉＨ基含有シロキサン架橋剤、及び、白金系触媒を含む。この白金系触媒を利用したヒドロシリル化反応により架橋が生じる。活性エネルギー線硬化型のシリコーン系粘着剤は、紫外線や電子線等の光によって架橋反応が進行する。特に、付加反応型のシリコーン系粘着剤、例えばヒドロシリル化型シリコーン系粘着剤、は、中間層２に残渣が残りにくい点、低温での反応が可能な点、反応速度の点から好ましい。

　シリコーン系粘着剤は、粘着性、剥離性、凝集性のコントロールが容易である点より、シリコーン系ポリマーとして、シリコーンレジン成分とシリコーンガム成分とを含むことが好ましい。

　シリコーンレジン成分は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に含む分岐状ポリオルガノシロキサンであることが好ましく、Ｍ単位（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、Ｑ単位（ＳｉＯ₂）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_3/2）及びＤ単位（Ｒ₂ＳｉＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位を有するポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。上述の単位において、Ｒは、互いに独立して、１価の炭化水素基又は水酸基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）が挙げられる。特に、シリコーンレジン成分は、Ｍ単位（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）及びＱ単位（ＳｉＯ₂）から構成されるＭＱレジンであることが好ましい。シリコーンレジン成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。

　シリコーンガム成分は、特に限定されないが、下記式（２）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。

　式（２）において、Ｒは、互いに独立して、メチル基、フェニル基又はアルケニル基である。ｎは、１００～１００００である。シリコーンガム成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。

　過酸化物架橋型のシリコーン系粘着剤において、上記のシリコーンガム成分は、メチル基を含むことが好ましい。過酸化物架橋型のシリコーン系粘着剤では、シリコーンガム成分のメチル基がラジカル架橋される。ヒドロシリル化型シリコーン系粘着剤において、上記のシリコーンガム成分は、アルケニル基、特にビニル基、を含むことが好ましい。ヒドロシリル化型シリコーン系粘着剤では、シリコーンガム成分のアルケニル基がヒドロシリル化反応により架橋される。

　粘着剤組成物（シリコーン系粘着剤）は、シリコーンレジン成分及びシリコーンガム成分以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、架橋反応を進行させるための材料（有機過酸化物、ＳｉＨ基含有シロキサン架橋剤、白金系触媒など）、密着性向上剤（例えば、信越化学工業社製のX-92-185）、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料）、後述するフィラーなどが挙げられる。添加剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。

　粘着剤組成物（シリコーン系粘着剤）は、有機溶剤（例えば、トルエン、キシレンなど）をさらに含んでいてもよい。

　粘着剤組成物（シリコーン系粘着剤）の具体例としては、信越化学工業社製の「ＫＲ－３７００」、「ＫＲ－３７０１」、「ＫＲ－３７０４」などが挙げられる。これらの市販品は、シリコーンガム成分とシリコーンレジン成分の両方を含む態様の製品として提供されている。シリコーン系粘着剤は、これらの市販品の混合物を含んでいてもよい。

　塗布液Ｌ２を分離機能層１に塗布する方法としては、塗布液Ｌ１について上述した方法が挙げられる。分離機能層１の上に塗布液Ｌ２が塗布されることによって塗布膜が形成される。塗布膜を乾燥させることによって中間層２が形成される（図４Ａ）。

　塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。一例として、塗布液Ｌ２が付加反応型のシリコーン系粘着剤である場合、塗布膜を１００～１３０℃で加熱して乾燥させてもよい。上記の加熱条件によって、塗布膜の乾燥とともに、例えば、シリコーン系ポリマーの架橋反応が進行し、シリコーン系ポリマーの架橋物が形成される。塗布膜の加熱時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよい。塗布膜を乾燥させることによって、基材５、分離機能層１及び中間層２をこの順で有する積層体を得ることができる。

