JPS58145740A - ポリアミドメンブランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微孔質メンプラン（ｍｉｃｒｏｐｏｒｕｓｍ
θｍｂｒａｎθン、そ４らの製造および用途に関する。 微孔質メンプランは、気体および液体ｋ　’Ｍ　７１）
ら微粒子をＰ逸するために有効であることは以前ρ１ら
飽められている。米国特許明＃Ｊ豊第４，３４０，４７
９号には、ある種の望ましい濾過特性７有する微孔雀の
ポリアミドメンブランカ製造方法について開示されてい
る。この方法によって製造されたメンプランは油水性で
あり、狭い細孔寸法分布および約０．０４μの徐細な細
孔レーティング（ｐｏｒｅｒａｔｉｎｇ）　’ｒ有する
。これらのメンプランは多くのｖＥｉ過要求条件に対し
て非常に効果的に働く。例えば、実質的に直径０．１μ
以下の微細な微粒子に対してはこれらは効果がない。こ
の理由は、フィルターが作動する機構に関連する。 あるフィルターの機能は、懸濁する微粒子物質？除去し
、そして透明になった流体を通過させることである。フ
ィルターメンプランは、異った機構によって流体の透明
化を行う。微粒子物量は、機械的の篩を通して除去され
る、その際、そのフィルターメンプランの紐孔寸法より
大きいすべての粒子はその流体から除去される。この濾
過機構においては、濾過効率は、汚染物の相対的の大き
さおよびフィルターの細孔寸法によって支配される、従
って例えば直径０．１μ未満の弁筒に小さい粒子の効率
的な除去に非常に小さいフィルター軸孔寸法を必要とす
る。かような微細孔フィルターメンプランは、フィルタ
ーメンプランを横切る圧力低下が簡く、汚九容ｉ　（ｄ
ｉｒｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ　）が小さくまたフィルター
人命が短いなどの望−ｆ　Ｌ　＜ない性質を有する傾向
がある。 ある棟のフィルターは、フィルターメンプラン表面上に
懸濁物質７吸Ｓ　Ｌ、て除去′することもできる。この
機構による微粒子物質の除去は、（１）懸濁物質および
（１１）フィルターメンプランの表面の性質に支配され
る。濾過によって普通に除去される大部分の懸濁物質は
、水性糸では負に荷電している。 この特性は、水の清澄化の間、沈降効率乞改善するため
に懸濁物質と反対に荷電しているカチオン性凝集剤ン使
用する水処理法において長期に亘って紹めらハでいる。 静電気的に荷電している粒子と表面との相互作用を予測
するためにコロイド安定性理論（Ｃｏｌｌｏｉｄｓｔａ
’ｂｌｌｉｔｙ　ｔｈｅｏｒｙ　）　ＹオＩＩ　Ｊ＋ｊ
ることができる。 懸洟粒子およびフィルターメンプラン衣■のＩｙ　Ｔ４
が同じ記号であり、約２３　ｍＶ以上のゼータ電位であ
るならば相互反発力は、吸着による捕捉を防止するのに
十分な強さであろう。もし、懸濁物質およびフィルター
メンプラン表面のゼータ電位が小さいか、またはさらに
望ましくは反対記号ならば粒子はフィルター表面に付Ｎ
する傾向にあり捕捉効率が尚まる。工業的実際において
遭遇１−る大部分の＃：濁粗粒子、負のゼータ電位乞有
する。従って、正のゼータ電位を有することを特徴とす
る微孔質のフィルターメンプランは、静電的捕捉の機構
によってそのメンプランの細孔寸法よりはるかに小さい
粒子を除去するために大多数の工業的応用に適用できる
。 米［１ｉ１特許明細書第４，３４０，４７９旬のポリア
ミドメンプランの望ましいＸｊ２水特性の少なくとも一
部は、ｈ出している表面上においてそのポリアミドのア
ミンおよびカルボン酸末端基の磁度が高いことに起因し
ていると信んじらｊている。これら基の位置もまた、こ
れらメンプランが１８分布に対して異常なセ９−タ市位
を示す原因となっているものと信んじられている。こｎ
らの１８分布は、６．５以下のｐＨでは止であり、アル
カリ性媒質中においては負に荷電している。従って、こ
れらメツプランは、アルカリ性媒質中において負に荷電
している微粒子馨沖過するためにはその能力が限定され
る。 米国特許明組書第４，５４０，４７９号に開示されてい
る親水性メンプランの表ＩＥｊ特性？変性することによ
って、例えばアルカリ性範囲においても強いゼータ電位
になり、これら物負ｗＰ洒用に使用する領域が実質的に
拡大さ」する。 そこで、本発明は表面変性した、微孔＊油水性０．０４
〜１０μ、好ましくは０．１〜５μの乾訪の微細孔レー
ティングを有し、ぞして分子の寸法〔発熱性物置（ｐｙ
ｒｏｇθｎ））ρ・ら細孔血性より大きい微粒子の範囲
の濾過効率を有する微孔質のメンプランヶ提供する。強
い正のゼータ電位乞有１゛る本発明の表面変性メンプラ
ンは、広いｐＨｊｆｉｔｋ囲に亘って非常に尚い濾過効
率を有し、そして微粒子、特に負に向電している非常に
微細な微粒子、細菌およびエンドトキシン（ｅｎｄｏｆ
、ｏｘｉｎ　）　Ｙ含む広範囲の汚染物に対して有効で
ある。本発明のメンプランはまた、濾過開始後急速に超
純粋の流出水を供給することができる、超微粒子および
イオン性汚染物を含まない力・ような高純良の流出水を
供給しうる能力があるため本発明の製品は、マイクロエ
レクトロニックｘ　（ｍ１ｃｒｏｅ１ｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ　）　ｍ造に使用する水性流体の濾過［特に望！しい
。 本発明に基づいて、 （ｉｔ　　（Ａｌ（ａ１５　：　１〜７　：　１の範囲
内のメチレン基ＣＨ２対アミド基ＮＨＯＯの比（ＯＨ２
：　ＮＨＯＯ）　Ｙ有するアルコール不溶性のポリアミ
ド樹脂と（ｂｌカチオン性、水浴性、第四アンモニウム
、熱硬化性、メンプラン表面変性用ポリマーとから成る
流延樹脂系と（Ｂｌ前記の＃Ｌ延樹脂系が溶解する溶剤
系とを含む流延溶液ン製造し、（＊ｒ）ｍ　＊　、謳皮
、硲加速度および撹拌度を制御した条件下でｌＩ記のに
延樹脂糸に対して非溶剤を制御して添加することによっ
て前記の流延溶液の核形成を誘導して流延樹脂糸粒子の
可視の沈Ｊｕ１作ることにまり流延組成物を形成し、 （ｉｉｉｌ　　前記の流延組成物を支持体上［塗布して
その支持体上にそれのフィルムを形成し、ｆＩＶＩ　　
ｆｑｌ記の流延組成物のフイルムン、溶剤および非浴剤
液体の混合物から成る前記の流延樹脂系に対して液体非
溶剤糸と接触させ、そして希釈し、それによって前記の
流延組成物ρ）ら前記の流延ａ　Ｂｉ８＋糸をその支持
体上にうすい、スキンレス　５ｋ１ｎｌｓｓｓ　Ｓ放水
性、表向変性、微孔質ポリアミドメンプランの形におい
て沈殿させ、 Ｍ　　前記のメンプランを洗浄してその溶剤を除去し、
そして、 （Ｖｉｌ　　前記のメンプランを乾燥する諸工程から成
ることン特徴とする水に易湿餉性のポリアミドメンプラ
ンの製造方法を提供する。 本発明に基づく、表向変性、アルコール不溶性１ のポリアミドメンプランは、新水性すなわち水によって
容易に湿潤するという異常な性質を有し、細孔寸法（細
孔レーティングまたは細孔直径とも云う）が０．０４〜
１０（好！しくは０．１〜５７Ｊ）またはそれ以上であ
り、変性ゼータ電位、すなわちアルカリ性媒質中におい
て強い正のゼータ電位を示し、分子寸法（パイロジエン
）から細孔泊径より大きい微粒子に亘る範囲の濾過効率
７有する、従って、籍に細劇的に無相のろ液′Ｐｒ：製
造する場合、およびこれらのメンプランで超微粒子およ
びイオン性汚染物馨含まない超純粋のＦ液を供給しつる
能力があるためマイクロエレクトロ二ックス製造ｉ用の
高純度の水のための濾過用としても非常に望ましいｐ過
１ｓ質である。 本発明に基づくメンプラン表面変性剤ボリマニ箇たはメ
ンプラン製造に有用な柄脂は、カチオン性、水溶性、第
四アンモニウム、熱硬化性ポリマーである。この部類内
の好ましいポリマーは、工　１ボキシ官能性ポリアミド
／ポリアミド−エビクロ　（ルヒドリン樹脂である、エ
ポキシ官能性ボリア　ミ２ ンエビクロロヒドリン樹脂が特に好ましい。 本発明は、表向変性、新水性、微孔質ポリアミドメンプ
ランおよびその製造方法すなわち（ｉｌ（Ａ）（ａ１５
：１〜７：１の範囲内のメチレン基ＯＨ３対アミド基Ｎ
ＨＯＯの比（ＯＨ２：　ＮＨＯＯ）ン有するアルコール
不溶性のポリアミド樹脂と（ｂｌｌタンプン表面変性用
ポリマーとから成る樹脂流蝙糸および（Ｂ）その流延樹
脂系が溶解する溶剤系力・ら成る流延浴液を製造し、（
ｉｉ）　ｍ　＆、温度、添加速度および撹拌度を制御し
た条件下においてその流延樹脂糸に対して非溶剤を制御
して添加することによって、その流延溶液の核形成を誘
導して、後で一部または全部を再溶解してもしなくても
よい流延樹脂粒子の可視の沈殿を作り、それによって流
延組成物を形成し、（１１１）好ましくは七〇流延組成
物を渥過して可視の沈殿粒子を除去し、（ｉＶｌその流
延組成物ケ支持体上に塗布し、その支持体上にそれの５
すいフイルムン形成し、Ｍ溶剤および非溶剤液体の混合
物から成り、そして実質的割合ではあるがその流延溶液
中の割合より少ない溶剤液体を含有する液体非溶剤糸と
その流延組成物のフィルムとを接触させ、そして希釈し
、それによってその流延溶液から七〇流延樹脂糸をうす
い、スキンレス、靭水性、浅凹変性、微孔質メンプラン
の形状において沈殿させ、ｆｖＤそのメンブラン乞洗浄
してその溶剤を除去し、そしてｖ＋ｉそのメンプランを
乾燥する詰工程による製造方法を指向している。 米国特許明細舎弟４，６４０．４７９号のポリアミドメ
ンプランは、本発明に基づく表面変性メンプランと同様
に５：１〜７：１の範囲内のメチレン対アミド比を有す
るアルコール不溶性のポリアミド樹脂ｆ）ｓら製造され
る。この部類のメンプランにはヘキサ−メチレンジアミ
ンおよびアジピン酸のコポリマー（ナイロン６６）、ヘ
キサメチレンジアミンおよびセバシン酸のコポリマー（
ナイロン６１０）、ポリーθ−カプロラクタムのホモポ
リマー（ナイロン６）およびヘキサメチレンジアミンお
よびアセゝライン酸のコポリマー（ナイロン６９）が含
まれる。ナイロン６６が好ソしい。 米国特許明ｍ畳第４，３４０，４７９号のメンプランの
製造方法においては、ポリアミド樹脂を蟻酸のような溶
剤中に溶解し、そ

【７て水のような非溶剤液体系した攪
