JPS6341943B2 - - Google Patents
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- JPS6341943B2 JPS6341943B2 JP58017308A JP1730883A JPS6341943B2 JP S6341943 B2 JPS6341943 B2 JP S6341943B2 JP 58017308 A JP58017308 A JP 58017308A JP 1730883 A JP1730883 A JP 1730883A JP S6341943 B2 JPS6341943 B2 JP S6341943B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、微孔質メンブラン（microporus
membrane）、それらの製造および用途に関する。
微孔質メンブランは、気体および液体媒質から微
粒子を過するために有効であることは以前から
認められている。米国特許明細書第4340479号に
は、ある種の望ましい過特性を有する微孔質の
ポリアミドメンブランの製造方法について開示さ
れている。この方法によつて製造されたメンブラ
ンは親水性であり、狭い細孔寸法分布および約
0.04μの微細な細孔レーテイング（pore rating）
を有する。これらのメンブランは多くの過要求
条件に対して非常に効果的に働く。例えば、実質
的に直径0.1μ以下の微細な微粒子に対してはこれ
らは効果がない。この理由は、フイルターが作動
する機構に関連する。 あるフイルターの機能は、懸濁する微粒子物質
を除去し、そして透明になつた流体を通過させる
ことである。フイルターメンブランは、異つた機
構によつて流体の透明化を行う。微粒子物質は、
機械的の篩を通して除去される。その際、そのフ
イルターメンブランの細孔寸法より大きいすべて
の粒子はその流体から除去される。この過機構
においては、過効率は、汚染物の相対的の大き
さおよびフイルターの細孔寸法によつて支配され
る。従つて例えば直径0.1μ未満の非常に小さい粒
子の効率的な除去に非常に小さいフイルター細孔
寸法を必要とする。かような微細孔フイルターメ
ンブランは、フイルターメンブランを横切る圧力
低下が高く、汚れ容量（dirt capacity）が小さ
くまたフイルター寿命が短いなどの望ましくない
性質を有する傾向がある。 ある種のフイルターは、フイルターメンブラン
表面上に懸濁物質を吸着して除去することもでき
る。この機構による微粒子物質の除去は、(i)懸濁
物質および(ii)フイルターメンブランの表面の性質
に支配される。過によつて普通に除去される大
部分の懸濁物質は、水性系では負に荷電してい
る。この特性は、水の清澄化の間、沈降効率を改
善するために懸濁物質と反対に荷電しているカチ
オン性凝集剤を使用する水処理法において長期に
亘つて認められている。 静電気的に荷電している粒子と表面との相互作
用を予測するためにコロイド安定性理論
（Colloid stability theory）を利用することがで
きる。懸濁粒子およびフイルターメンブラン表面
の荷電が同じ記号であり、約20mV以上のゼータ
電位であるならば相互反発力は、吸着による捕捉
を防止するのに十分な強さであろう。もし、懸濁
物質およびフイルターメンブラン表面のゼータ電
位が小さいか、またはさらに望ましくは反対記号
ならば粒子はフイルター表面に付着する傾向にあ
り捕捉効率が高まる。工業的実際において遭遇す
る大部分の懸濁粒子は、負のゼータ電位を有す
る。従つて、正のゼータ電位を有することを特徴
とする微孔質のフイルターメンブランは、静電的
捕捉の機構によつてそのメンブランの細孔寸法よ
りはるかに小さい粒子を除去するために大多数の
工業的応用に適用できる。 米国特許明細書第4340479号のポリアミドメン
ブランの望ましい親水特性の少なくとも一部は、
露出している表面上においてそのポリアミドのア
ミンおよびカルボン酸末端基の濃度が高いことに
起因していると信んじられている。これら基の位
置もまた、これらメンブランがPH分布に対して異
常なゼータ電位を示す原因となつているものと信
んじられている。これらのPH分布は、6.5以下の
PHでは正であり、アルカリ性媒質中においては負
に荷電している。従つて、これらメンブランは、
アルカリ性媒質中において負に荷電している微粒
子を過するためにはその能力が限定される。 米国特許明細書第4340479号に開示されている
親水性メンブランの表面特性を変性することによ
つて、例えばアルカリ性範囲においても強いゼー
タ電位になり、これら物質を過用に使用する領
域が実質的に拡大される。 そこで、本発明は表面変性した、微孔質親水性
ポリアミドメンブランの製造および用途を指向し
ている。本発明の方法は、狭い細孔寸法分布であ
り、0.04〜10μ、好ましくは0.1〜5μの範囲の微細
孔レーテイングを有し、そして分子の寸法〔発熱
性物質（pyrogen）〕から細孔直径より大きい微
粒子の範囲の過効率を有する微孔質のメンブラ
ンを提供する。強い正のゼータ電位を有する本発
明の表面変性メンブランは、広いPH範囲に亘つて
非常に高い過効率を有し、そして微粒子、特に
負に荷電している非常に微細な微粒子、細菌およ
びエンドトキシン（endotoxin）を含む広範囲の
汚染物に対して有効である。本発明のメンブラン
はまた、過開始後急速に超純粋の流出水を供給
することができる。超微粒子およびイオン性汚染
物を含まないかような高純度の流出水を供給しう
る能力があるため本発明の製品は、マイクロエレ
クトロニツクス（microelectronics）製造に使用
する水性流体の過に特に望ましい。 本発明に基づいて、 (i) (A)(a)５：１〜７：１の範囲内のメチレン基
CH2対アミド基NHCOの比（CH2：NHCO）
を有するアルコール不溶性のポリアミド樹脂と
(b)第４級アンモニウム基を含有するカチオン性
および水溶性の表面変性用ポリマーとから成る
流延樹脂系と(B)前記の流延樹脂系が溶解する溶
剤系とを含む流延溶液を製造し、 (ii) 濃度、温度、添加速度および撹拌度を制御し
た条件下で前記の流延樹脂系に対して非溶剤を
制御して添加することによつて前記の流延溶液
の核形成を誘導して流延樹脂系粒子の可視の沈
殿を作ることにより流延組成物を形成し、 (iii) 前記の流延組成物を支持体上に塗布してその
