CN109906113B - 气体分离膜、气体分离膜元件及气体分离方法 - Google Patents

气体分离膜、气体分离膜元件及气体分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体分离膜，其具备支承膜、和设置于上述支承膜上且含有通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚而得到的交联聚酰胺的分离功能层，其中，上述交联聚酰胺的末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足(A+B)/C≤0.66。

Description

气体分离膜、气体分离膜元件及气体分离方法
技术领域
本发明涉及使用聚酰胺复合膜将以氦、氢为代表的轻质气体与二氧化碳分离的气体分离膜、气体分离膜元件及使用它们的气体分离方法。
背景技术
近年来，作为清洁能源，氢受到瞩目。氢是通过下述方式得到的：将天然气及煤等化石燃料气化，并从包含氢和二氧化碳作为主成分的混合气体中除去二氧化碳。作为处理对象的气体经历水蒸气重整、水煤气变换，特征在于高温、高压。
作为以低成本从混合气体使特定气体浓缩的方法，利用材料所具有的透气性的不同来使目标气体选择性地透过的膜分离法受到瞩目。
非专利文献1中公开了下述技术：利用界面缩聚反应形成交联性芳香族聚酰胺，由此形成极薄的功能层，因此可获得高透气度。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Albo，另外3名，“Journal of Membrane Science”，449，2014年，p.109-118
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述技术中，存在氢、氦等轻质气体与二氧化碳的分离选择性低、二氧化碳的分离效率低这样的问题点。
本发明是鉴于上述以往的情况而做出的，其目的在于提供同时实现氢、氦等轻质气体的透过性和分离选择性的气体分离膜、气体分离膜元件及使用它们的气体分离方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的气体分离膜、气体分离膜元件及使用它们的气体分离方法采用以下的构成。
[1]气体分离膜,其具备：
支承膜；和
分离功能层，其设置于上述支承膜上，并含有通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚而得到的交联聚酰胺，
其中，上述交联聚酰胺的末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足(A+B)/C≤0.66。
[2]如[1]所述的气体分离膜，其中，上述交联聚酰胺的末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足0.48≤(A+B)/C。
[3]如[1]或[2]所述的气体分离膜，其中，上述交联聚酰胺的末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足B/C≤0.35。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述交联聚酰胺的末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足0.22≤B/C。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述交联聚酰胺为交联芳香族聚酰胺。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的气体分离膜，其中，上述交联聚酰胺具有硝基。
[7]气体分离膜元件，其具备：将透过气体集聚的中心管；和围绕上述中心管被卷绕成螺旋状的、[1]～[6]中任一项所述的气体分离膜。
[8]气体分离方法，其为使用[1]～[6]中任一项所述的气体分离膜的气体分离方法，所述气体分离方法包括以下的工序：
工序(1)，向上述气体分离膜的一个面供给包含二氧化碳的混合气体；
工序(2)，在工序(1)之后，从上述气体分离膜的另一个面得到二氧化碳浓度低于上述混合气体的气体。
[9]如[8]所述的气体分离方法，其中，上述混合气体含有氢及氦中的至少一者。
发明的效果
根据本发明，能够提供同时实现氢、氦等轻质气体的透过性和分离选择性的气体分离膜、气体分离膜元件及使用它们的气体分离方法。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的气体分离膜元件的形态的局部展开立体图。
[图2]图2为用于测定气体分离膜的透气度的装置的概略图。
具体实施方式
1.气体分离膜
气体分离膜具备：支承膜；和分离功能层，其设置于支承膜上，并含有通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚而得到的交联聚酰胺。
支承膜可以具备基材及多孔性支承层。但是，本发明并不限定于该构成。例如，支承膜可以不具备基材而仅由多孔性支承层构成。
(1-1)基材