拌条件下で添加して、その溶液の核形成を行なわせる。 ポリアミド溶液の核形成の肪導中において可視の沈殿が
形成さｉる。この沈殿は、部分的にまたは完全に再溶解
することができる。好ましくは、再溶解しない任息の粒
子は、有核溶液または流蝙絹成物を流延する前に、例え
ば１０μフイルターでその糸ρ）ら枦別丁べきである。 その有核溶液または流処糾成物χ次いで、例えは多孔質
ポリエステルシート巻取または非多孔質ポリエステルシ
ートのような支持体上にフィルムの形状に流延し、そし
てこのフィルム浴液ン、次いでポリアミド樹脂に対して
溶剤および非溶剤の混合物である液体非溶剤系と接触さ
せ、そして希釈する。本発明および米国特許明細書第４
．５４０，４７９号の両者に対して好ましい非溶剤液体
系は、水およびＦａ、酸の溶液である。 本発明用としては、蟻酸が約３５〜約６０知菫５ チの量において存在するのが好ましい。ポリアミド樹脂
は浴液から沈殿し、支持体上に油水性のメンプランシー
ト乞形成する、これは溶剤除去のため洗浄できる。この
メンプランは次いでその支持体７１１）らはがしそして
乾燥またはその支持体が多孔質の場合は永久支持体とし
て使用するためにそのメンプランに組込む（１ｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ、　）ことができる、この場合にもメン
プランと一緒に乾燥させる。その支持体ン、そのメンプ
ランに翻込む極りならばその支持体は多−Ｆｔ質であり
そして、例えは開口ｋｍ　（Ｃ＋ｐｅｎ　８ｔｒｕｃｔ
ｕｒθ）１￥有１−る多孔質、繊維状ポリエステルシー
トのようなそり流延組成物によって湿潤し、そして含浸
されうるものであることが必要である。工程変数の適当
な調節によって、均一な寸法および形状の貫通した細孔
を有するメンブラン７得ることができる。所望ならば、
こｊとは反対に、シートの一方の表面においては比教的
広くそのシートの反対側の表面に進むにつれて狭くなる
テーパーのつぃｆ、＝　（ｔａｐｅｒｅｄＪ貰Ｊ軸孔を
有するものも得られる。 ６ 前記と同じ一般的方法が、本発明に基づく表面変性メン
プランの製造にあてはまる、但し、本発明において使用
さｎるメンプラン表面変性用ポリマーは、ポリアミドと
結合しており、得られる結合変性ポリマー／ポリアミド
泗延溶液は流延組成物形成のために核形成後に共流ｉｌ
Ｊ！：（０ｏｃａｓｔ　）　Ｌ、多孔質ポリアミドメン
プランとしての用途範囲を拡大する新規のＥ過特性を有
する独特のメンプランとなる。 米国特許明細書第４，５４０，４７９号の方法によって
製造されるフィルターメンプランの新規の特性の一部は
、そのメンプランの表面上におけるポリアミドのアミン
およびカルボン酸末端基の一度が高いことに起因するも
のと信んじられている。 メンプラン表面上のこ４らアミンおよびカルボン酸機能
が、−分布に対するそれらの異常なセ゛−タ電位を示し
、水中に浸漬したとき典型的には６秒プたはそれ以下、
好１しぐは一部またはそれ以下テ湿＠する、水にょる易
湿鉤性であるこれらの製水特性のような予想外のメンプ
ラン特性の原因と′　なっている、 前述のように、本発明に基づく予想外の、そして新規の
濾過特性ン有１−る表（２）変性メンプランか、米国％
許明細舎弟４，３４０，４７９号に開示さｔ′した一般
的方法ケ用いるがそのポリアミドメンプラン流ａ浴液に
選択されたメンプラン表面変性用ボリマーン低水準で添
加することによって製造できることが発見された。丁な
わち、アルカリ性媒質中において強い正のゼータ電位で
あり、抽出物質が低水準で、超微小粒子およびイオン性
汚染物乞含まない超純水乞、マイクロエレクトロニツク
ス製、　　造に要求されるように濾過開始後迅速に供給
することができる能カケ有する表面変性しム：、親水性
の倣孔賀ボリアミドメンブランン、本発明に基づく共流
処決によって容易且つ経済的に製造できる。 ポリアミド樹脂に基づいて１重量％という少量のメンプ
ラン表面変性用ポリマーをメンプラン流延】　　　　溶
液に添加することによって、その表面の性質が変性用ポ
リマーによって実質的に制′＃された微孔質、新水性メ
ンプランが午成されることが判明し７ている。本発明に
基づくメンプランの表面特性ケ調節するのは比較的少量
のメンプラン表面変性用ポリマーの能力であり、こｔｌ
ｖＣよって目的のメンプランに所望の特性を与える。従
って、こ第１．らメンプランの濾過特性および物理化学
的衣面嬶動は、篤ろくほど少量の割合の変性用ポリマー
によって支配される。 共流延法？用いて製造した（１）表向変性ポリアミドメ
ンプランは、（２）同＆ｔ、ｃ一般的ｆｆ１ｔ処法を用
いるがその流延＃液中に変性ポリマーな（７で製造した
基剤のポリアミドメンプランおよび（３）前記（２）と
同様な方法で製造さｎ、るが仕上つ２＝基剤のポリアミ
ドメンプラントとカチオン性ポリマーチたはａ＋月りと
７接触させることによってカチオン性ポリマーまたは榴
月１１被した基剤のポリアミドメンプラン両者と共通の
ある特性を有する。 この三種は、すべてスキンレス、親水性（本明細曹で前
記に定義したおよび米国特許明細舎弟４．３４０，４７
９号中に定義したような）および微孔質である。各メン
プランは、七４らの／４に細な９ 細孔レーティングおよび狭い細孔寸法分布に一部は起因
する倣動の微粒子に対する望ましい濾過特性を有する。 しρ）し前記（２）の基剤ポリアミドメンプランと異な
り、前記（１）の表面変性ポリアミドメンプランおよび
前記（３）のコーティングしたポリアミドメンプランは
、アルカリ性媒質中において正のセ゛−タ電位ビ示す、
このことは（１）および（３）のメンプランの用途範囲
を拡大している。 本発明に基づく表面変性ポリアミドメンプランおよび基
剤のポリアミドメンプラン（２）もまた濾過開ん後迅速
に微粒子およびイオン性汚染物のない超純粋の水馨供給
するＴ１目力乞有する。反対に、コーティングしたポリ
アミドメンプラン（３）は、（ｌｌ−Ｅたは（２）のい
ずれの程度はど大きい能力乞持っていない。本明卸ｊ壱
に詳細に後述するように、この能力は、マイクロエレク
トロエックス製造への応用ＶＣおいて両度に望ましい性
質である。本発明に基づく表面変廿ポリアミドメンプラ
ン（１）だけがアルカリ性媒質中における正のゼータ電
位および治過開始後迅速ＶＣ微粒子およびイオン性汚染
物馨含ま０ ない超純粋の水乞供給しうる能力の独特の和合せを持っ
ているので、この種のメンプランの望ましいことは明白
である。本発明に基つく非常に象牙しい１ｙｆｔ質は、
変性用ポリマーがそのメンプランの全構造の一体化され
た部分となっているその独特の製造方法に起因するもの
と信んしられてしろ。 清浄な、簡単な、効率的かつ経済的方法によってこれら
メンゾランン製造する能力は、こｔ’ｌらメンプランの
望筐しさをさらに高めている。 本発明に基づく方法においてゼ用なメンプラン−表面変
性用ポリマーまたは樹脂″〔本明細舎中でしばしば変性
用ポリ−ｒ　−（ｍｏａｉｆｙｉｎｇｐｏｌｙｎ＋５ｒ
（ｓｌ）と呼ぶ〕は、カチメン性、水溶性、第四アンモ
ニウム、熱硬化性樹脂である。好ましい変性ポリマーは
、エポキシ基によって架橋結合反応ｔ′するポリマーで
ある。エポキシ基を官ｈ６基とするカチオン性ポリマー
または＆Ｉ脂は、一般に電荷の変化した表面ケ生成する
、これ、は熱の適用によって＆［状態［適当に転化する
ことによって槻械的に強度を増［−１広範囲の攻撃的な
化学環境に苅して化学的に劇作ができることが児出され
ている。 エポキシ基官能性の、穿たばエポキシ基？ベースとする
カチオン性熱硬化性ポリマーも寸だ、ポリアミドのアミ
ンおよびカルボン酸末端基の間で望ｆしい相互作用ケ起
すと信んじらね、ているために好ましい。アミン官能基
お、裏びカルボン酸官能基（尤、エポキシ基官能性のポ
リマーとの間で効率的に共反応（ｃｏ−ｒｅａｃｔ）す
ることは公知である。 ポリアミド樹脂のアミンおよびカルボン酸基は、変性用
ポリマーのエポキシ基と反応すると信んじられている、
これら基の反応は、メンプラン構造全般に亘って起こる
と信んじられているが、メンプラン形成方法の作句によ
って形成さ４たメンプランの表面において変性ポリマー
の優先的配向を起こすと信んじら、？？７ている。この
ことは、本発明に基づく共流延法の結果として、変性用
ポリマーがそのメンプランの表ｉｆ！特性を決めること
ン意味する。さらにその基の反応が変性用ポリマーとポ
リアミド樹脂と乞緊密に結合させ一体化相造（：Ｌｎｔ
ｅｇｒａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）　Ｙ形成し、その
ため抽６ 出１吻Ｒのは？減少させ、その表面の均看性ゲ向上させ
、そ（７てそのメンプランの全般的女定性？１１Ｍ力り
きぜろものとイ６んじＩ”）　ｆｌ、て（ハろ。 変性用ポリマーのその他の望まし７い特性は、それらの
カチオン電向に関連する。それらのカチオン性ば、第四
級アンモニウム基の存在によって起こるのである力）ら
変性用ポリマーは、その止電向をＰｔｌのｔ変性、中性
およびアルカリ性条件にお（八で維持する。 篤ろくべきことに、メンプラン形成工程の間に変゛どＬ
用ポリマーの低水準６＼加でメンプランの衣１ｍ特性が
実質的にその変性用ｒＪ’ｅ　＋）マーによって支配さ
れるようにそのメンプランの中で使先的に配向ゴーるよ
うである。この結果は、そのメンプランの形成力法、お
よびその変性用ポリマーの親水性の両方に影−されると
侶んじ６　ｉｌて匹る。変性用ポリマーの我人性、ボ゛
す′アミド末端基とこｔ”ｌらとの明白な強い相互作用
および共流延法の糺自ぜが変性用ポリマーがそのメンプ
ランの表面への明白な優先的に配向″ツーろことに１孔
係あるものと棉んじら才ｔ４ てい４）。 さら［％４ろくべきことに、変性用ポリマーは非常に水
溶性であるが、これらは流延組成物から流帆樹脂糸を沈
殿させるのに使用される非溶剤液体中に少量［２ない３
．明ら７１）に、メンプラン表ＹＩ４］（細孔Ｍ、Ｊ：
び外部の両方）への変性用ポリマーの優先的転向とあい
まったポリアミＦ末端基とその変性用ボ゛リーフ−どの
強い第１」互作用が、恐らく、非溶剤液体の影軒下で一