支持体上にそれのフイルムを形成し、 (iv) 前記の流延組成物のフイルムを、溶剤および
非溶剤液体の混合物から成る前記の流延樹脂系
に対して液体非溶剤系と接触させ、そして希釈
し、それによつて前記の流延組成物から前記の
流延樹脂系をその支持体上にうすい、スキンレ
スskinless、親水性、表面変性、微孔質ポリア
ミドメンブランの形において沈殿させ、 (v) 前記のメンブランを洗浄してその溶剤を除去
し、そして、 (vi) 前記のメンブランを乾燥する 諸工程から成ることを特徴とする水に易湿潤性
のポリアミドメンブランの製造方法を提供する。 本発明に基づく、表面変性、アルコール不溶性
のポリアミドメンブランは、親水性すなわち水に
よつて容易に湿潤するという異常な性質を有し、
細孔寸法（細孔レーテイングまたは細孔直径とも
云う）が0.04〜10（好ましくは0.1〜5μ）またはそ
れ以上であり、変性ゼータ電位、すなわちアルカ
リ性媒質中において強い正のゼータ電位を示し、
分子寸法（パイロジエン）から細孔直径より大き
い微粒子に亘る範囲の過効率を有する、従つ
て、特に細菌的に無菌の液を製造する場合、お
よびこれらのメンブランで超微粒子およびイオン
性汚染物を含まない超純粋の液を供給しうる能
力があるためマイクロエレクトロニツクス製造用
の高純度の水のための過用としても非常に望ま
しい過媒質である。 本発明に基づくメンブラン表面変性用ポリマー
またはメンブラン製造に有用な樹脂は、第４級ア
ンモニウム基を含有するカチオン性および水溶性
のポリマー、好ましくは熱硬化性ポリマーであ
る。この部類内の好ましいポリマーは、エポキシ
官能性ポリアミド／ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂である。エポキシ官能性ポリアミンエピ
クロロヒドリン樹脂が特に好ましい。 本発明は、表面変性、親水性、微孔質ポリアミ
ドメンブランおよびその製造方法すなわち(i)(A)(a)
５：１〜７：１の範囲内のメチレン基CH2対アミ
ド基NHCOの比（CH2：NHCO）を有するアル
コール不溶性のポリアミド樹脂と(b)メンブラン表
面変性用ポリマーとから成る樹脂流延系および(B)
その流延樹脂系が溶解する溶剤系から成る流延溶
液を製造し、(ii)濃度、温度、添加速度および撹拌
度を制御した条件下においてその流延樹脂系に対
して非溶剤を制御して添加することによつて、そ
の流延溶液の核形成を誘導して、後で一部または
全部を再溶解してもしなくてもよい流延樹脂粒子
の可視の沈殿を作り、それによつて流延組成物を
形成し、(iii)好ましくはその流延組成物を過して
可視の沈殿粒子を除去し、(iv)その流延組成物を支
持体上に塗布し、その支持体上にそれのうすいフ
イルムを形成し、(v)溶剤および非溶剤液体の混合
物から成り、そして実質的割合ではあるがその流
延溶液中の割合より少ない溶剤液体を含有する液
体非溶剤系とその流延組成物のフイルムとを接触
させ、そして希釈し、それによつてその流延溶液
からその流延樹脂系をうすい、スキンレス、親水
性、表面変性、微孔質メンブランの形状において
沈殿させ、(vi)そのメンブランを洗浄してその溶剤
を除去し、そして(vii)そのメンブランを乾燥する諸
工程による製造方法を指向している。 米国特許明細書第4340479号のポリアミドメン
ブランは、本発明に基づく表面変性メンブランと
同様に５：１〜７：１の範囲内のメチレン対アミ
ド比を有するアルコール不溶性のポリアミド樹脂
から製造される。この部類のメンブランにはヘキ
サ−メチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリ
マー（ナイロン66）、ヘキサメチレンジアミンお
よびセバシン酸のコポリマー（ナイロン610）、ポ
リ−ｅ−カプロラクタムのホモポリマー（ナイロ
ン６）およびヘキサメチレンジアミンおよびアゼ
ライン酸のコポリマー（ナイロン69）が含まれ
る。ナイロン66が好ましい。 米国特許明細書第4340479号のメンブランの製
造方法においては、ポリアミド樹脂を蟻酸のよう
な溶剤中に溶解し、そして水のような非溶剤を制
御した撹拌条件下で添加して、その溶液の核形成
を行なわせる。 ポリアミド溶液の核形成の誘導中において可視
の沈殿が形成される。この沈殿は、部分的にまた
は完全に再溶解することができる。好ましくは、
再溶解しない任意の粒子は、有核溶液または流延
組成物を流延する前に、例えば10μフイルターで
その系から別すべきである。 その有核溶液または流延組成物を次いで、例え
ば多孔質ポリエステルシート巻取または非多孔質
ポリエステルシートのような支持体上にフイルム
の形状に流延し、そしてこのフイルム溶液を、次
いでポリアミド樹脂に対して溶剤および非溶剤の
混合物である液体非溶剤系と接触させ、そして希
釈する。本発明および米国特許明細書第4340479
号の両者に対して好ましい非溶剤液体系は、水お
よび蟻酸の溶液である。 本発明用としては、蟻酸が約35〜約60重量％の
量において存在するのが好ましい。ポリアミド樹
脂は溶液から沈殿し、支持体上に親水性のメンブ
ランシートを形成する、これは溶剤除去のため洗
浄できる。このメンブランは次いでその支持体か
らはがしそして乾燥またはその支持体が多孔質の
場合は永久支持体として使用するためにそのメン
ブランに組込む（incorporated）ことができる、
この場合にもメンブランと一緒に乾燥させる。そ
の支持体を、そのメンブランに組込む積りならば
その支持体は多孔質でありそして、例えば開口構
造（Open structure）を有する多孔質、繊維状
ポリエステルシートのようなその流延組成物によ
つて湿潤し、そして含浸されうるものであること
が必要である。工程変数の適当な調節によつて、
均一な寸法および形状の貫通した細孔を有するメ
ンブランを得ることができる。所望ならば、これ
とは反対に、シートの一方の表面においては比較
的広くそのシートの反対側の表面に進むにつれて
狭くなるテーパーのついた（tapered）貫通細孔
を有するものも得られる。 前記と同じ一般的方法が、本発明に基づく表面
変性メンブランの製造にあてはまる、但し、本発
明において使用されるメンブラン表面変性用ポリ
マーは、ポリアミドと結合しており、得られる結
合変性ポリマー／ポリアミド流延溶液は流延組成
物形成のために核形成後に共流延（Cocast）し、
多孔質ポリアミドメンブランとしての用途範囲を
