JPS61101541A - 気体分離膜及びその製造方法 - Google Patents
気体分離膜及びその製造方法Info
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- JPS61101541A JPS61101541A JP23549285A JP23549285A JPS61101541A JP S61101541 A JPS61101541 A JP S61101541A JP 23549285 A JP23549285 A JP 23549285A JP 23549285 A JP23549285 A JP 23549285A JP S61101541 A JPS61101541 A JP S61101541A
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- chemical
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Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は気体分離膜の製造方法、及びそれによって得ら
れる膜に関するものである。この膜は表面修飾した芳香
族イリアミド、ポリヒドラソド又は関連するアミド状高
分子膜である。
れる膜に関するものである。この膜は表面修飾した芳香
族イリアミド、ポリヒドラソド又は関連するアミド状高
分子膜である。
従来の技術
米国特許第４゜８８０．７４３号；米５）特許第４．０
８０、７４４号及び米国特許第４．１２０．０９８号は
、気体の分離において使用するために適する乾燥した非
対称的に多孔性のポリアミド膜を亡西示している。
８０、７４４号及び米国特許第４．１２０．０９８号は
、気体の分離において使用するために適する乾燥した非
対称的に多孔性のポリアミド膜を亡西示している。
米国特許第４，２５０，４６５号は、多孔性高分子基質
をコーティングすることＫよって形成せしめた気体分離
膜を開示している。
をコーティングすることＫよって形成せしめた気体分離
膜を開示している。
本発明の要約
本発明の気体分離膜は、米国特許第４５６″１６３２号
に記すようＫして製造した芳香族４リアミド又はアミド
様膜を米国特許第４，０８ｃＬ７４３号；米国特許第４
，０８０，７４４号又は米国特許第４，１２０、０９８
号の何れか一つの乾燥方法を用いて乾燥することによっ
て準備される。乾燥した膜を低表面張力を有する非極性
、揮発性有機溶剤中でカチオン性試削のきわめて希薄な
溶液を用いて処理する。かくして得た膜は気体混合物の
分離において向上した選グく性を示す。
に記すようＫして製造した芳香族４リアミド又はアミド
様膜を米国特許第４，０８ｃＬ７４３号；米国特許第４
，０８０，７４４号又は米国特許第４，１２０、０９８
号の何れか一つの乾燥方法を用いて乾燥することによっ
て準備される。乾燥した膜を低表面張力を有する非極性
、揮発性有機溶剤中でカチオン性試削のきわめて希薄な
溶液を用いて処理する。かくして得た膜は気体混合物の
分離において向上した選グく性を示す。
詳細な説明
本発明の膜の製造において有用々−リマーは、式＋Ａ−
Ｂ÷の繰返し単位を含有するが、式中で−Ａ−は構造 の芳香族部分であり、これらの式中で Ｎ−−ｙエニル及びそれらの混合物であり、−Ｒは１〜
５炭素原子、を含有するアルキル基でろｊｊ、、−Ｒ／
は−Ｈ又は１〜５炭素原子を含有するアルキル基であシ
、且つｎ及び情は１〜３であり； 且つ−Ｂ−は構造 基である。上記の各−Ｂ−基は、それらの鏡像をリマー
は、リヒターらの米国特許第３，５６ス６３２号に詳細
に記されており、その開示をここに参考として編入せし
める。これらのポリマーの中で塩化テレフタロイルと塩
化インフタロイルの混合物及ヒメターフエニレンジアミ
ンの混合物から肋導される注型ポリアミドフィルムが好
適である。
Ｂ÷の繰返し単位を含有するが、式中で−Ａ−は構造 の芳香族部分であり、これらの式中で Ｎ−−ｙエニル及びそれらの混合物であり、−Ｒは１〜
５炭素原子、を含有するアルキル基でろｊｊ、、−Ｒ／
は−Ｈ又は１〜５炭素原子を含有するアルキル基であシ
、且つｎ及び情は１〜３であり； 且つ−Ｂ−は構造 基である。上記の各−Ｂ−基は、それらの鏡像をリマー