緒になって、その表面特性がその変性用ポリマーのカチ
オン性、第四アンモニウム基に実質的に支配さｊ、てい
るメンプランにしている。この予想外の結果は非常に望
ましいことであるわ 好まし〜いエポキシ官能性！たはエポキシをベースとす
る樹脂は、ボリアオド７／ポリアミ、ノエビクｏｏＬド
リン樹脂およびポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の
二種類に分類される。曲名は、エビクロロヒドリンとそ
の主灯ｊ（ｂａｃｋ’ｂｏηｅ）中に（イ）−１第二お
よび第三アミンＦ含有するポリアミドとの反応生成物で
ある。この柚類の代表的物質は、米国特許明細：ｉ１！
−第２．９２６．１５４号、同第６．５６２，９０１号
、同第３．２２４，９８６旬および同ｍ　６．ａ５５，
１５　ａ号中に記載されている。 好ｆしい開業的に人手できるポリアミド／ポリアミノ−
エビクロロヒドリン級の水酷性、井コロイド性カチオン
性＃８硬化性ポリマーはパーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌ
ｅｓ工ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）で製造さｊて匹るカ
イメン（ｘｙｍｅｎｅ　）　５５７　（Ｍ録Ｐ＆ｋ）お
よびポリカップ（Ｐｏ１ｙｃｕｐ　）　（登録商標）シ
リースの位ジ月ｉである。こｎらの樹ＩＩＩ工、エビク
ロロヒドリンとそのポリマー主知中にアミン基を含有す
る低分子量ポリアミドとの反応によって製造さｔ″Ｌる
とイＢんじらｒて＾る。この及応住成物は、四角環構造
であるアゼチジニウム（ａＺθｌｉｄｉｎｉｕｍ　）　
イオンθ）形状で存在する第四級アンモニウム基娶言有
すると説明さｊている。カイメン５５７およびポリカッ
プシリースのものは、化学的および構造的には同情であ
るがそｎらの分子量が異なると説明されている。 ポリアミン−エビクロロヒドリン＆１　Ｈｉ３”を工、
承りアルキレンボ′リアミン捷たはそｊらの前駆物質の
ようなポリアミンとエビクロロヒドリンとの紬合住ｔＪ
ン物である。こｔｌらはポリアミド／ポリアミン−エビ
クロロヒドリン樹脂とは異なる、すなわちポリアミン−
エビクロロヒドリンはそのポリマーの王制の一部として
アミド粘合ン含有しない。この型の同業的に入手できる
組成物は、（１）木し！！Ｉ特許明細曹、ｊｆ、６，８
８５，１５８号中に開示さ才ｔている。 この−示はエビクロロヒドリンとポリアルキレンポリア
ミンおよびエチレンジクロライドの軸合生成物との反応
によって製造されるポリマーであり、（２）米国特許明
細舎弟；５．７００．６２３号ではエビクロロヒドリ／
とポリジアリルメチルアミンとの反応に、につで作られ
るポリマーを隔示している。最初ノ型の組成物のψ０は
、プントレス（５ａｎｔｏｒｅｓ　）６１（登録向標）
モノＶント社（Ｍ（＋Ｈｓａｎｔｏ、工ｎｃ、）そして
二番目の型の組成物の２ｕは、レジン（Ｒθ５ｉｎ）Ｒ
４５０８（パーキュレス社）である。 特に好筐しいのは、ポリアミン−エビクロロヒドリン樹
脂に属する種類で、そしてキュアー状態（ｃｕｒｅ４５
ｔａｔθ）の第四級基馨有１−るエポキシ基１゛能性の
水浴性カチオン性ポリマーである。第四級基がその樹脂
中に架橋状態で残っていることが穎賛である、そｊは、
ヤのメンブフ／か正のゼータ′市位を維持しうるＰＨ範
囲に″＃ｔｋ馨及は韮ためである。第四アンモニウム基
は本床カチオン性であり、従ってその正′−＃はそのｐ
ｒｌ壌境の影省ｒ受けない。レジンＲ４５０８およびプ
ントレス６１は各々がキュアー状態において第四アンモ
ニウム基を有し、アルカリ性ｐＨｖｃ　’ｇいて止電何
ンもつ。 変性用ポリマーの多くは粘性化馨心安とする〇こｎら樹
脂の保存寿命または貯蔵安定性を姑は丁目的のためにこ
れらポリマーの早期架橋を１ジノ止するためにそのエポ
キシ基ゼ化学的に不活性化しである。従って、これらポ
リマー乞使用する前にそのエポキシ基を貴住することに
より、そのボリマーン反応性の熱硬化状態に活性化する
。典型的には、活性化は、不活性状態のポリマー浴液に
十分な水性苛性アルカリン加えて不活性のクロロヒドリ
ン型から架橋エポキシド型に化学的ｖｃｋ化１−る７ 必要がある。ポリマー１賦部肖り水性苛性アルカリのｍ
ｉ！Ｌ部は、その住成物によって変化し、そして製造東
名によって特定でめる。完全なＹ６性化は、−藪にわ３
０分で達成される。 ８ 本発明に基づくメンプランの製造は、例えば水のような
溶剤をポリアミドおよび変性用ポリマーの溶液の添加、
成分の濃度の調節、温度の調節および核形成を適当な水
準にまで誘導するためのその系の攪拌の調節を含めて制
御された条件下で行なわれる。 前述のパラメーターの関係に関する米国特許明細書簡４
．５４０，４７９号における詳細な論議は、本明細書に
も適用できるがここで繰返さない積りである。 核形成を誘導するための非溶剤の添加の方法および方法
は、混合の強さ、温度、その流延溶液の種々の成分のよ
うなその他の工程変数と相互関係がある。〔流延溶液（
Ｃａｓｔｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）　）の語は、本明
細書においては、（Ａ）流延樹脂系および（Ｂ）その溶
剤系から成る溶液の意味で使用する。 非溶剤の添加は、好ましくは後で少なくとも一部が再溶
解される、肉眼で見える沈殿を生成するに十分な速度に
おいてオリアイスを通して行なうのが便利である。その
他のパラメーターを一定に保ち、オリフィスの直径を変
えることによって得られるメンプランの細孔寸法に関し
て全く異った特性を有する流延組成物を得ることができ
るであろう。非溶剤の添加速度およびオリフィスの形状
から得られる核形成の所望度は、従って各一定の系に対
して試行錯誤によって最も良く確立することができる。 非溶剤の調節した添加は、米国特許明細書簡４，３４０
．４７９号に詳細に論議されている。核形成を誘導する
だめの非溶剤の添加の前に、（Ａ）（ａ）前述したよう
なアルコール不溶性のポリアミド樹脂および（１））変
性用ポリマーまたは樹脂から成る流延樹脂系および（Ｂ
）溶剤系から成る流延溶液を製造する。この溶剤系は、
例えば蟻酸のような流延樹脂系のための単なる溶剤であ
る。あるいはまた′、その溶剤系は、水のような非溶剤
のある量を含有する。その流延溶液中に存在する非溶剤
の量は、その溶液の安定化に影響を及ぼすに必要な量よ
シ常に少ない。 流延の前に、その流延溶液の核形成を調節した１ 攪拌および非溶剤の調節した添加によって開始する。非
溶剤の添加量および速度は攪拌混合の強さに応じて調節
する。流延溶液の製造の際の溶剤系の一部として非溶剤
を含ませる利点は、その流延溶液中に既に少量の非溶剤
が存在するために核形成の誘導の間非溶剤の添加の調節
を良好に維持できる。この結果として良好な添加調節が
維持でき、そして任意所望の細孔をもつ比較的均一な生
成物が得られる。 流延樹脂系には、（ａ）メチワン対アミドの比が５：１
〜７：１のアルコールー不溶性ポリアミド樹脂および（
ｂ）表面変性用ポリマーまたは樹脂が含まれる。別記し
ない限シすべての部およびパーセントは重量基準である
。 本方法の第１段階として形成でれる流延溶液中のポリア
ミド樹脂に対する変性用ポリマーの割合は、ポリアミド
樹脂に基づいて２０重量−の多いものから０．１重量％
の少ない、すなわち１００部のポリアミド樹脂に対して
２０部の変性用ポリマーから１００部のポリアミド樹脂
に対して０．１部ろ２ の変性用ポリマーの範囲に変化しうる。添加される変性
用ポリマーの一般的な好ましい範囲は、約１〜５重量係
である。１〜２．０重量％の添加水準が特に望ましいこ
とが判明している。この中程度の水準の変性用ポリマー
が実質的に完全にメンプランの表面変性をするため、そ
の表面特性がその変性用ポリマーのカチオン性、第四ア
ンモニウム基に実質的に完全に支配されているメンプラ
ンを生成するものと信じられている。従って、メンプラ
ン効率および生産経済の目的のために、ポリアミ）＋樹
脂に基づいて約１〜２．０重量％の変性用ポリマーの添
加が好ましく、同様に、その流延溶液中にポリアミド樹
脂が１０〜１８％存在し、そして表面変性用ポリマーが
０．１〜０．９％（その溶液中に存在する全成分に基づ
いて）存在するのが好ましい。 本方法の第一段階として形成される流延溶液中に存在す
る溶剤の量は、使用されるポリアミド樹脂および変性用
ポリマーによって変化するであろう。一般に、存在する
溶剤の量は、６０〜８０％（その溶液中に存在する全成
分に基づいて）の範囲であろう。 この流延溶液は、（１）流延樹脂系すなわちポリアミド
樹脂および変性用ポリマーまたは樹脂および（２）溶剤
系すなわちポリアミＰ樹脂／変性用ポリマー流延系用の
溶剤（蟻酸のような）の両者、そして所望によシ流延樹
脂のための少量の非溶剤（水のような）から成ることを
理解すべきである。 流延溶液中に存在する非溶剤の量は、あらゆる場合流延
組成物から流延樹脂系を沈殿するのに使用される液体非
溶剤系中（メンプラン形成浴）に存在する量よシ少ない
、その流延組成物は、最初に製造した流延溶液からその
溶液中において核形成を誘導し、好ましくは得られる組
生物から肉眼で見える粒子を除去して形成される。一般
的に、その非溶剤が水の場合は、それはその流延溶液中
に０、好ましくは少なくとも５チ、好ましくは１０〜２
０チそして３０重量％まで（この場合もその溶液中に存
在する全成分に基づいて）の範囲の量で存在するであろ
う。 好ましい流延溶液としては、流延溶液中にポリアミンエ
ビクロロヒドリン樹脂またはポリマー、好ましくはレジ
ンＲ４３０８が０．１〜約０．９％の量で存在し、ポリ
ヘキサメチレンアジパミドが１０〜１８％の量で存在し
、蟻酸が６５〜７５％の量で存在し、そして水が１０〜
２０％の量で存在する、すべては重量部で、その流延溶
液中の全成分に基づく。流延組成物の温度は、それが一
定の温度に維持されている限りでは重大ではない。 しかし、一般的には、流延組成物の温度が減少すると比
較的被形成度が高くなる。 一定の系内における攪拌の強さは、多数の相互関連変数