拡大する新規の過特性を有する独特のメンブラ
ンとなる。 米国特許明細書第4340479号の方法によつて製
造されるフイルターメンブランの新規の特性の一
部は、そのメンブランの表面上におけるポリアミ
ドのアミンおよびカルボン酸末端基の濃度が高い
ことに起因するものと信んじられている。メンブ
ラン表面上のこれらアミンおよびカルボン酸機能
が、PH分布に対するそれらの異常なゼータ電位を
示し、水中に浸漬したとき典型的には３秒または
それ以下、好ましくは一秒またはそれ以下で湿潤
する、水による易湿潤性であるこれらの親水特性
のような予想外のメンブラン特性の原因となつて
いる。 前述のように、本発明に基づく予想外の、そし
て新規の過特性を有する表面変性メンブラン
が、米国特許明細書第4340479号に開示された一
般的方法を用いるがそのポリアミドメンブラン流
延溶液に選択されたメンブラン表面変性用ポリマ
ーを低水準で添加することによつて製造できるこ
とが発見された。すなわち、アルカリ性媒質中に
おいて強い正のゼータ電位であり、抽出物質が低
水準で、超微小粒子およびイオン性汚染物を含ま
ない超純水を、マイクロエレクトロニツクス製造
に要求されるように過開始後迅速に供給するこ
とができる能力を有する表面変性した、親水性の
微孔質ポリアミドメンブランを、本発明に基づく
共流延法によつて容易且つ経済的に製造できる。
ポリアミド樹脂に基づいて１重量％という少量の
メンブラン表面変性用ポリマーをメンブラン流延
溶液に添加することによつて、その表面の性質が
変性用ポリマーによつて実質的に制御された微孔
質、親水性メンブランが生成されることが判明し
ている。本発明に基づくメンブランの表面特性を
調節するのは比較的少量のメンブラン表面変性用
ポリマーの能力であり、これによつて目的のメン
ブランに所望の特性を与える。従つて、これらメ
ンブランの過特性および物理化学的表面挙動
は、驚ろくほど少量の割合の変性用ポリマーによ
つて支配される。 共流延法を用いて製造した(1)表面変性ポリアミ
ドメンブランは、(2)同様な一般的流延法を用いる
がその流延溶液中に変性ポリマーなしで製造した
基剤のポリアミドメンブランおよび(3)前記(2)と同
様な方法で製造されるが仕上つた基剤のポリアミ
ドメンブラントとカチオン性ポリマーまたは樹脂
とを接触させることによつてカチオン性ポリマー
または樹脂を塗被した基剤のポリアミドメンブラ
ン両者と共通のある特性を有する。 この三種は、すべてスキンレス、親水性（本明
細書で前記に定義したおよび米国特許明細書第
4340479号中に定義したような）および微孔質で
ある。各メンブランは、それらの微細な細孔レー
テイングおよび狭い細孔寸法分布に一部に起因す
る微細の微粒子に対する望ましい過特性を有す
る。しかし前記(2)の基剤ポリアミドメンブランと
異なり、前記(1)の表面変性ポリアミドメンブラン
および前記(3)のコーテイングしたポリアミドメン
ブランは、アルカリ性媒質中において正のゼータ
電位を示す、このことは(1)および(3)のメンブラン
の用途範囲を拡大している。 本発明に基づく表面変性ポリアミドメンブラン
および基剤のポリアミドメンブラン(2)もまた過
開始後迅速に微粒子およびイオン性汚染物のない
超純粋の水を供給する能力を有する。反対に、コ
ーテイングしたポリアミドメンブラン(3)は、(1)ま
たは(2)のいずれの程度ほど大きい能力を持つてい
ない。本明細書に詳細に後述するように、この能
力は、マイクロエレクトロニツクス製造への応用
において高度に望ましい性質である。本発明に基
づく表面変性ポリアミドメンブラン(1)だけがアル
カリ性媒質中における正のゼータ電位および過
開始後迅速に微粒子およびイオン性汚染物を含ま
ない超純粋の水を供給しうる能力の独特の組合せ
を持つているので、この種のメンブランの望まし
いことは明白である。本発明に基づく非常に望ま
しい性質は、変性用ポリマーがそのメンブランの
全構造の一体化された部分となつているその独特
の製造方法に起因するものと信んじられている。
清浄な、簡単な、効率的かつ経済的方法によつて
これらメンブランを製造する能力は、これらメン
ブランの望ましさをさらに高めている。 本発明に基づく方法において有用なメンブラン
−表面変性用ポリマーまたは樹脂〔本明細書中で
しばしば変性用ポリマー（modifying polymer
（ｓ））と呼ぶ〕は、カチオン性、水溶性、第四ア
ンモニウム、熱硬化性樹脂である。好ましい変性
ポリマーは、エポキシ基によつて架橋結合反応を
するポリマーである。エポキシ基を官能基とする
カチオン性ポリマーまたは樹脂は、一般に電荷の
変化した表面を生成する、これは熱の適用によつ
て架橋状態に適当に転化することによつて機械的
に強度を増し、広範囲の攻撃的な化学環境に対し
て化学的に耐性ができることが見出されている。 エポキシ基官能性の、またはエポキシ基をベー
スとするカチオン性熱硬化性ポリマーもまた、ポ
リアミドのアミンおよびカルボン酸末端基の間で
望ましい相互作用を起すと信んじられているため
に好ましい。アミン官能性およびカルボン酸官能
基は、エポキシ基官能性のポリマーとの間で効率
的に共反応（co−react）することは公知である。
ポリアミド樹脂のアミンおよびカルボン酸基は、
変性用ポリマーのエポキシ基と反応すると信んじ
られている。これら基の反応は、メンブラン構造
全盤に亘つて起こると信んじられているが、メン
ブラン形成方法の性質によつて形成されたメンブ
ランの表面において変性ポリマーの優先的配向を
起こすと信んじられている。このことは、本発明
に基づく共流延法の結果として、変性用ポリマー
がそのメンブランの表面特性を決めることを意味
する。さらにその基の反応が変性用ポリマーとポ
リアミド樹脂とを緊密に結合させ一体化構造
（integral structure）を形成し、そのため抽出物
質の量を減少させ、その表面の均質性を向上さ
せ、そしてそのメンブランの全盤的安定性を増加
させるものと信んじられている。 変性用ポリマーのその他の望ましい特性は、そ
れらのカチオン電荷に関連する。それらのカチオ
ン性は、第四級アンモニウム基の存在によつて起
こるのであるから変性用ポリマーは、その正電荷
をPHの酸性、中性およびアルカリ性条件において
維持する。 驚ろくべきことに、メンブラン形成工程の間に
変性用ポリマーの低水準添加でメンブランの表面
特性が実質的にその変性用ポリマーによつて支配