　上述のとおり、中間層２は、例えば、粘着剤組成物、特にシリコーン系ポリマーを含む粘着剤組成物（シリコーン系粘着剤）、から形成されている。シリコーン系粘着剤から形成された中間層２は、例えば、シリコーン系ポリマーの架橋物を含む。中間層２におけるシリコーン系ポリマーの架橋物の含有率は、特に限定されず、例えば６０ｗｔ％以上であり、好ましくは７０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。中間層２は、実質的にシリコーン系ポリマーの架橋物から構成されていてもよい。

　中間層２は、上述の添加剤、特にフィラー、をさらに含んでいてもよい。フィラーを含む中間層２は、分離膜１０Ｂにおける酸性ガスの透過速度を向上させることに適している。フィラーは、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。フィラーに含まれる無機材料としては、ゼオライト、シリカ、チタニア、アルミナなどが挙げられる。有機材料としては、（メタ）アクリル系ポリマーなどが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリル系ポリマー」は、アクリル系ポリマー及び／又はメタクリル系ポリマーを意味する。

　フィラーは、金属有機構造体（Metal-Organic-Framework：ＭＯＦ）を含んでいてもよい。金属有機構造体は、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：ＰＣＰ）とも呼ばれている。金属有機構造体は、例えば、金属イオン及び有機配位子を含んでいる。金属イオンとしては、Ｃｕイオン、Ｚｎイオンなどが挙げられる。有機配位子は、例えば、芳香環を含んでいる。有機配位子に含まれる芳香環としては、ベンゼン環、イミダゾール環などが挙げられる。有機配位子としては、トリメシン酸、２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。金属有機構造体の具体例としては、ＨＫＵＳＴ－１、ＺＩＦ－８などが挙げられる。

　フィラーの形状は、典型的には粒子状である。本明細書において、粒子状は、球状、楕円体状、鱗片状、繊維状などを含む。

　フィラーの平均粒子径は、特に限定されず、例えば５μｍ以下であり、１μｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であってもよい。フィラーの平均粒子径の下限値は、例えば１ｎｍである。フィラーの平均粒子径は、次の方法によって特定することができる。まず、中間層２の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のフィラーの面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のフィラーの粒子径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のフィラーの粒子径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をフィラーの平均粒子径とみなす。

　中間層２におけるフィラーの含有率は、中間層２の貯蔵弾性率の増加を抑制する観点から、例えば４０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、さらには１０ｗｔ％以下であってもよい。中間層２におけるフィラーの含有率の下限値は、特に限定されないが、酸性ガスの透過速度を向上させる観点から、例えば１ｗｔ％である。

　粘着剤組成物から形成された中間層２は、貯蔵弾性率が低い傾向がある。一例として、中間層２の２５℃における貯蔵弾性率は、例えば１．０×１０⁵Ｐａ以下であり、好ましくは０．９５×１０⁵Ｐａ以下であり、０．９０×１０⁵Ｐａ以下であってもよく、０．８５×１０⁵Ｐａ以下であってもよい。中間層２の貯蔵弾性率が低ければ低いほど、中間層２と多孔性支持体３との接着強度が増加する傾向がある。中間層２の２５℃における貯蔵弾性率は、０．１×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましい。

　中間層２の２５℃における貯蔵弾性率は、以下の方法によって特定できる。まず、中間層２を構成する材料でできた測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が８ｍｍであり、厚さが２ｍｍである。測定用サンプルは、複数枚の中間層２を準備し、これらを積層して得た積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System（ＡＲＥＳ）」を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、中間層２の２５℃における貯蔵弾性率を特定することができる。なお、動的粘弾性測定の条件は、以下のとおりである。
・測定条件
　周波数：１Ｈｚ
　変形モード：ねじり
　測定温度：－７０℃～１５０℃
　昇温速度：５℃／分