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等。其中，尤其优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，可进一步优选使用织物。此处，长纤维无纺布是指平均纤维长度为300mm以上、并且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
基材的透气率优选为0.5cc/cm2/sec以上且5.0cc/cm2/sec以下。通过使基材的透气率在上述范围内，从而成为多孔性支承层的高分子溶液含浸于基材中，因此与基材的粘接性提高，能够提高支承膜的物理稳定性。
基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在30～120μm的范围内。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，厚度是指平均值。此处，平均值表示算术平均值。即，基材及多孔性支承层的厚度通过下述方式求出：通过截面观察，在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm的间隔进行测定，算出20个点的厚度的平均值。
(1-2)多孔性支承层
多孔性支承层实质上不具有气体分离性能，实质上用于对具有气体分离性能的分离功能层赋予强度。多孔性支承层的孔径及孔的分布没有特别限定，例如，就孔径而言，可以在多孔性支承层整体中均匀，或者也可以在多孔性支承层中从与分离功能层接触的一侧的表面起到另一个面逐渐变大。另外，与分离功能层接触的一侧的表面的孔径优选为0.1nm以上且100nm以下。
多孔性支承层的组成没有特别限定，例如，多孔性支承层含有选自由聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、及聚苯醚等的均聚物以及共聚物组成的组中的至少一种聚合物。
此处，作为纤维素系聚合物，可举出乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
多孔性支承层优选含有聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。多孔性支承层更优选含有乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。这些材料中，聚砜由于化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高、成型容易，因此尤其优选。
具体而言，多孔性支承层优选含有由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜。就含有该聚砜的多孔性支承层而言，容易控制其孔径，并且多孔性支承层的尺寸稳定性高。需要说明的是，下述式中的n是指重复数。
[化学式1]
Figure GDA0002038997150000051
就聚砜而言，通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂、并将聚苯乙烯作为标准物质来进行测定时的重均分子量(Mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。通过使聚砜的Mw为10000以上，作为多孔性支承层，能够获得理想的机械强度及耐热性。另外，通过使聚砜的Mw为200000以下，溶液的粘度成为适当的范围，能够实现良好的成型性。
多孔性支承层优选含有上述聚合物作为主成分。具体而言，多孔性支承层中，上述聚合物所占的比例(含有多种聚合物时为各聚合物的总比例)优选为70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上，此外，多孔性支承层也可以仅由上述聚合物构成。
基材和多孔性支承层的厚度影响气体分离膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了获得充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支承层的总厚度优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，厚度是指平均值。此处，平均值表示算术平均值。即，基材和多孔性支承层的厚度通过下述方式求出：通过截面观察，在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm间隔进行测定，算出20个点的厚度的平均值。
本发明中使用的多孔性支承层也可以从Millipore公司制“Millipore FilterVSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ultra Filter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“Office of Saline Water Research and Development ProgressReport”No.359(1968)中记载的方法进行制造。
(1-3)分离功能层