されるようにそのメンブランの中で優先的に配向
するようである。この結果は、そのメンブランの
形成方法、およびその変性用ポリマーの親水性の
両方に影響されると信んじられている。変性用ポ
リマーの親水性、ポリアミド末端基とこれらとの
明白な強い相互作用および共流延法の組合せが変
性用ポリマーがそのメンブランの表面への明白な
優先的に配向することに関係あるものと信んじら
れている。 さらに驚ろくべきことに、変性用ポリマーは非
常に水溶性であるが、これらは流延組成物から流
延樹脂系を沈殿させるのに使用される非溶剤液体
中に浸出しない。明らかに、メンブラン表面（細
孔および外部の両方）への変性用ポリマーの優先
的配向とあいまつたポリアミド末端基とその変性
用ポリマーとの強い相互作用が、恐らく、非溶剤
液体の影響下で一緒になつて、その表面特性がそ
の変性用ポリマーのカチオン性、第四アンモニウ
ム基に実質的に支配されているメンブランにして
いる。この予想外の結果は非常に望ましいことで
ある。 好ましいエポキシ官能性またはエポキシをベー
スとする樹脂は、ポリアミド／ポリアミノエピク
ロロヒドリン樹脂およびポリアミン−エピクロロ
ヒドリン樹脂の二種類に分類される。前者は、エ
ピクロロヒドリンとその主鎖（backbone）中に
第一、第二および第三アミンを含有するポリアミ
ドとの反応生成物である。この種類の代表的物質
は、米国特許明細書第2926154号、同第3332901
号、同第3224986号および同第3855158号中に記載
されている。 好ましい商業的に入手できるポリアミド／ポリ
アミノ−エピクロロヒドリン級の水溶性、非コロ
イド性カチオン性熱硬化性ポリマーはハーキユレ
ス社（Hercules Incorporated）で製造されてい
るカイメン（Kymene）557（登録商標）およびポ
リカツプ（Polycup）（登録商標）シリースの樹
脂である。これらの樹脂は、エピクロロヒドリン
とそのポリマー主鎖中にアミノ基を含有する低分
子量ポリアミドとの反応によつて製造されると信
んじられている。この反応生成物は、四員環構造
であるアゼチジニウム（azelidinium）イオンの
形状で存在する第四級アンモニウム基を含有する
と説明されている。カイメン557およびポリカツ
プシリースのものは、化学的および構造的には同
種であるがそれらの分子量が異なると説明されて
いる。 ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、ポリ
アルキレンポリアミンまたはそれらの前駆物質の
ようなポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合
生成物である。これらはポリアミド／ポリアミン
−エピクロロヒドリン樹脂とは異なる、すなわち
ポリアミン−エピクロロヒドリンはそのポリマー
の主鎖の一部としてアミド結合を含有しない。こ
の型の商業的に入手できる組成物は、(1)米国特許
明細書第3885158号中に開示されている。この開
示はエピクロロヒドリンとポリアルキレンポリア
ミンおよびエチレンジクロライドの縮合生成物と
の反応によつて製造されるポリマーであり、(2)米
国特許明細書第3700623号ではエピクロロヒドリ
ンとポリジアリルメチルアミンとの反応によつて
作られるポリマーを開示している。最初の型の組
成物の例は、サントレス（Santores）31（登録商
標）モンサント社（Monsanto.Inc.）そして二番
目の型の組成物の例は、レジン（Resin）R4308
（ハーキユレス社）である。 特に好ましいのは、ポリアミン−エピクロロヒ
ドリン樹脂に属する種類で、そしてキユアー状態
（cured state）の第四級基を有するエポキシ基官
能性の水溶性カチオン性ポリマーである。第四級
基がその樹脂中に架橋状態で残つていることが重
要である、それは、そのメンブランが正のゼータ
電位を維持しうるPH範囲に影響を及ぼすためであ
る。第四アンモニウム基は本来カチオン性であ
り、従つてその正電荷はそのPH環境の影響を受け
ない、レジンR4308およびサントレス31は各々が
キユアー状態において第四アンモニウム基を有
し、アルカリ性PHにおいて正電荷をもつ。 変性用ポリマーの多くは活性化を必要とする。
これら樹脂の保存寿命または貯蔵安定性を延ばす
目的のためにこれらポリマーの早期架橋を防止す
るためにそのエポキシ基を化学的に不活性化して
ある。従つて、これらポリマーを使用する前にそ
のエポキシ基を再生することにより、そのポリマ
ーを反応性の熱硬化状態に活性化する。典型的に
は、活性化は、不活性状態のポリマー溶液に十分
な水性苛性アルカリを加えて不活性のクロロヒド
リン型から架橋エポキシド型に化学的に転化する
必要がある。ポリマー重量部当り水性苛性アルカ
リの重量部は、その生成物によつて変化し、そし
て製造業者によつて特定である。完全な活性化
は、一般に約30分で達成される。 本発明に基づくメンブランの製造は、例えば水
のような溶剤をポリアミドおよび変性用ポリマー
の溶液の添加、成分の濃度の調節、温度の調節お
よび核形成を適当な水準にまで誘導するためのそ
の系の撹拌の調節を含めて制御された条件下で行
なわれる。 前述のパラメーターの関係に関する米国特許明
細書第4340479号における詳細な論議は、本明細
書にも適用できるがここで繰返さない積りであ
る。 核形成を誘導するための非溶剤の添加の方法お
よび方法は、混合の強さ、温度、その流延溶液の
種々の成分のようなその他の工程変数と相互関係
がある。〔流延溶液（Casting Solution）〕の語
は、本明細書においては、(A)流延樹脂系および(B)
その溶剤系から成る溶液の意味で使用する。非溶
剤の添加は、好ましくは後で少なくとも一部が再
溶解される、肉眼で見える沈殿を生成するに十分
な速度においてオリフイスを通して行なうのが便
利である。その他のパラメーターを一定に保ち、
オリフイスの直径を変えることによつて得られる
メンブランの細孔寸法に関して全く異つた特性を
有する流延組成物を得ることができるであろう。
非溶剤の添加速度およびオリフイスの形状から得
られる核形成の所望度は、従つて各一定の系に対
して試行錯誤によつて最も良く確立することがで
きる。 非溶剤の調節した添加は、米国特許明細書第
4340479号に詳細に論議されている。核形成を誘
導するための非溶剤の添加の前に、(A)(a)前述した