は、リヒターらの米国特許第３，５６ス６３２号に詳細
に記されており、その開示をここに参考として編入せし
める。これらのポリマーの中で塩化テレフタロイルと塩
化インフタロイルの混合物及ヒメターフエニレンジアミ
ンの混合物から肋導される注型ポリアミドフィルムが好
適である。
メタ−フエニレンジアミンは部分的に又は完全にスルホ
ン酸基によって置換してらってもよい。一般にスルホン
酸基として存在する硫黄の量は０〜４．５重量％で変化
するが、１．５〜３．８重量％が好適である。一般に塩
化インフタロイルの塩化テレフタロイルに対する比は約
５０：５０乃至８０：２０である。一般にポリアミド膜
は、たとえばツメチルアセトアミドのような極性有機溶
剤中の芳香族−リアミドの溶液を注型表面又は支持織物
上に流延し、生成する芳香族ポリアミドの層の表面の一
部を蒸発させ、次いで水で冷却することによって形成せ
しめる。注型溶液は一般に１５〜３０重量％の芳香族−
リアミドを含有する。注型浴液は修飾用の塩をも含有す
る。適当な修飾用の塩としては硝酸リチウム、塩化リチ
ウム及び水和塩化マグネシウムである。修飾塩は、芳香
族ポリアミドに基づいて２０〜６０重景％の景気存在さ
せるべきである。
ン酸基によって置換してらってもよい。一般にスルホン
酸基として存在する硫黄の量は０〜４．５重量％で変化
するが、１．５〜３．８重量％が好適である。一般に塩
化インフタロイルの塩化テレフタロイルに対する比は約
５０：５０乃至８０：２０である。一般にポリアミド膜
は、たとえばツメチルアセトアミドのような極性有機溶
剤中の芳香族−リアミドの溶液を注型表面又は支持織物
上に流延し、生成する芳香族ポリアミドの層の表面の一
部を蒸発させ、次いで水で冷却することによって形成せ
しめる。注型溶液は一般に１５〜３０重量％の芳香族−
リアミドを含有する。注型浴液は修飾用の塩をも含有す
る。適当な修飾用の塩としては硝酸リチウム、塩化リチ
ウム及び水和塩化マグネシウムである。修飾塩は、芳香
族ポリアミドに基づいて２０〜６０重景％の景気存在さ
せるべきである。
本発明の方法において使用するための芳香族注型膜の形
成において織物支持体を用いるときには、一般に、それ
はの妙付けしてない／リエステル又は／ ＩＪアミドの
織布又は不織布である。適当なポリエステルはホインフ
ィールドの米国特許第２．４６５．３１９号に開示され
ている。適当な芳香族−リアミドはスイ一二一の米国特
許第３，２８ス３２４号に開示されている。
成において織物支持体を用いるときには、一般に、それ
はの妙付けしてない／リエステル又は／ ＩＪアミドの
織布又は不織布である。適当なポリエステルはホインフ
ィールドの米国特許第２．４６５．３１９号に開示され
ている。適当な芳香族−リアミドはスイ一二一の米国特
許第３，２８ス３２４号に開示されている。
一般に、芳香族ポリアミド溶液は０〜１２５℃、好まし
くは１５〜３５℃において注型又は押出しする。１５〜
６５℃の範囲が環境温度であって、簡単の故にこの範囲
の温度が好適である。押出したばかりの予備膜は、１〜
１０ミル（２，５Ｘ１０−ゝ飢〜２．５Ｘ１０−’ｔＦ
Ｌ）の厚さを有している。注型又は押出し後の予備膜を
部分的に乾燥させる。
くは１５〜３５℃において注型又は押出しする。１５〜
６５℃の範囲が環境温度であって、簡単の故にこの範囲
の温度が好適である。押出したばかりの予備膜は、１〜
１０ミル（２，５Ｘ１０−ゝ飢〜２．５Ｘ１０−’ｔＦ
Ｌ）の厚さを有している。注型又は押出し後の予備膜を
部分的に乾燥させる。
乾燥は５０〜１７０℃で行なうが、８０〜１５０℃が好
適である。乾燥は予備膜中に３０〜５０重景％の景気族
、ｄ リアミドを残すために必要な範囲で行なうべきで
ある。
適である。乾燥は予備膜中に３０〜５０重景％の景気族
、ｄ リアミドを残すために必要な範囲で行なうべきで
ある。
部分的な乾燥段階後に、予備膜を水で処理する。
処理水は０〜３α℃でなければならず、１０〜２５℃が
好ましい。一般に、この水処理段階は１゜２分続ける。
好ましい。一般に、この水処理段階は１゜２分続ける。
もつと長い処理時間を用いてもよいが、数分後に得られ
る処理効果以上の改良は得られない。実際に、通常は膜