分离功能层具有将通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚反应而得到的交联聚酰胺作为主成分的薄膜。换言之，分离功能层含有交联聚酰胺作为主成分。具体而言，分离功能层中，交联聚酰胺所占的比例为50重量％以上、70重量％以上或90重量％以上，分离功能层可以仅由交联聚酰胺构成。通过使分离功能层包含50重量％以上的交联聚酰胺，容易呈现高性能的膜性能。该交联聚酰胺可以为全芳香族聚酰胺(交联芳香族聚酰胺)，也可以为全脂肪族聚酰胺，还可以一并具有芳香族部分和脂肪族部分，但为了呈现更高的性能，优选为全芳香族聚酰胺(交联芳香族聚酰胺)。
另外，所谓多官能性胺，具体而言，是指多官能性芳香族胺或多官能性脂肪族胺。
所谓“多官能性芳香族胺”，是指在一分子中具有2个以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)、并且氨基中的至少一者为伯氨基的芳香族胺，所谓“多官能性脂肪族胺”，是指在一分子中具有2个以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)的脂肪族胺。
例如，多官能性芳香族胺可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系与芳香环键合的多官能性芳香族胺；1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2,4-二氨基苯甲硫醚、1,3-二氨基苯甲硫醚、1,3-二氨基-5-(二甲基膦)苯、(3,5-二氨基苯基)二甲基氧化膦、(2,4-二氨基苯基)二甲基氧化膦、1,3-二氨基-5-(甲基磺酰基)苯、1,3-二氨基-4-(甲基磺酰基)苯、1,3-二氨基-5-亚硝基苯、1,3-二氨基-4-亚硝基苯、1,3-二氨基-5-(羟基氨基)苯、1,3-二氨基-4-(羟基氨基)苯等。
另外，多官能性脂肪族胺可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪等。
这些多官能性胺可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，所谓多官能性酰卤化物，具体而言，是指多官能性芳香族酰卤化物或多官能性脂肪族酰卤化物。
所谓多官能性酰卤化物，也表示为多官能性羧酸衍生物，是指在一分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化物。例如，3官能酰卤化物中，可举出均苯三甲酰氯等，2官能酰卤化物中，可举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、乙二酰氯等。
从与多官能性胺的反应性方面考虑，多官能性酰卤化物优选为多官能性酰氯化物，另外，从膜的分离选择性、耐热性方面考虑，优选为在一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能性酰氯化物。
其中，从获得的容易性、操作的容易度的观点考虑，更优选为均苯三甲酰氯。这些多官能性酰卤化物可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，所谓缩聚反应，具体而言，是指界面缩聚。
此处，优选多官能性胺及多官能性酰卤化物中的至少一方包含3官能以上的化合物。
另外，为了获得充分的分离性能及透气度，分离功能层的厚度通常在0.01～1μm的范围内，优选在0.1～0.5μm的范围内。以下，也将本发明中的分离功能层记载为聚酰胺分离功能层。
分离功能层所包含的交联聚酰胺中，交联聚酰胺所具有的末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足(A+B)/C≤0.66。
已知氨基和羧基是与二氧化碳的亲和性强的官能团。本申请的发明人发现，通过使末端氨基的数目A和末端羧基的数目B相对于交联聚酰胺中的酰胺基的数目C所占的比例((A+B)/C)变小(具体而言，0.66以下)，从而在分离功能层中与二氧化碳的亲和性减小，仅二氧化碳的透过度降低而不使氢、氦这样的轻质气体的透过度降低，轻质气体/二氧化碳的分离选择性提高。
从轻质气体/二氧化碳的分离选择性的观点考虑，(A+B)/C优选为0.65以下，更优选为0.64以下，进一步优选为0.57以下。
另外，末端氨基的数目A和末端羧基的数目B相对于交联聚酰胺中的酰胺基的数目C所占的比例((A+B)/C)的下限并不限定于具体的数值，例如可以为0.48以上。
此外，分离功能层所包含的交联聚酰胺中，交联聚酰胺所具有的末端羧基的数目B与酰胺基的数目C的比率B/C优选为0.35以下。
通过使B/C为0.35以下，轻质气体/二氧化碳选择性进一步提高。作为其原因，认为是由于：(1)羧基的二氧化碳亲和性尤其高，通过减少其数目，能够有效地降低交联聚酰胺的二氧化碳亲和性；(2)羧基在聚酰胺分离功能层中与酰胺基形成氢键，但通过使B/C为0.35以下，这样的氢键部位减少，形成仅轻质气体能够通过的流路。
另外，B/C的下限没有特别限定，B/C例如优选为0.22以上。