の函数である。任意の一定の系に対しては、その攪拌強
度は、その攪拌機の回転速度によって表わすことができ
る。かような攪拌機は、攪拌業界において普通に使用さ
れる多くの型式および設計のものがあシ、量的に決める
のは困難である。従って、習慣的変数を含めそ試行錯誤
の実験によって特定の系に対して適した攪拌の強度の実
施できる範囲を確立する必要がある。典型的には、毎分
的５００〜１５００．９の溶液の処理量において運転す
る６、３５ｃＩｒＬのローターを使用するとき、関心あ
る範囲内の細孔レーティングを有するメンプランを生成
するためには１５００〜４０００ＲＰＭの範囲内の混合
速度を必要とする。 流延組成物のフィルムを希釈し、それによって流延樹脂
系を沈殿させるのに使用される液体非溶剤系は、典型的
には液体非溶剤系の浴への浸漬によって行なわれるが実
質的の量の流延樹脂用の溶剤、好１しくはその流延溶液
中に存在する溶剤を含有することができ、含有すること
か好ましい。 すなわち、非溶剤液体系は、流延樹脂系用の例えば水の
ような非溶剤および流延樹脂系用の例えば蟻酸のような
溶剤の混合物から成る。しかし、パーセント基準では、
その液体非溶剤系中に存在する溶剤の量は、その流延溶
液中に存在する量より少ない。典型的には、その液体非
溶剤系は、約６５〜約４５重量慢の範囲の量で存在する
例えば水のような非溶剤および約６５〜約６５重量％の
範囲の量で存在する例えば蟻酸のような溶剤とか５ ら成る。流延溶液中に存在する蟻酸は、６０〜８０％、
そしてその中に存在する水は０〜６０重量％量である。 さらにふつうに表現すれば、その蟻酸は、６５〜７５％
の範囲、そしてその水は１０〜２０条の範囲である。好
ましくは、液体非溶剤系の浴は、流延組成物のうすいフ
ィルムからその浴中に拡散する浴剤を補うに十分な量で
、好１しくけ連続的にその浴に非溶剤を添加することに
よって非溶剤および溶剤に関して実質的に一定の組成を
維持する。 流延溶液中において使用される溶剤の少なくとも一部を
構成する溶剤は、その流延樹脂系すなわち、ポリアミド
樹脂および変性用ポリマーの組合せのだめの任意の溶剤
でよい。好ましい溶剤は、蟻酸である。その他の好適な
溶剤は、酢酸およびプロピオン酸のようなその他の液体
脂肪族酸、フェノールのようなフェノール類、クレゾー
ルおよびそれらのハロゲン化誘導体、塩酸、硫酸および
燐酸のような無機酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムおよび塩化リチウムのようなアルコール６ 可溶性塩の飽和水体またアルコール溶液およびハロゲン
化アルコールを含むヒドロキシル系溶剤である。 溶剤選択の唯一の基準は、（１）その溶剤がポリアミド
樹脂および変性用ポリマーの溶液を形成しなければなら
ない、（２）その溶剤がポリアミド樹脂まメンプランか
ら容易に除去できるものであることである。実施上の配
慮ももちろん重要である。例えば、無機酸は前記したそ
の他の溶剤より取扱いが危険であり、そして腐蝕問題も
考慮しなければならない。蟻酸は−Ｆ記の基準に合致し
、その上実際的の物質であるのでよシ抜きの溶剤である
。溶剤系中に非溶剤を使用するときは経済性、取扱いの
容易さによって水は溶剤系において使用するためのよシ
抜きの非溶剤である。同様に、流延溶液の核形成を誘導
するだめに流延溶液に添加する好ましい非溶剤は水であ
る。流延組成物のフィルムから流延樹脂系を沈殿させる
ために使用される液体非溶剤系の好ましい非溶剤成分も
水であり、同様な理由によって溶剤系においてもよシ抜
きの非溶剤である。 このメンプラン生成物は、親水性、スキンレス、微孔質
およびアルコール不溶性であり、狭い細孔寸法分布、分
子寸法（発熱性物質）から細孔直径より大きい微粒子ま
での濾過効率を有し、０．０４〜１０μ、好ましい範囲
は０．１〜５μである細孔寸法ｌ／−ティングを有し、
０．０１〜１．５μ、好ま［７〈は０．０２５〜８＋＋
＋ｍのフィルム厚さであり、そして６〜１０の広−ＰＨ
範囲に亘って正のゼータ電位を有することを特徴とする
。その細孔はその寸法および形状の両方系表面から表面
に実質的に均一に貫通することもでき、またこれら細孔
寸法は一つの表向では他の表面よシ大きい、従って表面
間にテーパーがついていてもよい。さらに、このメンプ
ランは、カチオン性、第四アンモニウム、１　　　熱硬
化性表面変性用ポリマーのカチオン性、第四アンモニウ
ム基によって実質的に支配されている表面特性を有する
ことを特徴とする。篤ろくことに、第四アンモニウム表
面変性用ポリマーの低水準の添加で、表面特性が実質的
にカチオン性、第四アンモニウム基の存在を反映したメ
ンプランを生成する。これらの優れた細孔構造および正
のゼータ電位に加えて、これらのメンプランは抽出物質
量が非常に低水準のために製薬および電子関係の１過へ
の応用に特に適している。さらにこれらのメンプランは
、本明細書で後述するように簡単な連続法によって便利
かつ経済的に製造できる。 中程度または低水準の変性用Ｊ？　リマーをぎむ表面変
性メンプランは、本明細書で後述するような抵抗率試験
法を用いて試験したとき１４メガオーム／ｃｒｒＬの抵
抗率を有する流出水を供給するのに１０分またはそれ以
下、好ましくは５分未満のリンスアップ時間（ｒｉｎθ
θ−ｕｐ　ｔｉｍ６）　？有する。 特に中程度または低水準の表面変性用７夜リマーを含む
表面変性メンプランは、表向変性用ポリマーとポリアミ
ド宋端基との間の見掛けの相互作用のだめに迅速な洗浄
時間を有すると伯じられている。本発明に基づくメンプ
ランのこの相互作用お９ よびその結果得られる一体構造によって、脱落してフィ
ルターを通過して流出液中に入る抽出物を減少させてい
ると信じられている、この現象はコーチングしたメンプ
ランで起ると情じられている。 次の実施例の表面変性メンプランの試験方法次の実施例
のメンプランの性質を以下に述べる種々の試験方法によ
って評価した。 （ａ）ゼータ電位（Ｚ’ｅ”ｅａ　Ｐａ　ｔｅ　ｎｔ　
：Ｌａｌ　）メンプランのゼータ電位は、蒸留水中の０
．００１重量％のＫｃｌ溶液が、フィルターシートまた
はメンプランホルタ−に固定されたそのメンプランの幾
つかの層を通過する流れによって発生する流動電位（Ｓ
ｔｒｅａｍｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定から計算
した。 ゼータ電位は、流体に露出したあるメンプランの狭面上
の正味の、固定した電荷の尺度である。これは、その流
体が膜を通過して流れだときに発生する次式による流動
電位に関連する。（ジエー。 テイテヒス等インターンニジアル　フエノメナアカテミ
ックプレス、ニューＥ−１，１９６５（Ｊ、Ｔ、Ｄａｖ
ｉｓ　ｅｔ　ａｌ、’　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｐｈ
ｅｎｏｍｅｎａ０ Ａｃａａｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１
　９６３　　）（式中、ηは流動溶液の粘度、Ｄはその
誘電率、λはその電導度、Ｅｓは流動電位、Ｐは流動の
間そのメンプランを横切る圧力低下を表わす。）次の実
施例においては量±Ｈ−は定数で２．０５２Ｘ　１０−
２の値を有する、またはｋｇ・／Ｅｌ（１−Ｍに換算す
るときはこの常数に換算係数７０３．１を乗じねばなら
ない、その結果ゼータ電位は次式で表わされる。 ４７、、直径の円形のメンプランを９．２９６ｍ２０ｒ
過面積を有するフィルターホルダー中に置きそして次い
で０．１重量％のトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ−１
００の水溶液中の０．０１１重量％単分散ラテックス球
のサスペンシヨンで試験した（ｃｈａ１１ｅｎｇθ）（
トライトンＸ−Ｉ　ＤＯはノニルフェノールと約１０モ
ルのエチレンオキサイドとのアダクトである）。このラ
テックスサスペンションをセージインストルメントモデ
ル３４１　（Ｓａｇθ工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔＭｏｄｅｌ
　３４１　）シリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）ポンプを使用
し２ｍ１Ｚ分の割合でそのメンプランを通過させた。 このラテックス流出液をフロルセルを使用し、プライス
ーフェニックス（Ｂｒｉｃｓ−ｐｈｅｎｉｘ）　Ｂ　Ｐ
　２０００光散乱光度計によって５３７　ｎｍの９０度
散乱によって検出して測定した。 このラテックス溶液は、その流出液の光散乱が０．１％
トライトンＸ−１００単独の溶液で観測したものと変り
始めるまでそのメンプランをポンプで通過させる、この
時点がそのメンプランを通過するラテックスの浸透の開
始を示す。ラテックス吸着容量（ＬＡＯ）は次の関係に
よって計算される。 ）　　　（式中■は、ラテックスの通過が観察されるま
でのそのメンプランを通過できた０、０１重量％のラテ
ックスサスペンションのｄ数を表わす。）（Ｃ）細菌タ
イターの減少（Ｂａｃｔｅｒｉａ　ＴｉｔｅｒＲｅａｕ
ｃｔｉｏｎ） オートクレープ処理によって滅菌したメンプランを適当
なステンレス鋼フィルターホールダー中に置き、そのメ
ンプランを取付けたフィルターホールターラバーニトロ
ン／ペタービルトセンチユリ　−　２　１　　（Ｖｅｒ
ｎｉｔｒｏｎ　　／　　Ｂｅｔｔｅｒｂｕｉｌｔ　　Ｃ
ｅｎｔｕｒｙ　　２１）モデル２２２実験用滅菌器中に
おいて１２６°Ｃの蒸気に６０分間さらし、次いで６０
分間排気した。 これらは、次いでメンプランｍ２当シ約１０１２の細菌
数の全試験に対して、四水準１０６．１０Ｂ、１０１Ｏ
１１０１２細菌／　ｍ２で試験した。（Ｕ、Ｓ、Ｐ。 細菌タイター減少試験） この流出液は、無菌条件下で滅菌したガラス容器中に集
めた。これらサスペンションを逐次希釈して０．２２μ
の分析用メンプラン上にこれらを平板培養して流入液お
よび流出液中の細菌数を測定した。これらメンプランは
ミュラー−ヒントン寒’ｆ　（Ｍｕｌｌｅｒ−Ｈｌｎｔ