　中間層２の厚さは、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。中間層２の厚さの下限値は、特に限定されず、例えば０．１μｍであり、１．０μｍであってもよい。中間層２の厚さは、中間層２と多孔性支持体３との接着強度、及び、分離膜１０Ｂからの透過流体の透過速度を適切に調節する観点から、１．０～５．０μｍであることが好ましい。

（工程ii）
　上述のとおり、工程iiでは、中間層２に多孔性支持体３を貼り合わせる。これにより、分離膜１０Ｂ及び基材５を備えた積層体１５Ｂを作製することができる（図４Ｂ）。中間層２を多孔性支持体３と貼り合わせる方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、中間層２を多孔性支持体３と重ね合わせ、ローラを往復させてこれらを圧着させることによって、中間層２を多孔性支持体３と貼り合わせることができる。

　多孔性支持体３としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体３は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。多孔性支持体３は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリスルホン（ＰＳＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

　多孔性支持体３は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体３の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体３の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。

　工程iiで得られた積層体１５Ｂについて、基材５から分離機能層１を剥離すること（工程III）によって、分離膜１０Ｂを得ることができる（図３）。

　なお、分離膜１０Ｂの製造方法は、上述の方法に限定されない。分離膜１０Ｂは、例えば、次の方法によって製造することもできる。まず、中間層２と多孔性支持体３との積層体を準備する。この積層体は、中間層２の材料Ｍ３を含む上記の塗布液Ｌ２を多孔性支持体３の上に塗布し、さらに乾燥させることによって作製することができる。次に、実施形態１で説明した工程I～IIIを実施することによって分離機能層１の自立膜を作製する。中間層２と多孔性支持体３との積層体の上（詳細には、積層体における中間層２の上）に、分離機能層１の自立膜を配置することによって分離膜１０Ｂを作製することができる。

＜膜分離装置の実施形態＞
　図５に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０Ａ及びタンク２０を備えている。なお、膜分離装置１００は、分離膜１０Ａに代えて、図３で説明した分離膜１０Ｂを備えていてもよい。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０Ａは、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０Ａは、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０Ａは、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。

　第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。

　膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、酸性ガスを含む混合気体３０を第１室２１に供給する。混合気体３０における酸性ガスの濃度は、特に限定されず、標準状態で、例えば０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）以上であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは５０ｖｏｌ％以上である。混合気体３０における酸性ガスの濃度の上限値は、特に限定されず、標準状態で、例えば９０ｖｏｌ％である。

　混合気体３０の供給によって、第１室２１内が昇圧されてもよい。膜分離装置１００は、混合気体３０を昇圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第１室２１に供給される混合気体３０の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。

　第１室２１に混合気体３０を供給した状態で、第２室２２内を減圧してもよい。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧されてもよい。

　第１室２１内に混合気体３０が供給されることによって、分離膜１０の他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、酸性ガスを主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、酸性ガス以外の他のガスを少量含んでいてもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。

　混合気体３０における酸性ガスの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に低下する。第１室２１で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。

　本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。

＜膜分離装置の変形例＞
　図６に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０Ａ（又は分離膜１０Ｂ）を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。

　中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。

　積層体４２は、分離膜１０Ａの他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。

　供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。

　膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合気体３０を供給する。積層体４２の分離膜１０Ａを透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合気体３０から酸性ガスを分離することができる。

　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［ポリイミドを含む塗布液の調製］
　まず、自動重合装置（メトラー・トレド社製、EasyMax402）を用いて、ポリイミドの合成を行った。装置に付属しているセパラブルフラスコ（容量４００ｍＬ）には、ジムロート、攪拌棒、内部温度計、窒素導入管及び平栓を装着した。ジムロートのチラーには、１０℃に設定された冷却液を循環させた。フラスコ内には、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、Ｎ₂ガスを流通させた。攪拌速度は、３００ｒｐｍに設定した。次に、フラスコに、溶媒として１－メチル－２－ピロリドン（超脱水）９６．１ｇ、ジアミンとして２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＴｒＭＰＤ）２．６２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）４．８０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、及び５，５’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）（ＭＢＡＡ）２．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。これらを室温下で攪拌させることによってジアミンを溶媒に溶解させた。得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物としてナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）９．５３ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、及び、安息香酸８．５４ｇ（７０ｍｍｏｌ）をさらに加えた。装置のジャケット温度を１８０℃に昇温し、８時間攪拌した。このとき、フラスコの内温は、１７２～１７５℃であった。攪拌後、フラスコの内温を２５℃まで冷却し、一晩静置させた。