此处，末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C之比可以通过分离功能层的13C固体NMR测定而求出。具体而言，将基材从5m2的气体分离膜剥离，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层，然后将多孔性支承层溶解而除去，得到聚酰胺分离功能层。利用DD/MAS-13C固体NMR法，对得到的聚酰胺分离功能层进行测定，根据各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值的比较，可算出各官能团的数目之比。
此外，本发明中使用的交联聚酰胺优选具有硝基。可以在交联聚酰胺的形成反应时单体即具有硝基，也可以在形成交联聚酰胺后通过化学转化而导入硝基，从单体的获得容易度、操作的简易度方面考虑，优选在形成交联聚酰胺后通过化学转化而导入硝基的方法。
2.气体分离膜的制造方法
接着，对上述气体分离膜的制造方法进行说明。
(2-1)支承膜的形成
将基材与多孔性支承层的层叠体称为支承膜。支承膜的形成方法包括下述工序：通过使作为多孔性支承层的构成成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂中从而制备聚合物溶液的工序；在基材上涂布聚合物溶液的工序；及使聚合物溶液浸渍于凝固浴而使聚合物湿式凝固的工序。
使用聚砜时，通过使聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺(以下，记载为DMF。)，从而得到聚合物溶液。作为凝固浴，可优选使用水。
(2-2)分离功能层的制造方法
接着，对构成气体分离膜的分离功能层的形成工序进行说明。分离功能层的形成工序具有：
工序(a)，使含有多官能性胺的水溶液在多孔性支承层上接触；和
工序(b)，使含有多官能性酰卤化物的有机溶剂溶液与已接触含有多官能性胺的水溶液的多孔性支承层接触。
工序(a)中，多官能性胺水溶液中的多官能性胺的浓度优选在0.1重量％以上且20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上且15重量％以下的范围内。多官能性胺的浓度为该范围时，能够获得充分的溶质除去性能及透水性。
多官能性胺水溶液中可以包含表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能性胺与多官能性酰卤化物的反应即可。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减小多官能性胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，通过添加有机溶剂，有时可高效地进行界面缩聚反应。
多官能性胺水溶液与多孔性支承层的接触优选在多孔性支承层上均匀且连续地进行。具体而言，例如，可举出将多官能性胺水溶液涂覆于多孔性支承层的方法、将多孔性支承层浸渍于多官能性胺水溶液的方法。多孔性支承层与多官能性胺水溶液的接触时间优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为10秒以上且3分钟以下。
在使多官能性胺水溶液与多孔性支承层接触后，以液滴不残留于膜上的方式充分地排液。通过充分地排液，能够防止在形成多孔性支承层后液滴残留部分成为膜缺陷而使膜性能降低的情况。作为排液的方法，例如，如日本特开平2-78428号公报中记载的那样，可以使用：沿垂直方向把持多官能性胺水溶液接触后的支承膜，使过量的水溶液自然流下的方法；从空气喷嘴吹送氮等气流，强制性地排液的方法；等等。另外，也可以在排液后使膜面干燥而除去水溶液的一部分水分。
工序(b)中，有机溶剂溶液中的多官能性酰卤化物的浓度优选在0.01重量％以上且10重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上且2.0重量％以下的范围内。其原因在于，通过使其为0.01重量％以上，可得到充分的反应速度，另外，通过使其为10重量％以下，能够抑制副反应的产生。此外，在该有机溶剂溶液中含有DMF这样的酰化催化剂时，界面缩聚被促进，是进一步优选的。
有机溶剂与水不混合、并且溶解多官能性酰卤化物、不破坏支承膜是理想的，只要对多官能性胺化合物及多官能性酰卤化物为非活性即可。作为优选例，可举出正己烷、正辛烷、正癸烷、异辛烷等烃化合物。
就含有多官能性酰卤化物的有机溶剂溶液与已接触多官能性胺水溶液的多孔性支承层的接触方法而言，只要和多官能性胺水溶液与多孔性支承层的接触方法同样地进行即可。
此时，可以对已接触含有多官能性酰卤化物的有机溶剂溶液的多孔性支承层进行加热。作为加热温度，为50℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且160℃以下。通过于60℃以上进行加热，可利用由热带来的促进反应的效果来弥补伴随界面聚合反应中的单体消耗而发生的反应性降低。通过于160℃以下进行加热，能够防止溶剂完全挥发而导致反应效率显著降低的情况。
另外，加热处理时间优选为5秒以上且180秒以下。通过使加热处理时间为5秒以上，能够获得促进反应的效果，通过使加热处理时间为180秒以下，能够防止溶剂完全挥发。
通过以这样的方式良好地进行反应，交联聚酰胺的分子量增大，可降低(A+B)/C而提高分离选择性。
此外，通过对得到的气体分离膜进行化学处理，将交联聚酰胺所具有的末端氨基、末端羧基进行化学转化而形成与二氧化碳的亲和性低的硝基结构，从而能够降低(A+B)/C。具体而言，优选使水溶性氧化剂与气体分离膜接触，作为水溶性氧化剂，可举出过氧化氢、过乙酸、过硼酸钠、过一硫酸氢钾等。