ｏｎ　ａｇａｒ）と同様、６８°０２４時間、霊菌（Ｓ
ｅｒｒａｔｉａ　Ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）のコｏ＝−〇
生６ 培養したメンシラン上に生長したコロニーは割数し、観
察されたコロニー数を平板培養した溶液中の細菌数と等
しいと仮定した。 ラテックス粒子吸着タイター減少の場合と同様にＴＲを
流入液細菌数に対する流出液細菌数の比と定義した。 ４７龍直径の円形の試験メンプランをイソプロぎルアル
コールで予備湿潤し、そして濾過面積０．０００９２９
　ｍ２（０，０１ｆｔ２）の脱発熱性物質処理した（ａ
ｅｐｙｒｏｇｅｎａｔｅａ）　４７　ｍｘディスクホー
ルダー中に置いた。このホールダーは炉中で２５０°０
で１時間加熱して脱発熱性物質処理したものである。５
０ｍ１の発熱性物質を含ま々い水を試験メンプランを通
過させ、そして最後の６〜４　ｍｌを発熱性物質を含ま
ないガラス容器中に集め、この系の４ 対照として貯えた。このメンプランは、次いで大腸菌（
Ｅｉ、　０ｏｌｉ）　：　Ｂ５精製エントドキシの１０
ｍアリコートで５　ｍｌ　／分／　９２９　ｃｒｎ２の
割合において連続的にチャレンジし、次いでその流出液
を前記のように貯えた。最初のアリコートは１ｎ、９／
ｎｔｌの濃度であった、各連続的の部分は前の濃度の１
０倍で最大は１００ｍｇ／ｍＡ’であった。流入液およ
び流出液は所望によシ発熱性物質を含まない水で希釈し
、リミューラス　アメポサイト　ライセード試験（Ｌｉ
ｍｕｌｕｓ　Ａｍｅｂｃｙｔｅ　Ｌｙｓａｔｅ　Ｔｅ５
ｔ）〔ユナイテッド　ステート　ファーモロコピイア（
Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅ　Ｐｈａｒｍｏｃｏｐｅｉａ
）　ｘｘ　１９８０年、８８８頁）によってエンドトキ
シンの存在を分析した。 （、）流出水の抵抗率 予備調製 表面変性、微孔質、親水性ポリアミドメンプランを常法
によって標準のカートリッジ型に変え、濾過面積０．７
０　ｍ２（７５ｆｔ２）を有するカートリッジを形成し
た。この表面変性用ポリマーを水酸化物型に転化するた
めにそのカートリッジを、次いでそのカー）　ＩＪツジ
を横切って３．５ｋｇ／α２（５０ｐｓｉ　）の圧力に
おいて０．２モル水酸化アンモニウムで６分間フラッシ
ュした。このカートリッジを次いで１．５１の脱イオン
水でフラッシュし残留水酸化アンモニウムを除去し、次
いで７９．４°Ｃ（１７５’Ｆ’）において１２時間乾
燥した。このカートリッジは、次の抵抗率試験法によっ
て高純度の流出水を供給する能力の試験の準備が完了し
た。 抵抗率試験 水道水をモデルＭＡ１８［］９０脱イオン床（ペンフィ
ールド社）および二基のユニペッド（Ｕｎｉｂｅｄ）イ
オン交換床（カリガン社ＯｕｌｌｉｇａｎＩｎｃ　、　
）を通過させて理論的抵抗率に近い水を生成した。標準
カートリッジの形の試験メンプランを普通の設計のカー
トリツジノ＼ウジングに取付け、この脱イオン装置から
の水を約１．０．８　ｌ／　ｍ２メンプラン面積／分の
割合で流した。、このエレメントからの流出水はモデル
３４１８電導度セル（エロースプリングスインストルメ
ント社Ｙｅ１１０Ｗ７ Ｓｐｒｉｎｇｓ工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）を用いて監視した。 この電導度セルは、水の流動時間の函数として流出液抵
抗率を直接測定することができるモデル６１電導度ブリ
ッジ（エロースプリングスインストルメント社）に接続
した。エレクトロニツクス工業によって一般的受入れら
れている水品質の限界である１４メガオーム／ａの流出
液抵抗率に到達するに要する時間を測定した。 ナイロン６６樹脂ペレットを９８．５　％蟻酸に溶解し
た。５重量係の水溶液として活性化したレジンＲ４３０
８を、レジンＲ４３０８対ナイロン６６の相対割合が所
望値に達するまで十分に添加した。（１）流延樹脂系す
なわちナイロン６６プラスＲ４３０８および（２）その
溶剤系すなわち蟻酸プラス水から成るこの均質な流延溶
液の粘度を、６５．８ｒ、ｐ、ｍで作動しているリオン
　ビスコテスター（Ｒｌｏｎ　Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ
）で／１６１０−ターを用い６０６Ｃにおいて試験した
、（リオンビスコテスターモデ８ ルＶ　Ｔ　−０４、米国マサチュセット・ボストンエク
スチック（Ｅｘｔｅｃｈ）インターナショナル社から入
手可能）。この粘度は約６０００センチポアーズであっ
た。粘度測定後、との流延溶液を制量ポンプで２５０．
！ｉ’〜約１５００．９／分の割合で、６．３５ＣＩｒ
Ｌローターを有し、その混合強度は全速度に亘って調節
可能な普通の設計のインライン（ｉｎｌｉｎｅ）ミキサ
ーに送入しだ。同時に各実施例において指定したような
非溶剤の水も、蟻酸対水の比が所望の比になシ、そして
流延溶液の核形成を誘導し、可視の沈殿が得られるよう
に計量した注入によってミキサーに添加した。 ミキサーを出たら得られた流延組成物を１０μフイルタ
ーで沢過し、可視の樹脂粒を除去しそして、次いで２７
．３ｃＩＩＬ幅の移動する、多孔質、繊維状ポリエステ
ル不織布の連続ウェブ（Ｗｅｂ）上において約０．０２
０ｃｌＦＬ間隙のドクターによシうすいフィルムに形成
した。３秒未満内に、コーティングしたウェブを各実施
例において特定したような蟻酸および水の混合物から成
る液体非溶剤系のメンプラン形成浴中に約１〜６分間浸
漬した。この浴の濃度は、その流延組成物のフィルムか
ら浴中への溶剤の拡散を補償するため所要割合において
その浴に水を連続的に添加することによって一定に維持
した。 不織布の多孔質ポリエステル支持体上にかように形成さ
れたナイロンメンシランは、水で約６〜約６分間洗浄し
て残留蟻酸を除去する。過剰な水は、そのメンプランを
伸張したイムのワイパーブレード間を通過させナイロン
メンプランから除去し、そのメンプランを貯蔵用または
さらに処理するために適当な寸法のロールに巻取った。 平らなシート形状のナイロンメンシランのｔ４過への適
用または試験には、このメンプランシートを任意の方向
への収縮を防止するために拘束枠に取付け、そのメンプ
ランを１４３．３℃で約５分間炉乾燥する。このメンプ
ランはまた公知の方法によってフィルターカートリッジ
に加工し、カートリッジ形状において試験まだはｆ過に
適用した。この場合のすべての部およびパーセントは別
記しない限シ重量で示す。 実施例１ 表面変性、微孔質、親水性ポリアミドメンプランを製造
するために前記の一般的方法Ｉに記載した連続流延法を
使用した。約５４９部の蟻酸、５亜量饅の活性レジンＲ
４３０８の水溶液を９２．２部およびナイロン６６ペレ
ツ）　１０８．１部を混合して流延溶液を製造した。こ
の混合物は均質になるまで機械的に攪拌した。この流延
溶液を、３６００ＲＰＭで運転しているインラインミキ
サーへ１０００Ｉ／分の割合で７１ｇ：ンプで送り、一
方水は３６．４１１７分の割合でそのミキサーへ注入し
た。得られた流延組成物を、次いで１０μフイルターを
通過させて可視の粒子を除去した。この流延組成物は４
８．５°Ｃの温度に維持し、約０．０２０ｃＩｒＬの間
隙を有するドクターブレードによってポリエステルウェ
ブ上に送出した。このウェブは、ドクターブレードによ
って約１５．２ｍ／分の速度で通過し、次いで５０．１
亜量饅の蟻酸そして残余の水を含有する浴中を通過した
。このメンプランは、次いで方１ 法Ｉに述べた方法でさらに処理した、すなわちこれを洗
浄し、次いで拘束枠中で１４０°Ｃで５分間乾燥し、こ
れでｆ４過または試験への適用の準備が完了した。 実施例２ 実施例１の方法を繰返した、ただし、流延溶液は、約３
７４．５部の蟻酸、５．８２％の活性レジンＲ４３０８
の水溶液を５３．０部、そして７２．５部のナイロン６
６樹脂の組成であった。この流延溶液を２７１８　ＲＰ
Ｍで運転しているインラインミキサーに５００ｇ１分の
割合でボンソ０で送す、一方水は２４．９Ｉ／分の割合
においてミキサーに注入した。得られた流延組成物を５
４．０°Ｃに維持し、１０．１ｍ／分で移動しているポ
リエステルウェブ上に流延した。このウェブを、次いで
５５％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸漬し、次い
でフィルターに適用または試験するまで１前述のように
さらに処理した。 実施例６ 実施例２の方法を繰返した、ただし、インライ２ ンミキサーの運転速度は２７１７Ｒｐｙ、そしてそのミ
キサーに注入した水は１７．９　＆　７分の割合であっ
た。この流延組成物の温度は５４．７°Ｃに調節した。 コーチングしたウェブは５５．４重肚飴の蟻酸、残余の
水を含崩する浴中に１０．１ｍ／分の割合で通した。こ
のメンプランｆ、ｄ”過への適用または試験まで前述の
ようにさらに処理した。 実施例４ 前記記載の方法によって約７６．２亜量饅の蟻酸、１２
．６重量％の水、１４．０２重量％のナイロン６６およ
び０．４６重量％の活性レジンＲ４３０８から成る流延
溶液を製造した。この流延溶液を、３６００　ＲＰＭで
運転しているインラインミキサーに１０００１／分の割
合でポンプ送入した。そのミキサー中に３２．９　Ｊ　
７分の割合で水を・注入し、そして得られた流延組成物
を４７．６°Ｃの温度に維持した。０．０２０ｃＩｒＬ
の間隙葡有するＩＳＳフタ−ブレードよってポリエステ
ルウェブを１６．８ｍ１分の速度で通過させ、そして５
０．１重量％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に通した
。このメンシラ／を、フィルターへの適用または試験ま
での間前述のようにさらに処理した。 実施例５ 実施例４のメンプラン形成法を繰返した、ただしナイロ
ン６６とレジンＲ４３０８との相対重量をナイロン６６
に基づいて２亜量饅のレジンＲ４３０８に調整した、す
なわちナイロン６６の１００部に対してレジンＲ３４［
］８は２部であった。この流延溶液を１０００．ｐ／分
の割合でミキサーに送入し、そして得られた流延組成物