を乾燥するまで室温の水中で貯蔵する。水処理段階はポ
リマーをｒル化させ且つその構造を凍結させると共に残
留する溶剤と修飾塩を抽出するように働らく。
る処理効果以上の改良は得られない。実際に、通常は膜
を乾燥するまで室温の水中で貯蔵する。水処理段階はポ
リマーをｒル化させ且つその構造を凍結させると共に残
留する溶剤と修飾塩を抽出するように働らく。
本発明の膜は厚さが１〜１０ミル（２，５４Ｘ１Ｑ−”
ｍ〜２．５４ＸｉＯ″″’ ｍ ）であり且つ０．５〜
０．８ｆ／ｃｃの密度を有している。
ｍ〜２．５４ＸｉＯ″″’ ｍ ）であり且つ０．５〜
０．８ｆ／ｃｃの密度を有している。
本発明の膜は異方性である。すなわち、これらの膜は、
その調製の間に溶剤を蒸発させた側において比較的緻密
である。この異方性構造は走査電子顕微鏡又は透過電子
顕益傍を用いて測定することができる。
その調製の間に溶剤を蒸発させた側において比較的緻密
である。この異方性構造は走査電子顕微鏡又は透過電子
顕益傍を用いて測定することができる。
本発明の膜は平膜又は儒状のものとすることができる。
管状の膜は芳香族ポリアミドのドープを予め形成せしめ
た管状の支持体上に流し、次いで前記の残りの処理段階
を遂行することによって形成せしめる。
た管状の支持体上に流し、次いで前記の残りの処理段階
を遂行することによって形成せしめる。
単に付随する水を蒸発することによる膜の乾燥は膜の気
体分離性に対して悪影皓を有している。
体分離性に対して悪影皓を有している。
それ故、脛は単に水を蒸発させること以外の方法によっ
て乾燥しなければならない。一般に、これは水と有機液
体の両者を液相中に保ちながら水を有機液体で芳換する
ことによって行なわれる。このような方法は米国特許第
；！、 ０８０．７４３号及び米国特許ｆ８４，１２０
，０９８号中に記されている。
て乾燥しなければならない。一般に、これは水と有機液
体の両者を液相中に保ちながら水を有機液体で芳換する
ことによって行なわれる。このような方法は米国特許第
；！、 ０８０．７４３号及び米国特許ｆ８４，１２０
，０９８号中に記されている。
有機液体は一般に蒸発によって腰から除去するが、その
有機液体が膜の表面に対してカチオン性試剤を、付与す
るために用いる溶剤と相溶性である場合には、その必要
はない。
有機液体が膜の表面に対してカチオン性試剤を、付与す
るために用いる溶剤と相溶性である場合には、その必要
はない。
本発明の表面修飾膜は乾燥した膜の緻密層を、低表面張
力の非極性揮発性溶剤中の適当なカチオン性試剤のきわ
めて希薄な溶液と接触させることによって調製される。
力の非極性揮発性溶剤中の適当なカチオン性試剤のきわ
めて希薄な溶液と接触させることによって調製される。
非反応性材料による膜の細孔閉塞すなわち被覆を包含す
る従来の方法と異なって、本発明の方法は膜上の求核性
部位に対するある種のカチオン試剤の予想外に強い親和
性に依存している。この結合は、カチオン性試剤の単分
子層が膜の選択透過性を永久的に変化きせるに足るほど
、十分に強いものと思われる。本発明の修飾がカチオン
性試剤と膜の間の物理化学的相互作用を必要とする事実
は、使用する添加剤の量にかかわシなく、表面被覆の排
除という付加的な利点を提供する。
る従来の方法と異なって、本発明の方法は膜上の求核性
部位に対するある種のカチオン試剤の予想外に強い親和
性に依存している。この結合は、カチオン性試剤の単分
子層が膜の選択透過性を永久的に変化きせるに足るほど
、十分に強いものと思われる。本発明の修飾がカチオン
性試剤と膜の間の物理化学的相互作用を必要とする事実
は、使用する添加剤の量にかかわシなく、表面被覆の排
除という付加的な利点を提供する。
一般にカチオン性試剤は、単量体状又は高分子状の何れ
にしても、本発明において使用する膜に対する強い親和
性を有している。しかしながら、実用的且つ性能上の考
慮は、その選択を膜に損傷を与えない溶剤中に可溶な試
剤に限定する。適当な溶剤は非極性であり且つ２５ｄｙ
ｎ−α−１以下、好ましくは２Ｑ ｄｌｌｎ−α−１以
下の表面張力を有していなければならない。多くの炭化
水素、フルオロカーボン、フルオロクロロカーボン及び
水と混合しないエーテルが溶剤として適当である。溶剤
の制限のために、適当な単量体状又は高分子状のカチオ