　次に、イソキノリン９．０４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、再びジャケット温度を１８０℃に昇温し、８時間攪拌した。反応液を一晩静置させた後、１－メチル－２－ピロリドン２２６ｇを加えることによって反応液を希釈した。次に、滴下ロートを用いて、メタノール６５０ｍＬを反応液に３０分程度かけて滴下し、再沈殿精製を行った。析出したポリイミドをろ別し、メタノール３００ｍＬを用いてポリイミドを洗浄する操作を２回行った。洗浄後、ろ別したポリイミドを６０℃の熱風循環乾燥機で１５時間乾燥させ、さらに、１００℃の真空乾燥機で８時間乾燥させた。これにより、収量１７．１ｇでポリイミドを得た。

　次に、上記のポリイミドを５０ｍＬのスクリュー管に加え、さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びアセチルアセトンを添加して、混合液を得た。この混合液について、５分間の撹拌操作及び５分間の脱泡操作を２回繰り返した。次に、別のスクリュー管にＡｌ（ａｃａｃ）₃及びＮＭＰを加え、さらに、超音波洗浄機を用いた超音波処理を行うことによって、Ａｌ（ａｃａｃ）₃溶液を得た。Ａｌ（ａｃａｃ）₃溶液と、上記の混合液とをさらに混合し、５分間の撹拌操作及び５分間の脱泡操作を２回繰り返すことによって、ポリイミドを含む塗布液を調製した。なお、撹拌操作及び脱泡操作は、シンキー社製の泡取り練太郎を用いて行った。塗布液において、ポリイミドに含まれるカルボキシル基の解離性のプロトンは、アルミニウムカチオンと交換されていた。すなわち、ポリイミドは、カルボキシル基のアルミニウム塩を有していた。

（実施例１）
　まず、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から構成された基材（ビクトレックス社製、ＡＰＴＩＶフィルム）を準備した。この基材は、離型層を有していなかった。次に、ポリイミドを含む塗布液を基材の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。塗布液の塗布は、スピンコーターを用いて行った。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。さらに、この分離機能層について、２５０℃で３０分間、加熱処理を行った。基材から分離機能層を剥離することによって、実施例１の分離膜（分離機能層の自立膜）を得た。

（実施例２）
　分離機能層の厚さを５μｍに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の分離膜（分離機能層の自立膜）を得た。

（実施例３）
　まず、ポリイミド（ＰＩ）から構成された本体部の上に、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成された離型層が配置された基材（フジコー社製、ＳＣＡ０）を準備した。次に、基材の離型層側の表面に対して、放電量０．５６ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²の条件でコロナ処理を行った。次に、実施例１と同じ方法によって、塗布液を基材の離型層側の表面の上に塗布し、塗布膜（厚さ１００μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ５μｍの分離機能層を得た。さらに、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。基材から分離機能層を剥離することによって、実施例３の分離膜（分離機能層の自立膜）を得た。

（実施例４）
　コロナ処理における放電量を０．１１ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²に変更したことを除き、実施例３と同じ方法によって、実施例４の分離膜（分離機能層の自立膜）を得た。

（比較例１）
　まず、基材として、ガラス基材（松浪硝子工業社製、ソーダガラス）を準備した。次に、実施例１と同じ方法によって、塗布液をガラス基材の表面の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。さらに、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例１では、分離機能層がガラス基材に強く密着していたため、ガラス基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