の温度を４７．５°Ｃに維持した。１６．８　ｍ　７分
で移動するウェブを４９．６亜量饅の蟻酸、残余の水を
含有する浴に浸漬した。この、メンプランを、試験゛ま
たはフィルターに適用するまで前記のようにさらに処理
した。 実施例６ 実施例４のメンプラン形成方法を繰返した、ただし、流
延溶液中のレジンＲ４３０８対ナイロン６６の比を１．
５亜量饅、すなわち１００部のナイロン６６に対し１．
５部のレジンＲ４３０８Ｋｍ１４整した。２８．７Ｆ　
７分の割合で水をインラインミキサー中に導入し、そし
０次いでその流延組成物の温度を４７．１°Ｃに維持し
た。１８．３ｍ／分で移動するウェブを５０．１重量％
の蟻酸、そして残余の水を含有する浴中に浸漬した。こ
のメンプランを、試験または濾過への適用まで前記のよ
うにさらに処理した。 実施例７ 実施例４のメンプラン形成法を繰返した、ただし、レジ
ンＲ４３０８対ナイロン６６の比を流延溶液中で１．２
５重量％、すなわち１００部のナイロン６６に対して１
．２５部のレジンＲ４３０８に調整した。２８．７Ｆ　
７分において水をミキサー中に導入し、そしてその流延
組成物の温度を４８．０’Ｃに維持した。１６．５ｍ／
分で移動するウェブを、５０．２重量うの蟻酸、残余の
水を含有する浴中に浸漬し、そして、次いで試験または
濾過への適用まで前記のような処理ケさらに行なった。 実１津ｌｉ下 実施例１の方法を繰返した、ただしその流延溶５ 液は、約４８７部の蟻酸、５８．９部の２重量％の活性
レジンＲ４３０８の水溶液、９．９部の水および９４．
０部のナイロン６６で製造した。この流延溶液を次いで
５００１１７分の割合で、２６４８ＲＰＭで運転してい
るミキサーに送入し、一方２５．３ｇ／分の割合で水を
注入した。得られた流１延組成物は５６．７°Ｃに維持
し、１０．４．７分で移動するポリエステルウェブ上に
流延した。このウェブを、５４％の蟻酸、残余の水を含
有する浴中に浸漬し、そして次いで濾過に適用または試
験まで前記のようにさらに処理した。 実施例９ 実施例８の方法を繰返した、ただしインラインミキサー
の速度を２６３１　ＲＰＭとし、１２．Ｏ，！９／分の
割合で水にミキサー中に注入した。得られた流延組成物
を５５．９°Ｃに維持し、次いでｑ、１ｍ／分で移動す
るポリエステルウェブ上に流延した。 このウェブを、５４係の蟻酸、残余の水金含有する浴に
浸漬し、−過・＼の適用または試験′までにさらに前記
のような処理をした。 ６ 実施例１０ 実施例８０方法を繰、起した、ただｔ７、インラインミ
キサーの速度を２　；’　１９　ＲＰＭとし、４．’４
９７分の割合で水をミキサーに注入した。得られた流延
組成物−を５８．７℃に維持し、そして６．７ｍ／分で
移動するポリエステルウェブ上に流延した。このウェブ
な５４％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に反潰し、そ
してフィルターへの適用または試験管で前記のようにさ
らに処理した。 実施例１１ 実施例８の方法を繰返した、ただし、インラインミキサ
ーの速度は２６５１　ＲＰＭであシ、インライ：／ミキ
サーへの水の注入は６．５．９７分の割合であった。得
られた流延組成物は５７．４℃に維持し、そして７．９
ηＬ／分で移動するポリエステルウェブ上に流延した。 このウェブは５４チの蟻酸、残余の水を含有する浴中に
浸漬し、濾過への適用または試験までに前記のようにさ
らに処理した。 実施例１２ 実施例２の方法を繰返した、ただしインラインミキサー
の速度は２７１９　ＲＰＭであシミキサ−への水の注入
は７．５　Ｆ　７分であった。得られた流延組成物は５
７．６℃の温度に維持しそして６．７ｍ／分で移動する
ポリエステルウェブ上に流延した。 このウェブを５５係蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸
漬し、そして濾過への適用または試験まで前記のように
さらに処理した。 実施例１〜１２のメンプランおよびメンプラン表面変性
用ポリマーを添加しないでナイロン６６を用いて製造し
た対照メンプランの細孔直径を、米国特許明細書簡４，
３４０，４７９号に記載のようにＫＬ測測定よって測定
しこの結果を次の第１ｅに示す。これらメンプランのゼ
ータ電位および吸着容量をそれぞれ前記の試験（ａ）お
よび（１））によって測定し、この結果を第１表に示す
。 前記の第１表は、表面変性、微孔質、親水性メ、　ンブ
ランの本発明の製造法ではアルカリ性ＰＨにおいて正の
ゼータ電位を有するメンプランが生成できることを証明
している。さらにこの表のデータは、本方法では広範に
異なる物理的の細孔寸法をもつメンプランが製造できる
ことを証明している。 さらに掲ボした０、０３８μのラテックス球の吸着容量
では、その粒子の直径はこれらメンプランの細孔寸法（
＃Ｉ孔直径）よりはるかに小さいものであることは、こ
れらのメンプランの粒子除去能力か、米国％肝明細誉第
４，３４０，４７９号の方法によって作った対照のメン
プランである微孔質、親水性ナイロン６６メンプランに
比較して著しく増加していることを証明している。その
結果、このメンプランは、超微粒子のｆ過への適用が未
変性メンプランに優っている。 実施例１２のメンプランも前述した細菌タイター減少試
験法（前記試験（ｃ〕）によって水性サスペンションか
ら霊儒（５ｅｒｒａｔｉａ　ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ　）
の除去能力を試験した。比較のために同一のメンブ９ ランであるがメンプラン表面変性用ポリマーを添加しな
いで製造したものも評価に含めた、これは第１表に対照
として示した。 第■表 １２　　　　　　　１０１２５．５　Ｘ　１０６対照　
　　　　　１０１２５．５Ｘ　１０１上弐の精米は、変
性ポリマーの添加によって製造したフィルターメンプラ
ンの細菌除去効率を同様なメンプランであるが表面変性
をしないメンプランに比較すると著しい増加（はぼ１０
０，０００倍）を示している。 実施例６のメンプランを前述のエンドトキシンタイター
減少試験法（試験（ｄ））によって水性サスペンション
から１ｌｆｉ、　ｃｏ：ｔｉエンドトキシン除云能力を
試験した。このエンドトキシンは、分子の寸法であり、
直径約０．００１μのロンド形で存在すると侶んじられ
ている。比較の目的でメンプラン表面変性用ポリマーを
添加しないで製造した同様なメンプランを試験評価に含
めた、そして、これは第■表に対照として示した。 第■表 ３　　　　　　　　　　１００、［１００対照　　　　
　　　　　　１ 嶌いたことに、本発明に基つくメンプランは、未変性メ
ンプランに比較して細菌のエンドトキシン除去効率にお
いて極めて大きな向上を示す。低水準のメンプラン表面
変性用ポリマーの存在によってそのメンプランのエンド
トキシン除去効率を約１００．０００倍もの増加をもた
らす。 予想外にも、生物学的活性の望筐しくない物質を除去で
きるのに加えて、このメンプランはＰ遇可能の医薬品の
ある棟の望ましい成分の吸着除去を減少することができ
る。例えは、実施例２の方法によって製造したメンプラ
ンを用い、医薬品の防腐剤として普通に使用芒れる塩化
ペンずルコニウム（ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ　ｃｈｌ
ｏｒｌｅ　）溶液を用いてこの物質の濃度を過度に減少
させずに通過させるメンプランの能力を試験した。０．
００４重量％の塩化ベンずルコニウムの水性溶液を４７
朋の円板１７）二層を０．７１　／分／　９２９　ｃｒ
ＩＬ２の割合で通過嘱せ、そしてこの防腐剤の流出液の
難度を流入腋の濃度を処理童容槓の函数として測定した
。比電のためにここで対照と称した同じ細孔寸法レーテ
ィングの商業的のナイロン６６メンプランも同様に試験
した。 第■表 ９０％　　９５％ ２　　　　　０．２　　　　　　１．５　　　３．２対
照　　　　０．２　　　　　４　　　　５上記第■表の
データは、フィルターメンプランの流出豫は、対照の流
出液より笑負的に前に満足できる水準に達することを示
している。このことは、かような医薬品のｆ過の際防腐
剤の７５Ｔ要童の消耗が少ないため井筒に有利である。 ２ ンの製造 次の実施例において、次のパッチ法を使用して異なるメ
ンプラン表１１ＯＪ変性用ポリマーを含有するポリアミ
ドメンプランを製造した。実施例１〜１２（またはその
実施例で明記したようなその他のポリアミド）で使用し
たと同じナイロン６６のナイロン６６樹脂ペレットを蟻
酸および所望の表面変性用ポリマーの溶液中に溶解して
メンプラン流延樹脂溶液を製造した。溶解は、６０℃に
維持したジャケット付惠合がｉ　（Ｙｅｓｉｎ　Ｋθｔ
ｔｌθ）中において約５０　ＯＲＰＭで攪拌して行なっ
た。溶解が完結したとき（通常６時間以内）非溶剤であ
る水を各実施例で示されている最終の物質濃度になるに
十分な童でその溶液に硝加した。この水は、攪拌翼かも
約１ｃｒＩＬＯ点でその溶液の表向下に位置する直径約
１ｊＩＩＫのオリアイスを通して約２　ｒｒｌ　７分の
割合でポンプ送入した。核形成を誘導するための水の添
加の間約５０　ＯＲＰＭにおいて攪拌を続け６ た。 この流延組成物は、１０μのフィルター通しｆ過した後
、得られ流延組成物の約４０ｇを間隙を調整できるドク
ターブレードによってきれいなガラス板上に塗布した。 このフィルムは、次イテ敏速に下記の実施例で示されて
いる菫の［ｋおよび水を含有する浴中に浸漬した。 そのメンプランは、浴中に数分間浸漬しておき、次いで
そのガラス板からはがした。このメンプランは残留蟻酸
を除くため水で洗浄し、次いで収縮を防止するため枠中
に拘束しながら９６℃において１５分間炉で乾燥した。 この平らなメンプランは次いでフィルターへの適用、ま
たは試験用に使用した。 実施例１３ 表面変性用ポリマーにポリカッ２′（登録商標）１８８
４を用い、６５％水性溶准として（１）比重１．１２（
２＋粘度６２５センチポアズの前記のポリアミド／ボリ
アミノエビクロロヒドリンヲ用い、一般方法■に基つい
てメンプランを製造した。この流延溶液は、約７４．２