ン性試剤は、それらの陽電荷を有する官能基が、選択し
た溶剤中における完全な溶解性を確実とするために必要
な長さの炭化水素、ハロダン化炭化水素又はエーテルセ
グメントに結合しているものである。このよう彦試剤の
例は、たとえばアドグンス（アッシュランド）、アーガ
ード、エソガード（アーマク）、ゾニルスフルオロ界面
活性剤（デュポン）のような商品名によシ公知のカチオ
ン性の界面活性剤及びその他多くのものを包含する。こ
れらのカチオン界面活性剤は一般式を有しているが、式
中で−Ｒ，はＣ８゜〜、。アルキル又はアルケニル基、
−ＣＨ，ＣＨ２ＣｎＦ ｔ３−１− ｔ（ここでｎは８
〜２０の整数である）、又は÷ＣＨ，ＣＨ−Ｏ＋ｒｎ（
ここで情は８〜２０の整数であＣＭ。
にしても、本発明において使用する膜に対する強い親和
性を有している。しかしながら、実用的且つ性能上の考
慮は、その選択を膜に損傷を与えない溶剤中に可溶な試
剤に限定する。適当な溶剤は非極性であり且つ２５ｄｙ
ｎ−α−１以下、好ましくは２Ｑ ｄｌｌｎ−α−１以
下の表面張力を有していなければならない。多くの炭化
水素、フルオロカーボン、フルオロクロロカーボン及び
水と混合しないエーテルが溶剤として適当である。溶剤
の制限のために、適当な単量体状又は高分子状のカチオ
ン性試剤は、それらの陽電荷を有する官能基が、選択し
た溶剤中における完全な溶解性を確実とするために必要
な長さの炭化水素、ハロダン化炭化水素又はエーテルセ
グメントに結合しているものである。このよう彦試剤の
例は、たとえばアドグンス（アッシュランド）、アーガ
ード、エソガード（アーマク）、ゾニルスフルオロ界面
活性剤（デュポン）のような商品名によシ公知のカチオ
ン性の界面活性剤及びその他多くのものを包含する。こ
れらのカチオン界面活性剤は一般式を有しているが、式
中で−Ｒ，はＣ８゜〜、。アルキル又はアルケニル基、
−ＣＨ，ＣＨ２ＣｎＦ ｔ３−１− ｔ（ここでｎは８
〜２０の整数である）、又は÷ＣＨ，ＣＨ−Ｏ＋ｒｎ（
ここで情は８〜２０の整数であＣＭ。
る）であり、且つ−Ｒ１及び−Ｒ３は一〇Ｅ、又は−Ｒ
，であり、且つＸ−はＣ１−１Ｂｒ−又は１″″である
。
，であり、且つＸ−はＣ１−１Ｂｒ−又は１″″である
。
実施例
実施例１
常−フ二二レンジアミンと塩化イソフタリル／テレフタ
リル（７０／３０混会物）の重縮合によって製造したｓ
ｆリアラミドからの水で湿潤した中空繊維を米国特許第
４，０８０，７４３号中に記載の方法によって脱水した
。約１００μｍの外径と約４０μｍの内径を有する４２
フイラメントの乾脈繊維を、繊維の外側と連絡する入口
及び！ｌｌ！維の内部と連絡する出口を有するミニ・ン
ーミエーターモジュールとして組立てた。活性繊維の長
さは６３工であった。ノぐ一ミニーターの外殻中に、２
５℃において４００７）ｔｔｉ（ｊ（２７，６ｘ１０’
Ｐｃｔ＞で一定時間気体を供給し且つ管の側面を通じて
の排出盆を１秒当りの侃として測定することによって、
二酸化炭素とメタンの透過性について・矛−ミエータ−
を試験した。透過容Ｓ：の測定は１０ｍｅのビユレット
中の石鹸泡の移動時間の測定を包含した。
リル（７０／３０混会物）の重縮合によって製造したｓ
ｆリアラミドからの水で湿潤した中空繊維を米国特許第
４，０８０，７４３号中に記載の方法によって脱水した
。約１００μｍの外径と約４０μｍの内径を有する４２
フイラメントの乾脈繊維を、繊維の外側と連絡する入口
及び！ｌｌ！維の内部と連絡する出口を有するミニ・ン
ーミエーターモジュールとして組立てた。活性繊維の長
さは６３工であった。ノぐ一ミニーターの外殻中に、２
５℃において４００７）ｔｔｉ（ｊ（２７，６ｘ１０’
Ｐｃｔ＞で一定時間気体を供給し且つ管の側面を通じて
の排出盆を１秒当りの侃として測定することによって、
二酸化炭素とメタンの透過性について・矛−ミエータ−
を試験した。透過容Ｓ：の測定は１０ｍｅのビユレット
中の石鹸泡の移動時間の測定を包含した。
流出が平衡化したのちに、・ぞ−ミニ−ターを圧力ライ
ンから取り除き、その外殻をフレオン１１３（１，１，
２−トリクロロ−１、２、２’−トリフルオロエタン）
（デュポン）中の塩化ソアルキル（０，２〜Ｃ１，）ジ
メチルアンモニウム（カチオン界面活性剤）の０．０５