ようなアルコール不溶性のポリアミド樹脂および
(b)変性用ポリマーまたは樹脂から成る流延樹脂系
および(B)溶剤系から成る流延溶液を製造する。こ
の溶剤系は、例えば蟻酸のような流延樹脂系のた
めの単なる溶剤である。あるいはまた、その溶剤
系は、水のような非溶剤のある量を含有する。そ
の流延溶液中に存在する非溶剤の量は、その溶液
の安定化に影響を及ぼすに必要な量より常に少な
い。 流延の前に、その流延溶液の核形成を調節した
撹拌および非溶剤の調節した添加によつて開始す
る。非溶剤の添加量および速度は撹拌混合の強さ
に応じて調節する。流延溶液の製造の際の溶剤系
の一部として非溶剤を含ませる利点は、その流延
溶液中に既に少量の非溶剤が存在するために核形
成の誘導の間非溶剤の添加の調節を良好に維持で
きる。この結果として良好な添加調節が維持で
き、そして任意所望の細孔をもつ比較的均一な生
成物が得られる。 流延樹脂系には、(a)メチレン対アミドの比が
５：１〜７：１のアルコール−不溶性ポリアミド
樹脂および(b)表面変性用ポリマーまたは樹脂が含
まれる。別記しない限りすべての部およびパーセ
ントは重量基準である。 本方法の第１段階として形成される流延溶液中
のポリアミド樹脂に対する変性用ポリマーの割合
は、ポリアミド樹脂に基づいて20重量％の多いも
のから0.1重量％の少ない、すなわち100部のポリ
アミド樹脂に対して20部の変性用ポリマーから
100部のポリアミド樹脂に対して0.1部の変性用ポ
リマーの範囲に変化しうる。添加される変性用ポ
リマーの一般的な好ましい範囲は、約１〜５重量
％である。１〜2.0重量％の添加水準が特に望ま
しいことが判明している。この中程度の水準の変
性用ポリマーが実質的に完全にメンブランの表面
変性をするため、その表面特性がその変性用ポリ
マーのカチオン性、第四アンモニウム基に実質的
に完全に支配されているメンブランを生成するも
のと信じられている。従つて、メンブラン効率お
よび生産経済の目的のために、ポリアミド樹脂に
基づいて約１〜2.0重量％の変性用ポリマーの添
加が好ましく、同様に、その流延溶液中にポリア
ミド樹脂が10〜18％存在し、そして表面変性用ポ
リマーが0.1〜0.9％（その溶液中に存在する全成
分に基づいて）存在するのが好ましい。 本方法の第一段階として形成される流延溶液中
に存在する溶剤の量は、使用されるポリアミド樹
脂および変性用ポリマーによつて変化するであろ
う。一般に、存在する溶剤の量は、60〜80％（そ
の溶液中に存在する全成分に基づいて）の範囲で
あろう。 この流延溶液は、(1)流延樹脂系すなわちポリア
ミド樹脂および変性用ポリマーまたは樹脂および
(2)溶剤系すなわちポリアミド樹脂／変性用ポリマ
ー流延系用の溶剤（蟻酸のような）の両者、そし
て所望により流延樹脂のための少量の非溶剤（水
のような）から成ることを理解すべきである。 流延溶液中に存在する非溶剤の量は、あらゆる
場合流延組成物から流延樹脂系を沈殿するのに使
用される液体非溶剤系中（メンブラン形成浴）に
存在する量より少ない、その流延組成物は、最初
に製造した流延溶液からその溶液中において核形
成を誘導し、好ましくは得られる組成物から肉眼
で見える粒子を除去して形成される。一般的に、
その非溶剤が水の場合は、それはその流延溶液中
に０、好ましくは少なくとも５％、好ましくは10
〜20％そして30重量％まで（この場合もその溶液
中に存在する全成分に基づいて）の範囲の量で存
在するであろう。 好ましい流延溶液としては、流延溶液中にポリ
アミンエピクロロヒドリン樹脂またはポリマー、
好ましくはレジンR4308が0.1〜約0.9％の量で存
在し、ポリヘキサメチレンアジパミドが10〜18％
の量で存在し、蟻酸が65〜75％の量で存在し、そ
して水が10〜20％の量で存在する、すべては重量
部で、その流延溶液中の全成分に基づく。流延組
成物の温度は、それが一定の温度に維持されてい
る限りでは重大ではない。しかし、一般的には、
流延組成物の温度が減少すると比較的核形成度が
高くなる。 一定の系内における撹拌の強さは、多数の相互
関連変数の函数である。任意の一定の系に対して
は、その撹拌強度は、その撹拌機の回転速度によ
つて表わすことができる。かような撹拌機は、撹
拌業界において普通に使用される多くの型式およ
び設計のものがあり、量的に決めるのは困難であ
る。従つて、習慣的変数を含めて試行錯誤の実験
によつて特定の系に対して適した撹拌の強度の実
施できる範囲を確立する必要がある。典型的に
は、毎分約500〜1500ｇの溶液の処理量において
運転する6.35cmのローターを使用するとき、関心
ある範囲内の細孔レーテイングを有するメンブラ
ンを生成するためには1500〜4000RPMの範囲内
の混合速度を必要とする。 流延組成物のフイルムを希釈し、それによつて
流延樹脂系を沈殿させるのに使用される液体非溶
剤系は、典型的には液体非溶剤系の浴への浸漬に
よつて行なわれるが実質的の量の流延樹脂用の溶
剤、好ましくはその流延溶液中に存在する溶剤を
含有することができ、含有することが好ましい。
すなわち、非溶剤液体系は、流延樹脂系用の例え
ば水のような非溶剤および流延樹脂系用の例えば
蟻酸のような溶剤の混合物から成る。しかし、パ
ーセント基準では、その液体非溶剤系中に存在す
る溶剤の量は、その流延溶液中に存在する量より
少ない。典型的には、その液体非溶剤系は、約65
〜約45重量％の範囲の量で存在する例えば水のよ
うな非溶剤および約35〜約65重量％の範囲の量で
存在する例えば蟻酸のような溶剤とから成る。流
延溶液中に存在する蟻酸は、60〜80％、そしてそ
の中に存在する水は０〜30重量％量である。さら
にふつうに表現すれば、その蟻酸は、65〜75％の
範囲、そしてその水は10〜20％の範囲である。好
ましくは、液体非溶剤系の浴は、流延組成物のう
すいフイルムからその浴中に拡散する溶剤を補う
に十分な量で、好ましくは連続的にその浴に非溶
剤を添加することによつて非溶剤および溶剤に関
して実質的に一定の組成を維持する。 流延溶液中において使用される溶剤の少なくと
も一部を構成する溶剤は、その流延樹脂系すなわ
ち、ポリアミド樹脂および変性用ポリマーの組合
せのための任意の溶剤でよい。好ましい溶剤は、
蟻酸である。その他の好適な溶剤は、酢酸および
プロピオン酸のようなその他の液体脂肪族酸、フ
エノールのようなフエノール類、クレゾールおよ
びそれらのハロゲン化誘導体、塩酸、硫酸および