重量％の蟻酸、１０．０″Ｘ量係の水、１４．３重量％
のナイロン６６および１．４６重ｉ％のポリカップ（登
録商標）１８８４を含有した。この流延組成物７ｉ：ｏ
、０３８ｃｆＩＬの犀さのフィルムとしてガラス板上に
塗布し、そして５４重量％の蟻酸、残金の水を含有する
袷中に浸漬した。 このメンプランは一般方法■に記載したようにさらに処
理した。 製造したメンプランは、水と接触されると直ちに（１秒
未満）湿潤した、セしてＫＬ測測定よって測定して約１
μの細孔寸法を何した。このメンプランのゼータ電位は
ｐＨ８，０において＋２．８ｍＶであった。 実施例１４ ポリアミド樹脂にポリ（ヘキサメチレンアセ゛ルアミド
）、（ナイロン６．９）そして弐面変性用ポリマーに活
性レジンＲ４３０８を用い一般法Ｈに基ついてメンプラ
ン）！ｒ−製造した。この流延溶液は、約６５．４重量
％の蟻酸、１７．７電量チの水、１６．０重量％のナイ
ロン６．９および０．８重量％のＲ４３０８樹脂を含有
した。この流延組成物を０．０５３ｃＩｒＬの厚さのフ
ィルムとしてガラス板上に塗布し、そして６０重量％の
蟻酸、残余の水を＠′；ｆｉする浴中に浸漬した。この
メンプランは次いで一般方法Ｈに記載のように芒らに処
理した。 実施例１４のメンプランは、水と接触させると直ちに（
１秒未満）完全に湿潤し、ＫＬ側足によって測定して８
μの細孔径そ有した。このメンプランはｐＨ８，０にお
いて＋３　ｍＶのセ゛−タ電位であった。従って、この
方法によって製造したメンプランは、微孔質、原水性で
あり、アルカリ性ｐＨにおいて正のゼータ電位を示した
。 細孔寸法０．１μおよび４■々の水準の添加レシンＲ４
３０８を貧有する多くのメンプランを連続メンプラン製
造法（前記の一叡法■）を利用して製造した。これらメ
ンプランの製造は、実施例１．４．５．６およびイに記
述した。このメンプランは、約４Ｎ量％から約１重量係
の少ない童の添加レシンＲ４３０８を含有する流延＃徹
を用いて同一条件下で製造した。米国時計明細舎弟４．
３４０．４７９６ 号により添加レジンＲ４３０８なしで同様なメンプラン
を比較実施例として製造し、却下の論議において対照と
称した。 これらメンプランは、メ１＝７．５においてそのゼータ
電位を測定した。レシンＲ４３０８を姉加（１，２５〜
４．Ｉ　Ｍ量％）して製造したメンプランは全部う虫い
止のぜ一夕電位を有した。添加レシンＲ４３０８なしで
ｆＭ造した対照メンプランは同し測定条件において強い
負のセゞ−タ電位を示した。 従って、低水準のレシンＲ４３０８の硲加でも強い正の
ゼータ電位を有し、そして水性溶液中において負に荷電
している微粒子に対する沢過能力が向上したメンプラン
を生成することが判明した。 実施例１．４．５．６および７のメンプランも当業界に
おいて公知の方法によってフィルターカートリッジに加
工した。これらのカートリッジを、次いでカートリッジ
を横切って３．５２１ｃｆ／　／　ｃｍの圧力において
０．２モルの水酸化アンモニウムで６分間フランシュし
、次いで１．５１の脱イオン水でフラッシュした。これ
らは、次いで７９．４℃におい７ て１２時間乾燥した。このフィルターカー）　ＩＪッゾ
は、濾過開始後短時間内にエレクトロニクス用のグ；／
−ドの水の沢過のための必要条件であるイオン含量の極
めて低い高純度の流出水を供給しうる能力を（後で）試
験した。比叡の目的のために表面変性用ポリマーなしで
同じ条件で製造した対照のメンプランを入れたフィルタ
ーカートリッジも試験評価に含め第Ｖ表において対照と
称した。 前記した抵抗率試験によって迎」定して１４メガオーム
の抵抗率に達するこれらフィルターカートリッジの流出
敵の時間を、フ／「ルターメンプラン用としてのゼータ
電位および微粒子の吸に能力も第７表に示した。 第７表におけるデータは、このメンプランは従来技術に
よるメンプランに比較してエレクトロニンク用の水の濾
過に有用な新規の性質を有することを示す。不発明の表
面変性メンプランは、アルカリ性媒質中において正のゼ
ータ電位ｆ有し、超微小の粒状物の除去効率か大巾に改
善δれ、そして濾過開始後急速に極めて低イオン含量の
純粋な流出液を供給する能力を有する。 （１１？過開始から１４メガオーム／ｃＩｒＬの所要ｆ
水抵恍率を生成するに要する時間（前記の抵仇羊試験で
リンスアップ時間と称した）および（２）添加したレジ
ンＲ４３０８のパーセントの間の関係、すなわち上記フ
ィルターカートリッジに対して添加したレシンＲ４３０
８０パーセントに対するリンスアップ時間のプロットを
示した。この図は、添加したレシンＲ４３０８の水準の
凋少に伴いリンスアンプ時間は直線的に減少することを
示している。第ｖ表中のデータは、？ＦＪｉ％かう１．
５％箇での添加レジンＲ４３０８において得られるメン
プランは強い正のゼータ電位を有し、そしてリンス０ アップ時間は未変性メンプランのそれと実質的に同じで
あることを示している。この挙動は非常に望でしいこと
である、すなわちこのメンプランが高い抵抗率の水を効
率良く供給し、しかも静電的効果によって高いｆ過動率
を有１−るためである。 実施？１１１５ 実施＋ｙｌＪ１〜１２で使用したようなナイロン６６お
よびレシンＲ４３０８を用いて本発明の方法に基づいて
製造した２μの細孔レーティングを有する入面変性、微
孔質、板氷性ポリアミＰメンプランを用い、４０容ｉ％
のアルコールを官有する開業的のチェリーブランデ−か
ら饋り（ｈａｚｅ）および曇り先駆体除去のためのその
メンプランの能力を試験した。ｆ過の前にこのブランデ
ーを０°Ｃに冷却した、この温度においてこのブランデ
ーは独特の濁った外観であった、これは微細に分割ちれ
た曇りの不溶性の、分散された相（ｐｈａｓｅ）の存在
を示している。試験は、前記の微孔質メンプランの二層
から成るｆ過媒質にこの冷却したチェＩＪ　−ブランデ
ーを通過させて行なった。すなわち、直径４７朋の平円
板で前記のメンプランニ層から成るものをメンプラン保
持具に取付け、そして次いでその冷却したチェリーブラ
ンデ−を０．５７　／分／　９２９　ｃｍ”　（平方ｋ
　当り）のメンプラン表面積の割合でこのフィルター媒
餉を通過させた。 フィルター媒質を横切る最初の圧力低下は、０．３２　
ｋＦｌ／ｃＴＬ２（４，５ｐｓｉ）であった。５時間流
した後のその圧力低下は０．５１　ｋｇ／ｃｌｒＬ２（
７，２ｐｓｉ）に増加した。５時間に亘るｆｔ過の後、
そのフィルターの流出准は何等の曇りのＶ候もなく、よ
く透き通った外観であった。５時間の間に旦ってｆ過し
たチェリーブランデ−の会計容積は、フィルター媒質９
２９　ｃＩｎ２（ｆｔ２）当り１２５１に相当した。 沢過後にそのチェリーブランデ−は周囲温度に１で暖す
る筐で置いたが鎮りは現われなかった。さらに、再冷動
径においてもこのチェリーブランデ−は曇りの発生はな
かった。 この実施例は、本発明のメンプランがアルコール性飲料
の曇りをなくシ、一つ形成に対して安定にする処理用と
して有用であることを証明してい３ る。 実施例１６ エレクトロニツクス製造用として理論値に近い抵抗率の
水の製造のような、ある種の沢過応用に要求される清潔
な方式で使用する場合の本発明に基つくメンプランの能
力をさらに証明するために以下に示したＡ　−Ｄの一連
の要素（θｌａｍｅｎｔ）について後記する方法によっ
て〔抽出物〕（θｘｔｒａｃｔａｂ１ｅｓ）の試験をし
た。 この一連の実験において、有効表面積約０．４６ｍ２（
５ｆｔ２）を有する普通の設計の波形ｆ過要素（ｃｏｒ
ｒｕｇａｔｅａ　ｆｉｌｔｅｒ　ｅｌｓｍｓｎｔｓ　）
を普通の方法によって三種の異った微孔質メンプランか
ら製造した。後記の第■■衆においてＡ　−Ｄと呼ぶこ
れら要素は、後記の方法によって予め製造したメンプラ
ンを用いて製造した。 賛系 Ａ、　　０．２μの細孔レーティングを有する親水性、
微孔質、ポリアミドメンプランを実施例１〜１２におい
て使用したと同じナイロン６６を用い、米４ 国特許明細舎弟４，３４０，４７９号に記載の一般的方
法によって製造した。形成したメンプランは６重量％の
Ｒ４３０８の水溶液中にそのメンプランを浸漬してレシ
ンＲ４３０８を塗被した、このレシンＲ４３０８はその
製造業者の推奨に基づいて予め活性化したものである、
これに、続いて過剰の樹脂を除去するためふき取り、そ
してその後に後記の第■衆で要素Ａと称する沢過要素に
形成した。 Ｂ、　　９素Ｂのメンプランは、エレメントＡのメンプ
ランに関して前記したと、同じ方法によって製造した。 このメンプランも０．２μの細孔レーティングであった
。 Ｃ１このメンプランは、（１）前記要素ＡおよびＢのメ
ンプランと同じナイロン６６および（２）レシンＲ４３
０８を用い、本発明の共流延法によって製造した。得ら
れたメンプランもまた０、２μの細孔レーティングを有
し、そし”（９８％のポリアミドおよび２！童饅のレジ
ンＲ４３０８から構成された。 Ｄ（対照） この対照のメンプランは、前記の要素ＡおよびＢと同じ
ナイロン６６を用い、米国特許第４，３４０，４７９号
に記載の方法によって製造した。得られたメンプランも
また０、２μの細孔レーティングであった。このメンプ
ランは（１）一体構造部分として（メンプランＣのよう
な）または（２）そのメンプランのコーチング成分（賛
ＸＡおよヒＢの場合のような）のいずれとしても変性用
ポリマーを含有していない。 前記のｆｉ、Ｊ要素Ａ　−Ｄを次のように試験した。 要素ＡおよびＢは各々（別々に）、室温の要素当り１．
８９６２　ｌ　（０，５ｕ、ｓ、ガロン）７分の脱イオ
ン水を後記の第■表に記載した時間で各要素を通過させ
ることによって浸出工程処理をした。この浸出工程は、
要素ＡおよびＢからできるたけ多くの可溶性物質を除去
するように実施した。要素ＣおよびＤにはこの処理を何
なわなかった。 要素人およびＢについて水浸出処理工程を行なった後、
各要素は別個に後記の第ｖＩ表に記載の圧力および時間
で室温において脱イオン水でフラッシュ処理をした。こ
のフラシング時間および圧力によって各別個の要素を通
過した水の全量は、約１８９　ｌ（５０Ｕ、Ｓ、ガロン
）（要素人およびＢ）そして２２７　ｌ（６０Ｕ、Ｓ、
ガロン）（要素ＣおよびＤ）になったことに注目ちれた