（比較例２）
　まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から構成された本体部の上に、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成された離型層が配置された基材（三菱ケミカル社製、ＭＲＦ７５Ｔ３０２）を準備した。次に、基材の離型層側の表面に対して、放電量０．５６ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ²の条件でコロナ処理を行った。次に、実施例１と同じ方法によって、塗布液を基材の離型層側の表面の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。この時点で、分離機能層は、基材に強く密着していた。次に、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例２では、加熱処理によって基材が溶融したため、基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

（比較例３）
　まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から構成された本体部の上に、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成された離型層が配置された基材（三菱ケミカル社製、ＭＲＦ７５Ｔ３０２）を準備した。次に、ポリイミドを含む塗布液に、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、サーフロンＳ－６５６（フッ素系界面活性剤））を添加した。得られた塗布液における界面活性剤の含有率は、０．１ｗｔ％であった。この塗布液を基材の離型層側の表面の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。この時点で、分離機能層は、基材に強く密着していた。次に、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例３では、加熱処理によって基材が溶融したため、基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

（比較例４）
　まず、ＰＥＴから構成された本体部の上に、メラミン系離型剤（非シリコーン系離型剤）を含む離型剤組成物から形成された離型層が配置された基材（ＰＡＮＡＣ社製、ＳＧ２）を準備した。次に、ポリイミドを含む塗布液に、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、サーフロンＳ－６５６（フッ素系界面活性剤））を添加した。得られた塗布液における界面活性剤の含有率は、０．１ｗｔ％であった。この塗布液を基材の離型層側の表面の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。この時点で、分離機能層は、基材に強く密着していた。次に、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例４では、加熱処理によって基材が溶融したため、基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

（比較例５）
　まず、ＰＥＴから構成された基材（東レ社製、ルミラー）を準備した。この基材は、離型層を有していなかった。次に、実施例１と同じ方法によって、塗布液を基材の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。この時点で、分離機能層は、基材に強く密着していた。次に、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例５では、加熱処理によって基材が溶融したため、基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

（比較例６）
　まず、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から構成された基材（東レ社製、トレリナ）を準備した。この基材は、離型層を有していなかった。次に、実施例１と同じ方法によって、塗布液を基材の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。さらに、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例６では、分離機能層が基材に強く密着していたため、基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

（比較例７）
　まず、ＰＩから構成された基材（東レ・デュポン社製、カプトン）を準備した。この基材は、離型層を有していなかった。次に、実施例１と同じ方法によって、塗布液を基材の上に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。

　次に、１３０℃で３０分間、塗布膜を加熱し、乾燥させることによって、厚さ１０～１５μｍの分離機能層を得た。さらに、この分離機能層について、３００℃で３０分間、加熱処理を行った。比較例７では、分離機能層が基材に強く密着していたため、基材から分離機能層を剥離することはできなかった。

［剥離強度］
　実施例及び比較例で作製した分離機能層について、上述した方法によって、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、基材から分離機能層を剥離したときの剥離強度Ｅを測定した。剥離強度Ｅの測定には、変角度高速剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ－Ｈ２００）を用いた。ただし、比較例１及び６～７では、分離機能層が基材に強く密着していたため、剥離強度Ｅを測定することができなかった。比較例２～５については、分離機能層に対する加熱処理によって基材が溶融したため、剥離強度Ｅを測定することができなかった。

　さらに、実施例３、４、及び比較例１～７のそれぞれについて、分離機能層に対する加熱処理の温度を２５０℃に変更したことを除き、上記の方法と同じ方法を行い、基材から分離機能層を剥離したときの剥離強度Ｅを測定した。ただし、比較例１及び６～７では、分離機能層が基材に強く密着していたため、剥離強度Ｅを測定することができなかった。比較例２～５については、分離機能層に対する加熱処理によって基材が溶融したため、剥離強度Ｅを測定することができなかった。