燐酸のような無機酸、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムおよび塩化リチウムのようなアルコール
可溶性塩の飽和水体またアルコール溶液およびハ
ロゲン化アルコールを含むヒドロキシル系溶剤で
ある。 溶剤選択の唯一の基準は、(1)その溶剤がポリア
ミド樹脂および変性用ポリマーの溶液を形成しな
ければならない、(2)その溶剤がポリアミド樹脂ま
たは表面変性用ポリマーと化学的に反応してはな
らない、そして(3)その溶剤が表面変性用ポリアミ
ドメンブランから容易に除去できるものであるこ
とである。実施上の配慮ももちろん重要である。
例えば、無機酸は前記したその他の溶剤より取扱
いが危険であり、そして腐蝕問題も考慮しなけれ
ばならない。蟻酸は上記の基準に合致し、その上
実際的の物質であるのでより抜きの溶剤である。
溶剤系中に非溶剤を使用するときは経済性、取扱
いの容易さによつて水は溶剤系において使用する
ためのより抜きの非溶剤である。同様に、流延溶
液の核形成を誘導するために流延溶液に添加する
好ましい非溶剤は水である。流延組成物のフイル
ムから流延樹脂系を沈殿させるために使用される
液体非溶剤系の好ましい非溶剤成分も水であり、
同様な理由によつて溶剤系においてもより抜きの
非溶剤である。 このメンブラン生成物は、親水性、スキンレ
ス、微孔質およびアルコール不溶性であり、狭い
細孔寸法分布、分子寸法（発熱性物質）から細孔
直径より大きい微粒子までの過効率を有し、
0.04〜10μ、好ましい範囲は0.1〜5μである細孔寸
法レーテイングを有し、0.01〜1.5μ、好ましくは
0.025〜８mmのフイルム厚さであり、そして３〜
10の広いPH範囲に亘つて正のゼータ電位を有する
ことを特徴とする。その細孔はその寸法および形
状の両方共表面から表面に実質的に均一に貫通す
ることもでき、またこれら細孔寸法は一つの表面
では他の表面より大きい、従つて表面間にテーパ
ーがついていてもよい。さらに、このメンブラン
は、第４級アンモニウム基を含有するカチオン性
の表面変性用ポリマーのカチオン性、第四アンモ
ニウム基によつて実質的に支配されている表面特
性を有することを特徴とする。驚ろくことに、第
四アンモニウム表面変性用ポリマーの低水準の添
加で、表面特性が実質的にカチオン性、第四アン
モニウム基の存在を反映したメンブランを生成す
る。これらの優れた細孔構造および正のゼータ電
位に加えて、これらのメンブランは抽出物質量が
非常に低水準のために製薬および電子関係の過
への応用に特に適している。さらにこれらのメン
ブランは、本明細書で後述するように簡単な連続
法によつて便利かつ経済的に製造できる。 中程度または低水準の変性用ポリマーを含む表
面変性メンブランは、本明細書で後述するような
抵抗率試験法を用いて試験したとき14メガオー
ム／cmの抵抗率を有する流出水を供給するのに10
分またはそれ以下、好ましくは５分未満のリンス
アツプ時間（rinse−up time）を有する。 特に中程度または低水準の表面変性用ポリマー
を含む表面変性メンブランは、表面変性用ポリマ
ーとポリアミド末端基との間の見掛けの相互作用
のために迅速な洗浄時間を有すると信じられてい
る。本発明に基づくメンブランのこの相互作用お
よびその結果得られる一体構造によつて、脱落し
てフイルターを通過して流出液中に入る抽出物を
減少させていると信じられている、この現象はコ
ーチングしたメンブランで起ると信じられてい
る。 次の実施例の表面変性メンブランの試験方法 次の実施例のメンブランの性質を以下に述べる
種々の試験方法によつて評価した。 (a) ゼータ電位（Zeta Potential） メンブランのゼータ電位は、蒸留水中の0.001
重量％のKcl溶液が、フイルターシートまたはメ
ンブランホルダーに固定されたそのメンブランの
幾つかの層を通過する流れによつて発生する流動
電位（Streaming Potential）の測定から計算し
た。ゼータ電位は、流体に露出したあるメンブラ
ンの表面上の正味の、固定した電荷の尺度であ
る。これは、その流体が膜を通過して流れたとき
に発生する次式による流動電位に関連する。（ジ
エー・テイデビス等インターフエシアル フエノ
メナアカデミツクプレス・ニユーヨーク．1963
（J.T.Davis et al.Interfacial Phenomena
Academic Press，NeW York，1963） ゼータ電位（mV）＝4πη／Ｄ・ESλ／Ｐ （式中、ηは流動溶液の粘度、Ｄはその誘電
率、λはその電導度、ESは流動電位、Ｐは流動の
間そのメンブランを横切る圧力低下を表わす。）
次の実施例においては量4πη／Ｄは定数で2.052× 10-2の値を有する、またはKg・／Sq・Ｍに換算
するときはこの常数に換算係数703.1を乗じねば
ならない、その結果ゼータ電位は次式で表わされ
る。 ゼータ電位（mV）＝ 14.43・ES（ボルト）・２（μmho／cm）／Ｐ（Kg／
cm2） (b) メンブランのラテツクス吸着容量 47mm直径の円形のメンブランを9.29cm2の過面
積を有するフイルターホルダー中に置きそして次
いで0.1重量％のトライトン（Triton）×−100の
水溶液中の0.01重量％の単分散ラテツクス球のサ
スペンジヨンで試験した（challenge）（トライト
ンＸ−100はノニルフエノールと約10モルのエチ
レンオキサイドとのアダクトである）。このラテ
ツクスサスペンジヨンをセージインストルメント
モデル341（Sage Instrument Model341）シリン
ジ（syringe）ポンプを使用し２ml／分の割合で
そのメンブランを通過させた。このラテツクス流
出液をフローセルを使用し、ブライス−フエニツ
クス（Brice−Phenix）BP2000光散乱光度計に
よつて537nmの90度散乱によつて検出して測定し
た。 このラテツクス溶液は、その流出液の光散乱が
0.1％トライトンＸ−100単独の溶液で観測したも
のと変り始めるまでそのメンブランをポンプで通
過させる、この時点がそのメンブランを通過する
ラテツクスの浸透の開始を示す。ラテツクス吸着
容量（LAC）は次の関係によつて計算される。 LAC（mg／cm2）＝10×Ｖ／929.0 （式中Ｖは、ラテツクスの通過が観察されるま
でのそのメンブランを通過できた0.01重量％のラ
テツクスサスペンジヨンのml数を表わす。） (c) 細菌タイターの減少（Bacteria Titer