％溶液で満した。１５分の暴露後に、液体を傾瀉し 、
Ｊｌ−ミニ−ターの外殻をフレオン１１６で６回洗浄し
て未反応アトダンの除去ｔｋ実とした。ノーミニ−ター
の外殻を電紫で・々−ノすることによって、溶剤の完全
な除去が達成された。このようにして処理したパーミエ
ータ−を前記と同様にして二酸化炭素とメタンの透過性
について試験した。処理の前後における結果をミクロホ
ーエンス（ｒｎｉｃｒｏｈｏｇｈＩｒＬｓ ）単位で下
表に示す。
ンから取り除き、その外殻をフレオン１１３（１，１，
２−トリクロロ−１、２、２’−トリフルオロエタン）
（デュポン）中の塩化ソアルキル（０，２〜Ｃ１，）ジ
メチルアンモニウム（カチオン界面活性剤）の０．０５
％溶液で満した。１５分の暴露後に、液体を傾瀉し 、
Ｊｌ−ミニ−ターの外殻をフレオン１１６で６回洗浄し
て未反応アトダンの除去ｔｋ実とした。ノーミニ−ター
の外殻を電紫で・々−ノすることによって、溶剤の完全
な除去が達成された。このようにして処理したパーミエ
ータ−を前記と同様にして二酸化炭素とメタンの透過性
について試験した。処理の前後における結果をミクロホ
ーエンス（ｒｎｉｃｒｏｈｏｇｈＩｒＬｓ ）単位で下
表に示す。
透過性
Ｃ０，１１，５４５，５３
ＣＭ、 ＩＱ、０３ ０．３４ｃ ｏ、７ｃ
ｎ４選択率 １．１５ １６．２フレオン１
１５中のカチオン界面活性剤による２回目の後処理は透
過性に対して他の変化を生じさせなかった。ｍｉｃｒｏ
ｈｏｇｈ％は標准温度及び圧力において膜を透過する立
方センナメートル数を平方センナメートル単位の膜の面
積Ｘ秒単位の時間×膜の生成物側に対する圧力■ＨＱで
除した値である、すなわち 実施例２ 実施例１に記したものと同様なミニ・ぞ−ミニ−ｐ−ｆ
、ｍ−フエニレｙノアミン（０，８９モル）とスルホン
化ｍ−フ二二レンジアミン（０，１１モル）と実施例１
におけると同様なジ酸塩化物の混合物との重縮合によっ
て製造した一すアラミドからの、それぞれ５０傷の長さ
の２５０本の脱水中空繊維を用いて製造した。とのノ平
−ミエータ−を、ＣＯ，とＣＭ、の透過性について、４
００ｐａｉｇ（２７，６Ｘ１０’Ｐα）において試験し
、フレオン１１３中の実施例１において用いたカチオン
試剤の（ＬＯ５％の溶液で後処理し且つ実施例１におけ
ると正確に同様にして再試験した。その結果をｃｃ ／
口Ｃ単位で下表に示す。
ｎ４選択率 １．１５ １６．２フレオン１
１５中のカチオン界面活性剤による２回目の後処理は透
過性に対して他の変化を生じさせなかった。ｍｉｃｒｏ
ｈｏｇｈ％は標准温度及び圧力において膜を透過する立
方センナメートル数を平方センナメートル単位の膜の面
積Ｘ秒単位の時間×膜の生成物側に対する圧力■ＨＱで
除した値である、すなわち 実施例２ 実施例１に記したものと同様なミニ・ぞ−ミニ−ｐ−ｆ
、ｍ−フエニレｙノアミン（０，８９モル）とスルホン
化ｍ−フ二二レンジアミン（０，１１モル）と実施例１
におけると同様なジ酸塩化物の混合物との重縮合によっ
て製造した一すアラミドからの、それぞれ５０傷の長さ
の２５０本の脱水中空繊維を用いて製造した。とのノ平
−ミエータ−を、ＣＯ，とＣＭ、の透過性について、４
００ｐａｉｇ（２７，６Ｘ１０’Ｐα）において試験し
、フレオン１１３中の実施例１において用いたカチオン
試剤の（ＬＯ５％の溶液で後処理し且つ実施例１におけ
ると正確に同様にして再試験した。その結果をｃｃ ／
口Ｃ単位で下表に示す。
透過性
ＣＯ，＆２５ ３８５
ＣＨ，ＣＬ９６ α１１
ＣＯ，７０Ｍ、選択率 ６．５ ３５実施例
３ 実施例２に記したものと同様なパーミエータ−を、カチ
オン界面活性剤による同一の後処理の前後において、４
００ ｐｓｉｒｔ （２７，６Ｘ １ ｏ”ｐα）で、
ヘリウムとメタンの透過性について試験した。
３ 実施例２に記したものと同様なパーミエータ−を、カチ
オン界面活性剤による同一の後処理の前後において、４
００ ｐｓｉｒｔ （２７，６Ｘ １ ｏ”ｐα）で、
ヘリウムとメタンの透過性について試験した。
その結果を下表に示す。
透過性
ヘリウム ２９，４ １５．６ＣＨ４２
，９４０，０３４ Ｈｇ／ＣＨ４選択率 ａ５ ４５９実施例４ カチオン試剤の効果とフレオン１１３の効果のの相違を
調べるために、実施例２におけると同様にして３個のミ