［水の接触角Ｃ１］
　実施例及び比較例について、塗布液を塗布する前の基材の表面（離型層を有する場合は離型層側の表面）に水滴を滴下して、水の接触角Ｃ１を測定した。なお、基材の表面に対してコロナ処理を行った場合は、コロナ処理後の水の接触角Ｃ１を測定した。

［水の接触角Ｃ２］
　実施例１～４、比較例１及び６～７については、分離機能層が剥離された基材の表面に水滴を滴下して、水の接触角Ｃ２を測定した。なお、比較例１及び６～７では、分離機能層が基材に強く密着していたため、分離機能層を削り取ることによって基材の表面を露出させてから、水の接触角Ｃ２を測定した。比較例２～５については、分離機能層に対する加熱処理によって基材が溶融したため、水の接触角Ｃ２を測定することができなかった。

［ガス透過試験］
　実施例で作製した分離膜について、以下の方法によって、ガス透過試験を行った。まず、分離膜を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離膜の一方の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及び窒素からなっていた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであった。次に、分離膜の他方の主面に隣接する金属セル内の空間（透過側空間）を真空ポンプで減圧した。このとき、透過側空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されていた。これにより、分離膜の他方の主面から透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、二酸化炭素の透過速度Ｔ、窒素に対する二酸化炭素の分離係数α（ＣＯ₂／Ｎ₂）を算出した。

　次に、分離機能層に対して加熱処理を行わなかったことを除き、比較例３と同じ方法によって、分離機能層を別途作製した。基材から分離機能層を剥離し、当該分離機能層を３００℃で３０分間加熱することによって、分離性能を比較するための分離膜（分離機能層の自立膜）を得た。この分離膜について、上述のガス透過試験を行い、二酸化炭素の透過速度Ｔ、窒素に対する二酸化炭素の分離係数α（ＣＯ₂／Ｎ₂）を特定した。これらの分離性能を、比較例３で作製した分離機能層の分離性能とみなした。

　さらに、分離機能層に対して加熱処理を行わなかったことを除き、比較例４と同じ方法によって、分離機能層を別途作製した。基材から分離機能層を剥離し、当該分離機能層を３００℃で３０分間加熱することによって、分離性能を比較するための分離膜（分離機能層の自立膜）を得た。この分離膜について、上述のガス透過試験を行い、二酸化炭素の透過速度Ｔ、窒素に対する二酸化炭素の分離係数α（ＣＯ₂／Ｎ₂）を特定した。これらの分離性能を、比較例４で作製した分離機能層の分離性能とみなした。

［複合膜の作製］
　実施例１～４、及び比較例３～４については、以下の方法によって、複合膜を作製した。まず、上述の方法によって、加熱処理前の分離機能層及び基材の積層体を作製した。この積層体の分離機能層の上に、シリコーン系粘着剤(信越化学工業社製、ＫＲ－３７０１)を塗布し、１３０℃で５分間乾燥させることによって中間層を作製した。次に、多孔性支持体としてのポリスルホン（ＰＳＦ）を中間層と重ね合わせ、ローラを往復させてこれらを圧着させた。これにより、分離機能層、中間層及び多孔性支持体からなる分離膜（複合膜）と、基材とを備えた積層体を得た。

　得られた積層体について、各実施例及び比較例の条件で加熱処理を行った。次に、基材から分離機能層（詳細には複合膜）を剥離できるかどうかを確認した。なお、表１において、基材から分離機能層を剥離することができ、複合膜が得られた場合を「〇」と評価し、基材から分離機能層を剥離することができず、複合膜が得られなかった場合を「×」と評価した。

　実施例１～４の結果からわかるとおり、基材が２７０℃以上の融点を有し、かつ、分離機能層が剥離された基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角Ｃ２が７０°以上である場合に、基材から分離機能層を引き剥がして、分離膜を作製することができた。この結果から、本実施形態の製造方法は、ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜の作製に適していることがわかる。なお、実施例１～４では、基材の融点は、本体部の材料Ｍ１の融点と一致していた。