い。 この脱イオン水フラシング工程の後、その賛累は９６°
Ｃ（２［１５°Ｆ）において約１２時間転球し、１２１
°Ｃにおいて蒸気で約１時間オートクレーブ処理をし、
そして次いで脱イオン水で抽出した（この場合も各要素
は別々に）。この抽出工稚は、各要素の底部を閉塞して
実施し、次いで個々の要素ｆ　１．５１の脱イオン水の
入ったそれぞれの府中に入れ、そしてこれに続いてその
要素のそれぞれを上下に往復連動を４時間行なった〔上
昇行程（ｕｐ−ｓｔｒｏｋｅ）の場合濾過要素の上部が
浴の上部水準の上に約５ｃＩｎ上昇する〕。 各々の場合、次いでその浴中の水を盛兄させ後に残った
非揮発性残渣を秤量し、各１４過擬系における抽出物＊
を測定した。この価を下記の第■表に示す。 ７ 第■表 脱イオン水　　　脱イオン水　　　抽出物置　ゼータ電
位第■表から分るように、要素ＣおよびＤは塗板したポ
リアミドメンプラン（ＡおよびＢ）を用いて製造した要
素に比較して抽出物が実質的に減少している。これは要
素人およびＢに脱イオン水浸出処理（それぞれ３０分お
よび６０分）を行った場合でもそうである。また第１１
表から分るように本発明の共流妙法によって製造した要
素Ｃは対照要素に匹敵しうるほどに抽出物水準が低かっ
た。 しかし、要素Ｃは、ｐＨ７（さらに尚ＰＨでも同様に）
において望ましい正のゼータ電位と、多くの目的８ のために望１しぐないｐＨ７における負のゼータ電位（
そしてさらに高い…においても同様に）を有する対照り
の低抽出物とを兼備している。 工業的応用 本明細書に前述した表面変性メンプランは、未処理の従
来技術のメンプランに比較して多くの夏要な濾過に関連
する性質において優っていることが証明された。これら
は１だ多くの観点、例えは表面変性用ポリマーの利用に
よる効率の改善および比較最終生成物のある種の茨′＠
特性において塗被したメンプランに優っている。これら
は支持体に組込んで、あるいは組込萱ないでそれらが製
造された形状においてｆ適用途に使用することができる
。二個またはそれ以上のメンプランを相互に組合せるか
、または確保して多層メンブランフィルタ−シートを形
成するかまたは公知の方法によって濾過要素に加工し、
そして例えは普通のカートリッジ内に支持された波形シ
ートの形状における濾過要素のようなフィルターカート
リッジとして使用することもできる。 このメンプランは、約３〜約１０の広いｐＨ域に亘って
正のゼータ電位を示す、そして水性懸濁液中において負
に荷電している粒子に対して非常に尚い除去能力を示す
。さらに、これらは水性流体から細菌およびエンドトキ
シンの除去に高い能力を有する。その上、超微粒子物質
およびイオン性汚染物を含まない高Ｎ度流出水を迅速に
供給しうる能力と、改善された物理的および化学的性質
とを兼備していることは、これらをマイクロエレクトロ
エックス製造用として特に望ましいものにしている。 これらメンプランは、工業的および医学分野において人
間に注射用の水、前述した理由によるマイクロエレクト
ロエックス製造用として、無醒状態にするのに役立てる
ため血清のｆ適用として、本源流体（ｐａｒｅｎｔａｌ
ｆｌｕｉｄｓ）のｆ適用として、そして一般に、イオン
官有の流体を高透明度にＰｓしなければならないような
任意の用途用としてのような重大な用途への供給水の処
理用としての用途が見１ｔｊ芒れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に基づく表面変性メンプランから１４
メガオ一ム／ｃｍの流出ｇを得るに時間に対する添加し
た表面変性用ポリマーのパーセントのグラフを示す。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 １ ｈ谷、！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｔ（ｉｔ　　（Ａｔ（ａｌ　５　：　１〜７　：　
   １の範囲内のメチレン基ＯＨ２対アミド基ＮＨＯＯの比
   （ＯＨ２：　ＮＨＯＯ）を有するアルコール不溶性ポリ
   アミド樹脂りと（ｂｌカチオン性、水溶性、第四アンモ
   ニウム、熱硬化性のメンプラン表Ｉｌ［］］便性用重性
   用ポリ力）ら成る流延樹脂系および（Ｂ）　ａｌ記の流
   延樹脂系が溶解する浴剤糸を含む流延俗沿を装造し、（
   １１）　　磯展−１温友、添加速度おＪ′ｖ攪拌度のル
   リ伽さｊた条件下において、前記の流延樹脂系に対する
   非浴剤を＊ｌＪ御して碓加することにより、前記の流延
   浴液の核ＪＩＪｉｌｆ−誘専し、流延佃脂糸粒子の肉眼
   で見える沈Ｊ＆’に侍て、それによって６１を蝙和成物
   を形成し、 ＋１ｉｉｌ　　前記の流延組成物を支持体上に堡布し、
   その支持体上にそのフイルムン形成し、 （ＩＶＩ　　前記の流延組成物のフィルムと、浴剤液体
   および非溶剤液体の混合物−ｆＪ）ら成る、前記の流延
   樹脂系に対する赦体非溶剤糸とを接触させ、そして前場
   ン後名で希釈し、それＫよって前記の流延組成物から前
   記の流延樹脂糸をその支持体上にう丁い、スキンレス、
   原水性、表囲変性、微孔責のポリアミドメンプランの形
   状として沈殿させ、 （Ｖ）＠記のメンブラン乞洗浄してその溶剤Ｙｌ’！云
   し、そして、 （ｖｉｌ　　前記のメンプランを乾燥する諸工程から成
   ることを％徴とする、水に高湿潤性のポリアミドメンプ
   ランの製造方法、 （２）　　前記の流延組成物を前記の支持体上に箆布す
   る前に、沈殿した流延樹脂系粒子を拘俗解させることを
   特徴とする前記第１項に記載の方法。 （３）前記の流延組成物ケ前記の支持体上に塗布する前
   に、沈殿した流延樹脂系粒子をｐ別することを特徴とす
   る前記第１項に記載の方法。 （４）前記のポリアミド樹脂が、ポリへキサメチレンア
   ジボアミド、ポリーｅ−カプロラクタム筐たはポリへキ
   サメチレンアジボアミドであること乞％係と−ｒる前記
   第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 （５）前記の流延樹脂糸用の前記の溶剤系が、蟻酸から
   なり、ヤして核形成ヶ誘導するために添加する前記の非
   溶剤か水であることビ％徴とする前記第１〜４項のいず
   れか１項に記載の方法。 （６）　　前記の流延樹脂糸用の前記の浴剤糸が蟻酸お
   よび水ρ）ら成ることな特徴とする前記第１〜５項のい
   ずれか１項に記載の方法。 （７）前記のメンプラン表面変性用ポリマーが、ポリア
   ミンエビクロロヒドリンポリマーまたはポリアミド／ポ
   リアミノ−エビクロロヒドリンであることを特徴とする
   前記第１〜６項のいずれかに記載の方法。 （８）前記の流延組成物を前記の支持体上に連続的に塗
   布し、前記の流延組成物の前記のフイルムビＭ１記の液
   体非溶剤糸の浴中に連続的に浸漬し、そして前記の流延
   組成物の前記フィルムからその浴中へのｆｅ剤拡散を補
   うために十分な量においてその浴に非溶剤を添加するこ
   とによってそい浴を非浴剤および溶剤に関して実質的に
   一定に維持することを特徴とする前記１〜７項に記載の
   方法。 （９）その支持体が、七〇流蝙糾成物によって湿部およ
   び含浸される開口構造′（１１−有する多孔質ウェブで
   あり、それによりその多孔質ウェブがその中に組込ｆｆ
   ｌだメンプランフィルムを形成することを特徴とする前
   記第８項に記載の方法。 （ＩＱｌ　　表向変性、スキンレス、板氷性、微孔質、
   アルコール不溶性ポリアミドメンプランにおいて、七ｒ
   が５：１〜約７＝１の範囲内のメチレン基ＣＨ２対アミ
   ド基ＮＨＣＯの比（ＣＨ２：　ＮＨＯＯ）を有するアル
   コール不溶性、疎水性のポリアミド柄脂刀・ら誘導さｔ
   たものであり、前記のメンプランが、（１）カチオン性
   、第四アンモニウム、熱硬化性の表面変性用ポリマーの
   カチオン性、第四アンモニウム基に実質的に制御され、
   それによってアルカリ性媒質中において正のゼータ電位
   ン示す表面特性を有し、そして（２）抵抗率試験（本明
   細曹に後記に定義するような）によって１４メガオーム
   ／眞の流出液の抵抗率に到達する時間が１０分または七
   ｎ以下のものであること乞特徴とする前記のメンプラン
   。 Ｃ１１ｌ　　表１１Ｄから表面に伸びて貫通しており、
   その形状および寸法が実質的に均一である細孔ン有する
   ことを％徴とする前記第１０項に記載のメンプランＣ （１２１表１ＪＩＩ］ρ）ら表向に伸びて貫通しており
   、その−表面において比較的広く、そしてそのメンプラ
   ンの反対表面に進むに伴い狭くなっている、テーパーの
   ６いた細孔ケ有することを特徴とする前記第１０項に記
   載のメンプラン。 （１３前記のポリアミド樹脂が、ポリへキサメチレンア
   ジボアミドであることを％仏とする前記第１０．１２項
   のいずれか１項に記載のメンプラン、圓　前記のメンブ
   ランＺ二枚′ｆたはそれ以上を相互に固定し、そして多
   層メンプランに形成したものであることン特徴とする前
   記第１０〜１６項のいずれか１項に記載のメンプランか
   ら成るアセンブリー、 ０５）一体化された、表面変性、スキンレス、取水性、
   微孔質のアルコール不治性ポリアミドメンプランが、約
   ５：１〜約７＝１の範囲内のメチレン基ＯＨ２対アミド
   基ＮＨＯＯの比Ｃ！Ｈ２：　ＮＨＯＯｉ有する約８０〜
   約、９９．９％のアルコール不溶性、疎水性ポリアミド
   樹脂および約２０〜約０．１％のカチオン性、第四アン
   モニウム、熱硬化性、表面変性用ホＩＪマーからｋｍさ
   れたものであり、そのメンプランの表面特性が、前記の
   変性用ポリマーのカチオン性、第四アンモニウム基によ
   って実装的に匍Ｊ御さ４ており、それによってアルカリ
   性媒質中において正のゼ〜り電位を示すことン特徴とす
   る一体化さ４た、表面変性、スキンレス、賑水性、微孔
   質のアルフール不溶性ポリアミドメンプラン。