ニ／譬−ミエータ−を調製した。これらの３ノ臂−ミエ
ータ−を実施例３におけるようにしてヘリウムとメタン
の透過性について評価して、初期性能を確かめた。平衡
の読み〔４００ｐ８イｇ（２７，６ｘ’１０’Ｊ’ａ）
Ｏへ！Ｊ）ＡＫ対する室温における終夜の暴露〕後に、
メタンの透過性を測定して選択率を計算した〔メタンに
対して４００ｐａｉｙ（２７，６×・１０”Ｐａ）にお
いて２時間〕。次いでパーミエータ−の外殻を、７レオ
ｙ１１３（２パーミエータ−）Ｋよって及びフレオン１
１５中のα０５！量％の実施例１で使用したカチオン性
試剤（１パーミエータ−）によって満した。１５分後に
液体を傾瀉し、カチオン性試剤で処理しｆｃパーミエー
タ−を、純７レオン１１３で満して、過剰に存在してい
る可能性のあるカチオン界面活性剤を除去し、次いで傾
瀉した。パーミエータ−を、ヘリウムで加圧し且つ排出
口を僅かに開いて・！−ミニーター中にヘリウムの良好
な流れを確立することによって、乾燥した。平衡のため
に２時間かけたのち、再びヘリウムの透過性を測定し、
その後にメタンについて測定して、選択率を決定した。
，９４０，０３４ Ｈｇ／ＣＨ４選択率 ａ５ ４５９実施例４ カチオン試剤の効果とフレオン１１３の効果のの相違を
調べるために、実施例２におけると同様にして３個のミ
ニ／譬−ミエータ−を調製した。これらの３ノ臂−ミエ
ータ−を実施例３におけるようにしてヘリウムとメタン
の透過性について評価して、初期性能を確かめた。平衡
の読み〔４００ｐ８イｇ（２７，６ｘ’１０’Ｊ’ａ）
Ｏへ！Ｊ）ＡＫ対する室温における終夜の暴露〕後に、
メタンの透過性を測定して選択率を計算した〔メタンに
対して４００ｐａｉｙ（２７，６×・１０”Ｐａ）にお
いて２時間〕。次いでパーミエータ−の外殻を、７レオ
ｙ１１３（２パーミエータ−）Ｋよって及びフレオン１
１５中のα０５！量％の実施例１で使用したカチオン性
試剤（１パーミエータ−）によって満した。１５分後に
液体を傾瀉し、カチオン性試剤で処理しｆｃパーミエー
タ−を、純７レオン１１３で満して、過剰に存在してい
る可能性のあるカチオン界面活性剤を除去し、次いで傾
瀉した。パーミエータ−を、ヘリウムで加圧し且つ排出
口を僅かに開いて・！−ミニーター中にヘリウムの良好
な流れを確立することによって、乾燥した。平衡のため
に２時間かけたのち、再びヘリウムの透過性を測定し、
その後にメタンについて測定して、選択率を決定した。
余分の段階において、既にフレオン１１３で処理しであ
る１パーミエータ−を同じ溶剤で１５分再処理し、一方
、フレオン１１３中００，０５重量％の実施例１で用い
たカチオン試剤で１５分間処理しである第二のｔ’？ｊ
’エータ−をフレオン１１３で洗浄したのち、前記と同
様にして乾燥した。ヘリウムとメタンの透過性を再び測
定した。ｉ果を下表に示す（全試駿を４０ ａ ｐｓｉ
ｙにおいて行カい、ｃｃ／ｓｅｅ単位で測定し、それを
ミクロＨｏａｈｎｓに変換した）。
る１パーミエータ−を同じ溶剤で１５分再処理し、一方
、フレオン１１３中００，０５重量％の実施例１で用い
たカチオン試剤で１５分間処理しである第二のｔ’？ｊ
’エータ−をフレオン１１３で洗浄したのち、前記と同
様にして乾燥した。ヘリウムとメタンの透過性を再び測
定した。ｉ果を下表に示す（全試駿を４０ ａ ｐｓｉ
ｙにおいて行カい、ｃｃ／ｓｅｅ単位で測定し、それを
ミクロＨｏａｈｎｓに変換した）。
Ｈ−透過速度
１ なし ２ａ６ ４０．４１．３
２ なし ３０．！１ ４２．８１．６
（２） ０．０５％カチオン性試剤（３） フ
レオン１１５ 洗浄 ２０．８ ２９．４
３ なし ３１，８ ４５．０（１）
０．０５％カチオン性試剤（２） フレオン１１３
洗浄 １８．９ ２６．７−９０つ−−
−
レオン１１５ 洗浄 ２０．８ ２９．４
３ なし ３１，８ ４５．０（１）
０．０５％カチオン性試剤（２） フレオン１１３
洗浄 １８．９ ２６．７−９０つ−−
−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式−（Ａ−Ｂ）− 式中で−Ａ−は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ の芳香族部分であり、 ここでＸはＯ、Ｓ、▲数式、化学式、表等があります▼