水溶性氧化剂与交联聚酰胺的反应方法没有特别限定，例如，优选将交联聚酰胺的气体分离膜浸渍于包含水溶性氧化剂的水溶液的方法。
水溶性氧化剂的浓度优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5～3重量％。
包含水溶性氧化剂的水溶液的pH只要在能够充分发挥氧化剂的氧化力的范围内即可，没有特别限定，优选在1.5～7.0的范围内。
作为化学处理的方法，优选将包含水溶性氧化剂的水溶液于10℃以上且100℃以下进行处理，更优选于20℃以上且80℃以下进行处理。通过使温度为20℃以上，能够提高反应的效率，通过使温度为80℃以下，能够抑制氧化剂的分解。
包含水溶性氧化剂的水溶液与交联聚酰胺的接触时间优选为30秒～1天，考虑到实用性和反应效率的兼顾，更优选为1分钟～30分钟。
在包含水溶性氧化剂的水溶液与交联聚酰胺的接触后，为了停止氧化反应，使交联聚酰胺与还原剂接触。此处，还原剂只要为与所使用的氧化剂发生氧化还原反应的物质即可，没有特别限定，从获得、操作的容易度方面考虑，优选使用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的任一者。另外，它们优选以0.01～1重量％水溶液的形式使用。
就还原剂与交联聚酰胺的接触时间而言，只要能够使氧化反应停止即可，通常优选为1分钟～20分钟。
还原剂与交联聚酰胺接触后，为了将残留于交联聚酰胺复合膜的还原剂冲洗掉，优选用水进行漂洗。
需要说明的是，来自上述硝基的官能团的存在可通过对聚酰胺进行X射线光电子能谱法(XPS)分析而求出。具体而言，可通过使用“Journal of Polymer Science”，Vol.26，559-572(1988)及“日本粘接学会志”，Vol.27，No.4(1991)中示例的X射线光电子能谱法(XPS)而求出。
由XPS得到的N1s峰起因于氮原子的内壳层电子。认为N1s峰由来自N-C的成分及来自NOx(x≥2)的成分构成，因此将N1s峰以2个成分进行峰分割，来自N-C的成分在400eV附近出现，来自NOx(x≥2)的成分在406eV附近出现，因此能够检测出硝基的存在。
通过这样的方式得到的气体分离膜需要进行干燥。作为干燥的方法，没有特别限定，可以通过真空干燥、冷冻干燥、高温加热将水除去，也可以在浸渍于乙醇、异丙醇等醇溶剂、烃溶剂中而将水置换为上述溶剂后通过上述干燥条件来除去溶剂。
尤其优选可简便地得到致密的分离功能层的高温加热。高温加热的方法没有特别限定，优选在烘箱中于30℃～200℃、更优选于50℃～150℃加热1分钟以上。通过使温度为50℃以上，可高效地进行水分的除去，通过使温度为150℃以下，能够防止由分离功能层与基材的热收缩率之差引起的变形。
3.气体分离膜元件
(3-1)概要
本发明的气体分离膜元件具备将透过气体集聚的中心管、和围绕上述中心管被卷绕成螺旋状的上述本发明的气体分离膜。
本发明的气体分离膜元件的一个实施方式中，如图1所示，气体分离膜元件1具备集气管2、气体分离膜3、供给侧流路构件4、透过侧流路构件6。但是，本发明并不限定于该构成。气体分离膜3卷绕在集气管2的周围，以气体分离膜3的宽度方向沿着集气管2的长度方向的方式配置。结果，气体分离膜3以长度方向沿着卷绕方向的方式配置。
需要说明的是，所谓“卷绕方向的内侧端部”，为气体分离膜3中靠近集气管2一方的端部。
(3-2)集气管
集气管2为将透过气体集聚的中心管的一例。集气管2以透过气体在其中流过的方式构成即可，材质、形状、大小等没有特别限定，作为材质，从耐压性、耐热性的观点考虑，可优选使用SUS(Stainless Used Steel)、铝、铜、黄铜、钛等金属制的材质。作为形状，例如，可以使用具有设置有多个孔的侧面的圆筒状构件。
(3-3)气体分离膜
就气体分离膜3而言，在集气管2的周围卷绕有多张气体分离膜3。气体分离膜3以其供给侧的面与供给侧流路构件4相对、其透过侧的面与透过侧流路构件6相对的方式配置。
具体而言，气体分离膜3以供给侧的面相对的方式折叠。通过在以这样的方式折叠的气体分离膜3上重叠其他已折叠的气体分离膜3，从而以其他气体分离膜3的透过侧的面与一张气体分离膜3的透过侧的面相对的方式配置。
在经重叠的气体分离膜3中，就透过侧的面之间而言，除卷绕方向的内侧端部以外的三边被密封。将透过侧的面之间以上述方式贴合而得到的气体分离膜称为封套状膜，标注标记“5”。
封套状膜5是以相向的气体分离膜3的透过侧的面相对的方式配置的2张1组的气体分离膜对。封套状膜5为长方形，在气体分离膜3的长方形中，透过侧的面之间仅在卷绕方向内侧的一边开口、在其他三边密封，以使得透过气体在集气管2中流动。透过气体介由该封套状膜5而与供给气体9隔离。
作为密封，可举出通过粘接剂或热熔等进行粘接的方式、通过加热或激光等进行熔接的方式、及夹入橡胶制片材的方式。利用粘接进行的密封最简便且效果好，因此尤其优选。
另外，上述例子中，在气体分离膜3的供给侧的面中，卷绕方向的内侧端部通过折叠而封闭，但该部分也可以不折叠而通过粘接或熔接等来密封。通过使气体分离膜3的供给侧面以不折叠的方式密封，从而不易产生气体分离膜3的端部的挠曲。通过抑制折线附近的挠曲的产生，从而卷绕时气体分离膜3之间的空隙的产生及由该空隙引起的泄漏的产生得以抑制。