Reduction） オートクレーブ処理によつて滅菌したメンブラ
ンを適当なステンレス鋼フイルターホールダー中
に置き、そのメンブランを取付けたフイルターホ
ールダーをバーニトロン／ベタービルトセンチユ
リー21（Vernitron／Betterbuilt Century21）モ
デル222実験用滅菌器中において123℃の蒸気に30
分間さらし、次いで60分間排気した。これらは、
次いでメンブランm2当り約1012の細菌数の全試験
に対して、四水準106，108，1010，1012細菌／m2
で試験した。（U.S.P.細菌タイター減少試験） この流出液は、無菌条件下で滅菌したガラス容
器中に集めた。これらサスペンジヨンを逐次希釈
して0.22μの分析用メンブラン上にこれらを平板
培養して流入液および流出液中の細菌数を測定し
た。これらメンブランはミユラー−ヒントン寒天
（Muller−Hinton agar）と同様、38℃24時間、
霊菌（Serratia Marcescens）のコロニーの生長
のため、そして48時間シユードモナス菌
（Pseudomonas diminuta）の生長のために培養
した。 培養したメンブラン上に生長したコロニーは計
数し、観察されたコロニー数を平板培養した溶液
中の細菌数と等しいと仮定した。 ラテツクス粒子吸着タイター減少の場合と同様
にTRを流入液細菌数に対する流出液細菌数の比
と定義した。 TR＝流入液数／流出液数 (d) エンドトキシンタイター減少試験法 47mm直径の円形の試験メンブランをイソプロピ
ルアルコールで予備湿潤し、そして過面積
0.000929m2（0.01ft2）の脱発熱性物質処理した
（depyrogenated）47mmデイスクホールダー中に
置いた。このホールダーは炉中で250℃で１時間
加熱して脱発熱性物質処理したものである。50ml
の発熱性物質を含まない水を試験メンブランを通
過させ、そして最後の３〜４mlを発熱性物質を含
まないガラス容器中に集め、この系の対照として
貯えた。このメンブランは、次いで大腸菌（E.
Coli）：B5精製エンドトキシの10mlアリコートで
５ml／分／929cm2の割合において連続的にチヤレ
ンジし、次いでその流出液を前記のように貯え
た。最初のアリコートは1ng／mlの濃度であつ
た。各連続的の部分は前の濃度の10倍で最大は
100mg／mlであつた。流入液および流出液は所望
により発熱性物質を含まない水で希釈し、リミユ
ーラス アメボサイト ライセート試験
（Limulus Amebcyte Lysate Test）〔ユナイテ
ツド ステート フアーモロコピイア（United
State Pharmocopeia）XX1980年、888頁）によ
つてエンドトキシンの存在を分析した。 (e) 流出水の抵抗率 予備調製 表面変性、微孔質、親水性ポリアミドメンブラ
ンを常法によつて標準のカートリツジ型に変え、
過面積0.70m2（75ft2）を有するカートリツジを
形成した。この表面変性用ポリマーを水酸化物型
に転化するためにそのカートリツジを、次いでそ
のカートリツジを横切つて3.5Kg／cm2（50psi）の
圧力において0.2モル水酸化アンモニウムで６分
間フラツシユした。このカートリツジを次いで
1.5の脱イオン水でフラツシユし残留水酸化ア
ンモニウムを除去し、次いで79.4℃（175〓）に
おいて12時間乾燥した。このカートリツジは、次
の抵抗率試験法によつて高純度の流出水を供給す
る能力の試験の準備が完了した。 抵抗率試験 水道水をモデルMA18090脱イオン床（ペンフ
イールド社）および二基のユニベツド（Unibed）
イオン交換床（カリガン社Culligan Inc.）を通
過させて理論的抵抗率に近い水を生成した。標準
カートリツジの形の試験メンブランを普通の設計
のカートリツジハウジングに取付け、この脱イオ
ン装置からの水を約10.8／m2メンブラン面積／
分の割合で流した。このエレメントからの流出水
はモデル3418電導度セル（エロースプリングスイ
ンストルメント社Yellow Springs Instrument
Company）を用いて監視した。この電導度セル
は、水の流動時間の函数として流出液低抗率を直
接測定することができるモデル31電導度ブリツジ
（エロースプリングスインストルメント社）に接
続した。エレクトロニツクス工業によつて一般的
受入れられている水品質の限界である14メガオー
ム・cmの流出液抵抗率に到達するに要する時間を
測定した。 次の実施例１〜12の連続法によるメンブラン製造
の一般的方法 ナイロン66樹脂ペレツトを98.5％蟻酸に溶解し
た。５重量％の水溶液として活性化したレジン
R4308を、レジンR4308対ナイロン66の相対割合
が所望値に達するまで十分に添加した。(1)流延樹
脂系すなわちナイロン66プラスR4308および(2)そ
の溶剤系すなわち蟻酸プラス水から成るこの均質
な流延溶液の粘度を、63.8r.p.mで作動している
リオン ビスコテスター（Rion Viscotester）で
No.１ローターを用い30℃において試験した、（リ
オンビスコテスターモデルVT−04、米国マサチ
ユセツト・ボストンエクステツク（Extech）イ
ンターナシヨナル社から入手可能）。この粘度は
約6000センチポアーズであつた。粘度測定後、こ
の流延溶液を計量ポンプで250ｇ〜約1500ｇ／分
の割合で、6.35cmローターを有し、その混合強度
は全速度に亘つて調節可能な普通の設計のインラ
イン（inline）ミキサーに送入した。同時に各実
施例において指定したような非溶剤の水も、蟻酸
対水の比が所望の比になり、そして流延溶液の核
形成を誘導し、可視の沈殿が得られるように計量
した注入によつてミキサーに添加した。 ミキサーを出たら得られた流延組成物を10μフ
イルターで過し、可視の樹脂粒を除去しそし
て、次いで27.3cm幅の移動する、多孔質、繊維状
ポリエステル不織布の連続ウエブ（web）上にお
いて約0.020cm間隙のドクターによりうすいフイ
ルムに形成した。３秒末満内に、コーテイングし
たウエブを各実施例において特定したような蟻酸
および水の混合物から成る液体非溶剤系のメンブ
ラン形成浴中に約１〜３分間浸漬した。この浴の
濃度は、その流延組成物のフイルムから浴中への
溶剤の拡散を補償するため所要割合においてその
浴に水を連続的に添加することによつて一定に維