、−Ｎ−アルキ ル、Ｎ−フェニル及びそれらの混合物であ り、 −Ｒは１〜５炭素原子を含有するアルキル 基であり、 −Ｒ′は−Ｈ又は１〜５炭素原子を含有す るアルキル基であり、且つ ｎ及びｍは１〜３であり； −Ｂ−は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼の結合基である
、 の繰返し単位を含有するポリマーから成る異方性膜の緻
密側を約２５ｄｙｎ・ｃｍ＾−＾１以下の表面張力を有
する揮発性非極性有機溶剤中のカチオン界面活性剤の希
薄溶液によつて処理し且つ膜から有機溶剤を除去し、そ
れによつてＣＯ＿２、ＣＨ＿４及びＨｅから成るグルー
プから選択した２種の気体の分離に対する向上した選択
性を有する膜を生ぜしめることから成る、気体分離膜の
製造方法。 ２、膜は塩化イソフタリルと塩化テレフタリルの５０：
５０乃至８０：２０混合物及び、スルホン酸基によつて
置換してあつてもよい、メタ−フエニレンジアミンから
誘導される、重量で０〜４．５パーセントの硫黄を含有
する芳香族ポリアミドから成る、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、カチオン界面活性剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で−Ｒ＿１はＣ＿１＿０＿〜＿２＿０アルキル又は
アルケニル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿
＋＿１、ここでｎは８〜２０の整数である、又は ▲数式、化学式、表等があります▼、ここでｍは８〜２
０の 整数である、であり且つ −Ｒ＿２及び−Ｒ＿３は−ＣＨ＿３又は−Ｒ＿１であり
、且つ Ｘ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−又はＩ＾−である、を有し
ている、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式−（Ａ−Ｂ）− 式中で−Ａ−は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ の芳香族部分であり、 ここでＸはＯ、Ｓ、▲数式、化学式、表等があります▼
、Ｎ−アルキル、Ｎ−フェニル及びそれらの混合物であ
り、 −Ｒは１〜５炭素原子を含有するアルキル 基であり、 −Ｒ′は−Ｈ又は１〜５炭素原子を含有す るアルキル基であり、且つ ｎ及びｍは１〜３であり、且つ −Ｂ−は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ の結合基である、 の繰返し単位を含有するポリマーから成り、その緻密側
に対してカチオン界面活性剤がイオン的に結合させてあ
る異方性気体透過膜。 ５、膜は塩化イソフタリルと塩化テレフタリルの５０：
５０乃至８０：２０混合物及びスルホン酸基によつて置
換してあつてもよいメタ−フエニレンジアミンから誘導
される、重量で０〜４．５パーセントの硫黄を含有する
芳香族ポリアミドから成る、特許請求の範囲第４項記載
の気体透過膜。 ６、カチオン界面活性剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで−Ｒ＿１はＣ＿１＿０＿〜＿２＿０アルキル又は
アルケニル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿
＋＿１、ここでｎは８〜２０の整数である、又は▲数式
、化学式、表等があります▼ ここでｍは８〜２０の整数である、であり、且つ −Ｒ＿２及び−Ｒ＿３は−ＣＨ＿３又は−Ｒ＿１であり
、且つ Ｘ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−又はＩ＾−である、を有す
る、特許請求の範囲第５項記載の気体透過膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66431284A | 1984-10-24 | 1984-10-24 | |
| US664312 | 1984-10-24 | ||