需要说明的是，经重叠的气体分离膜3可以具备相同的构成，也可以具备不同的构成。
在气体分离膜3的透过侧的面、或者供给侧的面中，彼此相对的气体分离膜3可以为2张不同的气体分离膜3，也可以为1张气体分离膜3折叠而成的分离膜。
在封套状膜5的内侧，可以配置透过侧流路构件6，也可以不配置。另外，在相邻的2个封套状膜5之间，可以配置供给侧流路构件4，也可以不配置。
(3-4)透过侧流路构件
气体分离膜元件1可以具有透过侧流路构件6，也可以不具有，优选具有透过侧流路构件6。具有的情况如图1所示，在封套状膜5的内侧、即相向的气体分离膜3的透过侧的面之间具备透过侧流路构件6。
作为透过侧流路构件6，可优选使用具有网状的构件。作为透过侧流路构件6的材质，没有特别限制，也可选择SUS、铝、铜、黄铜、钛等金属、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氟树脂(氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等)等聚合物。需要说明的是，这些材料可以单独使用，或者以包含两种以上物质的混合物的形式使用。
(3-5)供给侧流路构件
气体分离膜元件1可以具有供给侧流路构件4，也可以不具有，但优选具有供给侧流路构件4。具有的情况如图1所示，在相向的气体分离膜3的供给侧的面之间具备供给侧流路构件4。
就供给侧流路构件4而言，只要能够在气体分离膜3之间确保混合气体能够一边与气体分离膜3接触一边通过的间隔即可。
从各性能的均衡性、运转成本的方面考虑，供给侧流路构件4的高度(厚度)优选超过0.5mm且为2.0mm以下，进一步优选为0.6mm以上且1.0mm以下。
供给侧流路构件4的形状没有特别限定，例如，可举出膜或网这样的构件。作为供给侧流路构件4的材质，没有特别限制，也可选择SUS、铝、铜、黄铜、钛等金属、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氟树脂(氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等)等聚合物。需要说明的是，这些材料可以单独使用，或者以包含两种以上的物质的混合物的形式使用。此外，可以为与气体分离膜3相同的材料，也可以为不同的材料。
(3-6)其他构成要素
另外，气体分离膜元件1不仅具备上述构成，而且还具备以下的构成。
即，气体分离膜元件1在其两端(即第1端及第2端)具备带孔的端板7，所述带孔的端板7具有能够使供给气体9通过的多个孔。另外，气体分离膜元件1中，在经卷绕的气体分离膜3(以下，称为“卷绕体”。)的外周面卷绕有外包装体8。
4.气体分离方法
本发明的气体分离膜可以应用于除去二氧化碳的气体分离方法。即，本发明中的气体分离方法包括以下的工序：
工序(1)，向气体分离膜的一个面供给包含二氧化碳的混合气体；及
工序(2)，在工序(1)之后，从气体分离膜的另一个面得到二氧化碳浓度低于上述混合气体的气体。
上述混合气体除二氧化碳以外含有的气体不限定于具体种类，例如，优选含有氢及氦中的至少一者。其原因在于，就本发明的气体分离膜而言，氢及氦的透过度与二氧化碳的透过度之差大，由此能够高效地除去二氧化碳。
透过了气体分离膜的气体、即二氧化碳浓度低的气体被称为“透过气体”，未透过气体分离膜而残留于气体分离膜的上述一个面的气体被称为“浓缩气体”。
本发明的气体分离方法中，可以使用上述的螺旋型气体分离膜元件。另外，本发明的气体分离方法中，也可以使用具备压力容器、和串联或并联地连接并收纳于上述压力容器的螺旋型气体分离膜元件的气体分离膜组件。
就本发明的气体分离膜、其元件、组件而言，通过向它们供给混合气体而分离为透过气体和浓缩气体，从而能够从供给气体中将特定的气体分离。此时，可以使用压缩机将供给气体升压并供给至气体分离膜、其元件、组件，也可以用泵对气体分离膜、其元件、组件的透过侧进行减压。此外，也可以在多个阶段配置上述元件、组件来进行气体分离。使用多阶段的元件、组件时，可以向后阶段的组件供给前阶段组件的浓缩气体、透过气体中的任意。另外，也可以将后阶段的组件的浓缩气体或透过气体与前阶段的组件的供给气体混合。将透过气体、浓缩气体向后阶段的组件供给时，可以用压缩机对其进行加压。
气体的供给压力没有特别限定，优选为0.1MPa～10MPa。通过使其为0.1MPa以上，气体的透过速度增大，通过使其为10MPa以下，能够防止气体分离膜、其元件、组件构件发生压力变形。“供给侧的压力/透过侧的压力”的值也没有特别限定，优选为2～20。通过使“供给侧的压力/透过侧的压力”的值为2以上，能够提高气体的透过速度，通过使其为20以下，能够抑制供给侧的压缩机或透过侧的泵的动力消耗。
气体的供给温度没有特别限定，优选为0℃～200℃，更优选为25℃～180℃。通过使温度为25℃以上，可获得良好的透气性，通过使温度为180℃以下，能够防止组件构件发生热变形。