　さらに、実施例１～４で作製した分離膜（分離機能層の自立膜）は、二酸化炭素の透過速度Ｔが比較例３及び４と比べて高い値であった。比較例４では、基材の離型層に由来する成分が、分離機能層の表面に付着することによって、分離機能層の分離性能が低下したと推定される。なお、実施例１～４、比較例３及び４において、分離係数αは、いずれも実用上十分な値であった。

　比較例１、６及び７では、分離機能層を作製した後の基材の表面における水の接触角Ｃ２が７０°よりも小さい値であった。このことに起因して、比較例１、６及び７では、基材から分離機能層を剥離することができなかったと推定される。

　比較例２～５では、基材の融点が２７０℃を下回っていた。比較例２～５では、分離機能層に対する加熱処理によって基材が溶融することで、基材から分離機能層を剥離することができなかった。

　本実施形態の分離膜は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適している。特に、本実施形態の分離膜は、化学プラント又は火力発電のオフガスから二酸化炭素を分離することに適している。

Claims

　ポリイミドを含む分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　２７０℃以上の融点を有する基材の上に、前記分離機能層の材料を含む塗布液を塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
　前記塗布膜を乾燥させて、前記分離機能層を形成する工程IIと、
　前記基材から前記分離機能層を剥離する工程IIIと、
を含み、
　前記工程IIIにおいて、前記分離機能層が剥離された前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である、製造方法。
　下記操作（ａ）及び操作（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作が実行される、請求項１に記載の製造方法。
（ａ）前記工程IIにおいて、２００℃以上の温度で前記塗布膜を乾燥させる。
（ｂ）前記工程IIの後に、２００℃以上の温度で前記分離機能層を加熱する。
　前記工程IIIにおいて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、前記基材から前記分離機能層を剥離したときの剥離強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項２に記載の製造方法。
　前記工程Iにおいて、前記塗布液を塗布する前の前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が１０５°以下である、請求項１に記載の製造方法。
　前記基材は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の製造方法。
　前記基材は、本体部と、前記本体部の上に配置された離型層とを有する、請求項１に記載の製造方法。
　前記離型層は、シリコーン系離型剤を含む離型剤組成物から形成されている、請求項６に記載の製造方法。
　前記工程Iにおいて、前記塗布液を塗布する前に、前記基材に対して表面改質処理を行う、請求項１に記載の製造方法。
　前記表面改質処理がコロナ処理である、請求項８に記載の製造方法。
　前記分離機能層の前記材料がポリイミドを含む、請求項１に記載の製造方法。
　前記分離膜は、前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置された中間層とをさらに備える、請求項１に記載の製造方法。
　前記工程IIの後に、前記中間層の材料を含む塗布液を前記分離機能層の上に塗布し、さらに乾燥させて、前記中間層を形成する工程iと、
　前記中間層に前記多孔性支持体を貼り合わせる工程iiと、
をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
　前記分離機能層に含まれる前記ポリイミドは、６員環の酸無水物構造を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む、請求項１に記載の製造方法。
　前記構成単位は、下記式（Ａ１）で表される、請求項１３に記載の製造方法。

　前記式（Ａ１）において、Ｒ^1a～Ｒ^4aは、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。
　前記分離膜は、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離するために用いられる、請求項１に記載の製造方法。
　分離膜及び基材を備えた積層体であって、
　前記分離膜は、ポリイミドを含む分離機能層を有し、
　前記基材は、２７０℃以上の融点を有するとともに、前記分離機能層と直接接しており、
　前記基材から前記分離機能層を剥離した場合に、前記分離機能層が剥離された前記基材の表面に水滴を滴下して測定した水の接触角が７０°以上である、積層体。