| US765799 | 1991-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101541A true JPS61101541A (ja) | 1986-05-20 |
Family
ID=24665481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23549285A Pending JPS61101541A (ja) | 1984-10-24 | 1985-10-23 | 気体分離膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101541A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018079729A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2019-09-19 | 東レ株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びガス分離方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50135171A (ja) * | 1974-04-16 | 1975-10-27 | ||
| JPS5374571A (en) * | 1976-12-14 | 1978-07-03 | Asahi Chemical Ind | Production of porous film |
| JPS562804A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selectively permeable membrane |
| JPS56133339A (en) * | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Teijin Ltd | Preparation of foamed sheet material |
| JPS58145740A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-30 | ポール コーポレーション | ポリアミドメンブランおよびその製造方法 |
-
1985
- 1985-10-23 JP JP23549285A patent/JPS61101541A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50135171A (ja) * | 1974-04-16 | 1975-10-27 | ||
| JPS5374571A (en) * | 1976-12-14 | 1978-07-03 | Asahi Chemical Ind | Production of porous film |
| JPS562804A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selectively permeable membrane |
| JPS56133339A (en) * | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Teijin Ltd | Preparation of foamed sheet material |
| JPS58145740A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-30 | ポール コーポレーション | ポリアミドメンブランおよびその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018079729A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2019-09-19 | 東レ株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びガス分離方法 |
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