关于气体分离，参照图1进行说明。从气体分离膜元件1的第1端供给的供给气体9从带孔的端板7的孔中通过，流入供给侧流路。由此，与气体分离膜3的供给侧的面接触的供给气体9被气体分离膜3分离为透过气体11和浓缩气体10。透过气体11经过透过侧流路而流入集气管2。从集气管2通过的透过气体11从气体分离膜元件1的第2端向气体分离膜元件1外流出。浓缩气体10从供给侧流路通过，并从设置于第2端的端板7的孔向气体分离膜元件1的外部流出。以这样的方式，能够将混合气体分离为透过气体11和浓缩气体10。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(透气度及选择性的测定)
实施例及比较例中得到的各气体分离膜的透气度是使用图2所示的装置并按照JIS K 7126-2B进行测定的。
设置有效膜面积为25cm2的气体分离膜，将隔开为供给侧和透过侧两个腔室的透过单元23保持为80℃的温度，针对氦、氢、二氧化碳中任一者的纯气体，使用质量流量控制器22将流量调节为100cm3/min，在1atm的条件下，从原料气体钢瓶20向供给侧单元流入，针对作为吹扫气体的氩，使用质量流量控制器22将流量调节为100cm3/min，在1atm的条件下，从吹扫气体钢瓶21向透过侧单元流入。
调节阀的方向，首先，将透过气体(即氦、氢、或二氧化碳)与吹扫气体的混合物送入具有TCD(热导检测器)的气相色谱25中，对该混合物中的透过气体的浓度进行分析。接着，调节阀的方向，用皂膜流量计26对透过气体与吹扫气体的混合物的流量进行测定。根据以这样的方式测得的流量和浓度，算出透气度。将结果示于表1。
另外，通过将氦的透过度及氢的透过度除以二氧化碳的透过度，从而算出He/CO2选择性及H2/CO2选择性。将结果示于表1。
(羧基·氨基·酰胺基的定量)
用手使基材从实施例及比较例中得到的5m2各气体分离膜物理性地剥离，回收多孔性支承层和分离功能层。通过将回收的多孔性支承层和分离功能层于25℃静置24小时而使其干燥，然后，每次少量地加入至装有二氯甲烷的烧杯内并搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸将烧杯内的不溶物回收。将该不溶物放入至装有二氯甲烷的烧杯内并搅拌，回收烧杯内的不溶物。
重复该操作，直至二氯甲烷溶液中形成多孔性支承层的聚合物的溶出无法通过在薄层色谱板上进行点板时的UV吸收检测出。利用真空干燥机使回收的分离功能层干燥，除去残留的二氯甲烷。
得到的分离功能层通过冷冻粉碎而制成粉末状的试样，并封入固体NMR法测定中使用的试样管内，利用CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定中使用Chemagnetics公司制CMX-300。将测定条件例示于下文。
基准物质：聚二甲基硅氧烷(内部基准：1.56ppm)
试样转速：10.5kHz
脉冲重复时间：100s
由得到的波谱，针对每一来自各官能团所结合的碳原子的峰进行峰分割，根据分割得到的峰面积，求出(A+B)/C(A为分离功能层中的交联聚酰胺的末端氨基的数目，B为末端羧基的数目，C为酰胺基的数目)及B/C。将结果示于表1。
(比较例1)
在25℃的条件下，将聚砜(PSf)的16.0重量％DMF溶液以200μm的厚度流延于聚酯无纺布(透气率2.0cc/cm2/sec)上，立即浸渍于纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支承膜。
按照国际公开第2011/1057278号中记载的方法，将利用上述操作得到的多孔性支承膜在含有6重量％间苯二胺的水溶液中浸渍2分钟。然后，将该多孔性支承膜沿垂直方向缓缓提起，从空气喷嘴吹扫氮，将多余的水溶液从多孔性支承膜表面去除。
进而，以表面完全润湿的方式涂布包含0.16重量％均苯三甲酰氯(TMC)的25℃的十一烷溶液，静置1分钟，然后，为了将多余的溶液从多孔性支承膜除去，将多孔性支承膜面竖直地保持1分钟，进行排液。在25℃的烘箱中静置120秒，用50℃的热水洗涤10小时，然后用120℃的烘箱干燥30分钟，由此得到气体分离膜。
(比较例2)
除了使TMC的溶剂为癸烷以外，进行与比较例1同样的操作，得到气体分离膜。
(比较例3)
将比较例1中得到的多孔性支承膜在含有2重量％的间苯二胺、0.15重量％的十二烷基硫酸钠的水溶液中浸渍2分钟。然后，将该多孔性支承膜沿垂直方向缓缓提起，从空气喷嘴吹扫氮，将多余的水分从多孔性支承膜表面去除。
进而，以表面完全润湿的方式涂布包含0.10重量％均苯三甲酰氯(TMC)的25℃的己烷溶液，静置1分钟，然后，为了将多余的溶液从多孔性支承膜除去，将膜面竖直地保持1分钟，进行排液。在25℃的烘箱中静置60秒，用50℃的热水洗涤10小时，然后用120℃的烘箱干燥30分钟，由此得到气体分离膜。
(比较例4)
将比较例1中得到的多孔性支承膜在含有3.0重量％的间苯二胺、0.15重量％的十二烷基硫酸钠、3.0重量％的三乙胺、6.0重量％的樟脑磺酸的水溶液中浸渍2分钟。然后，将该多孔性支承膜沿垂直方向缓缓提起，从空气喷嘴吹扫氮，将多余的水溶液从多孔性支承膜表面去除。
然后，以多孔性支承膜表面完全润湿的方式涂布包含0.20重量％的均苯三甲酰氯的25℃的己烷溶液。静置1分钟后，为了将多余的溶液从多孔性支承膜除去，将膜面竖直地保持1分钟，进行排液。然后，在120℃的烘箱中静置3分钟，用50℃的热水洗涤10小时，然后用120℃的烘箱干燥30分钟，由此得到气体分离膜。
(实施例1)
将比较例1中得到的多孔性支承膜在6重量％的间苯二胺水溶液中浸渍2分钟。然后，将该支承膜沿垂直方向缓缓提起，从空气喷嘴吹扫氮，将多余的水分从多孔性支承膜表面去除。
进而，以表面完全润湿的方式涂布包含0.16重量％的均苯三甲酰氯(TMC)的25℃的十一烷溶液，静置30秒，然后在100℃的烘箱中静置60秒，用50℃的热水洗涤10小时，然后用120℃的烘箱干燥30分钟，由此得到气体分离膜。
(实施例2)
除了使TMC的溶剂为癸烷以外，进行与实施例1同样的操作，得到气体分离膜。
(实施例3)
将比较例1中得到的多孔性支承膜在6重量％的间苯二胺水溶液中浸渍2分钟。然后，将该支承膜沿垂直方向缓缓提起，从空气喷嘴吹扫氮，将多余的水分从多孔性支承膜表面去除。
进而，以表面完全润湿的方式涂布包含0.16重量％的均苯三甲酰氯(TMC)的25℃的癸烷溶液，静置30秒，然后在100℃的烘箱中静置120秒，用50℃的热水洗涤10小时，然后用120℃的烘箱干燥30分钟，由此得到气体分离膜。
(实施例4)
在用120℃的烘箱干燥30分钟的工序之前，于25℃在pH2.2、包含1重量％的过一硫酸氢钾的水溶液中浸渍30分钟，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到气体分离膜。
(实施例5)
在用120℃的烘箱干燥30分钟的工序之前，于60℃在pH2.2、包含1重量％的过一硫酸氢钾的水溶液中浸渍2分钟，除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到气体分离膜。
需要说明的是，表2中归纳了实施例及比较例的界面聚合条件及后处理条件。
[表1]
表1
Figure GDA0002038997150000211
[表2]
表2
Figure GDA0002038997150000212
由表1的结果可知，满足(A+B)/C≤0.66的实施例1～5的气体分离膜具有18以上的He/CO2选择性及12以上的H2/CO2选择性，作为气体分离膜具有高性能。
此外，将实施例1与实施例2进行比较时，可知尽管(A+B)/C为基本相同的程度，但是通过使B/C为0.35以下，从而H2/CO2选择性从12提高至18，具有更高的气体分离性能。
此外，分别将实施例2与实施例4、实施例3与实施例5进行比较时，通过使交联聚酰胺具有硝基，从而He/CO2选择性及H2/CO2选择性提高。
通过使用这些实施例所示的气体分离膜来制作气体分离组件，从而能够呈现高的轻质气体/CO2选择性。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员知晓，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请是基于2016年10月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-211464)而完成的，其内容作为参照引入本文中。
产业上的可利用性
本发明的气体分离膜元件可合适地用于从混合气体分离、纯化特定的气体。
附图标记说明
1：气体分离膜元件
2：集气管
3：气体分离膜
4：供给侧流路构件
5：封套状膜
6：透过侧流路构件
7：带孔的端板
8：外包装体
9：供给气体
10：浓缩气体
11：透过气体
20：原料气体钢瓶
21：吹扫气体钢瓶
22：质量流量控制器
23：安装有气体分离膜的透过单元
24：阀
25：气相色谱
26：皂膜流量计

Claims (8)

1.气体分离膜，其具备：
支承膜；和
分离功能层，其设置于所述支承膜上，并含有通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚而得到的交联聚酰胺，
其中，所述交联聚酰胺的末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足(A+B)/C≤0.57，并且满足B/C≤0.35。
2.如权利要求1所述的气体分离膜，其中，所述交联聚酰胺的末端氨基的数目A、末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足0.48≤(A+B)/C。
3.如权利要求1或2所述的气体分离膜，其中，所述交联聚酰胺的末端羧基的数目B、酰胺基的数目C满足0.22≤B/C。
4.如权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，所述交联聚酰胺为交联芳香族聚酰胺。
5.如权利要求1～4中任一项所述的气体分离膜，其中，所述交联聚酰胺具有硝基。
6.气体分离膜元件，其具备：
将透过气体集聚的中心管；和
围绕所述中心管被卷绕成螺旋状的、权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜。
7.气体分离方法，其为使用权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜的气体分离方法，所述气体分离方法包括以下的工序：
工序(1)，向所述气体分离膜的一个面供给包含二氧化碳的混合气体；
工序(2)，在工序(1)之后，从所述气体分离膜的另一个面得到二氧化碳浓度低于所述混合气体的气体。
8.如权利要求7所述的气体分离方法，其中，所述混合气体含有氢及氦中的至少一者。
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