持した。 不織布の多孔質ポリエステル支持体上にかよう
に形成されたナイロンメンブランは、水で約３〜
約６分間洗浄して残留蟻酸を除去する。過剰な水
は、そのメンブランを伸張したゴムのワイパーブ
レード間を通過させナイロンメンブランから除去
し、そのメンブランを貯蔵用またはさらに処理す
るために適当な寸法のロールに巻取つた。平らな
シート形状のナイロンメンブランの過への適用
または試験には、このメンブランシートを任意の
方向への収縮を防止するために拘束枠に取付け、
そのメンブランを143.3℃で約５分間炉乾燥する。
このメンブランはまた公知の方法によつてフイル
ターカートリツジに加工し、カートリツジ形状に
おいて試験または過に適用した。この場合のす
べての部およびパーセントは別記しない限り重量
で示す。 実施例 １ 表面変性、微孔質、親水性ポリアミドメンブラ
ンを製造するために前記の一般的方法に記載し
た連続流延法を使用した。約549部の蟻酸、５重
量％の活性レジンR4308の水溶液を92.2部および
ナイロン66ペレツト108.1部を混合して流延溶液
を製造した。この混合物は均質になるまで機械的
に撹拌した。この流延溶液を、3600RPMで運転
しているインラインミキサーへ1000ｇ／分の割合
でポンプで送り、一方水は36.4ｇ／分の割合でそ
のミキサーへ注入した。得られた流延組成物を、
次いで10μフイルターを通過させて可視の粒子を
除去した。この流延組成物は48.5℃の温度に維持
し、約0.020cmの間隙を有するドクターブレード
によつてポリエステルウエブ上に送出した。この
ウエブは、ドクターブレードによつて約15.2ｍ／
分の速度で通過し、次いで50.1重量％の蟻酸そし
て残余の水を含有する浴中を通過した。このメン
ブランは、次いで方法に述べた方法でさらに処
理した、すなわちこれを洗浄し、次いで拘束枠中
で140℃で５分間乾燥し、これで過または試験
への適用の準備が完了した。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰返した、ただし、流延溶液
は、約374.5部の蟻酸、5.82％の活性レジンR4308
の水溶液を53.0部、そして72.5部のナイロン66樹
脂の組成であつた。この流延溶液を2718RPMで
運転しているインラインミキサーに500ｇ／分の
割合でポンプで送り、一方水は24.9ｇ／分の割合
においてミキサーに注入した。得られた流延組成
物を54.0℃に維持し、10.1ｍ／分で移動している
ポリエステルウエブ上に流延した。このウエブ
を、次いで55％の蟻酸、残余の水を含有する浴中
に浸漬し、次いでフイルターに適用または試験す
るまで前述のようにさらに処理した。 実施例 ３ 実施例２の方法を繰返した、ただし、インライ
ンミキサーの運転速度は2717RPM、そしてその
ミキサーに注入した水は17.9ｇ／分の割合であつ
た。この流延組成物の温度は54.7℃に調節した。
コーチングしたウエブは55.4重量％の蟻酸、残余
の水を含有する浴中に10.1ｍ／分の割合で通し
た。このメンブランを、過への適用または試験
まで前述のようにさらに処理した。 実施例 ４ 前記記載の方法によつて約73.2重量％の蟻酸、
12.3重量％の水、14.02重量％のナイロン66およ
び0.43重量％の活性レジンR4308から成る流延溶
液を製造した。この流延溶液を、3600RPMで運
転しているインラインミキサーに1000ｇ／分の割
合でポンプ送入した。そのミキサー中に32.9ｇ／
分の割合で水を注入し、そして得られた流延組成
物を47.6℃の温度に維持した。0.020cmの間隙を
有するドクターブレードによつてポリエステルウ
エブを16.8ｍ／分の速度で通過させ、そして50.1
重量％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に通し
た。このメンブランを、フイルターへの適用また
は試験までの間前述のようにさらに処理した。 実施例 ５ 実施例４のメンブラン形成法を繰返した、ただ
しナイロン66とレジンR4308との相対重量をナイ
ロン66に基づいて２重量％のレジンR4308に調整
した、すなわちナイロン66の100部に対してレジ
ンR3408は２部であつた。この流延溶液を1000
ｇ／分の割合でミキサーに送入し、そして得られ
た流延組成物の温度を47.5℃に維持した。16.8
ｍ／分で移動するウエブを49.6重量％の蟻酸、残
余の水を含有する浴に浸漬した。このメンブラン
を、試験またはフイルターに適用するまで前記の
ようにさらに処理した。 実施例 ６ 実施例４のメンブラン形成方法を繰返した、た
だし、流延溶液中のレジンR4308対ナイロン66の
比を1.5重量％、すなわち100部のナイロン66に対
し1.5部のレジンR4308に調整した。28.7ｇ／分の
割合で水をインラインミキサー中に導入し、そし
て次いでその流延組成物の温度を47.1℃に維持し
た。18.3ｍ／分で移動するウエブを50.1重量％の
蟻酸、そして残余の水を含有する浴中に浸漬し
た。このメンブランを、試験または過への適用
まで前記のようにさらに処理した。 実施例 ７ 実施例４のメンブラン形成法を繰返した、ただ
し、レジンR4308対ナイロン66の比を流延溶液中
で1.25重量％、すなわち100部のナイロン66に対
して1.25部のレジンR4308に調整した。28.7ｇ／
分において水をミキサー中に導入し、そしてその
流延組成物の温度を48.0℃に維持した。16.5ｍ／
分で移動するウエブを、50.2重量％の蟻酸、残余
の水を含有する浴中に浸漬し、そして、次いで試
験または過への適用まで前記のような処理をさ
らに行なつた。 実施例 ８ 実施例１の方法を繰返した、ただしその流延溶
液は、約487部の蟻酸、58.9部の２重量％の活性
レジンR4308の水溶液、9.9部の水および94.0部の
ナイロン66で製造した。この流延溶液を次いで
500ｇ／分の割合で、2648RPMで運転しているミ
キサーに送入し、一方25.3ｇ／分の割合で水を注
入した。得られた流延組成物は53.7℃に維持し、
10.4ｍ／分で移動するポリエステルウエブ上に流
延した。このウエブを、54％の蟻酸、残余の水を
含有する浴中に浸漬し、そして次いで過に適用
または試験まで前記のようにさらに処理した。 実施例 ９ 実施例８の方法を繰返した、ただしインライン
ミキサーの速度を2631RPMとし、12.0ｇ／分の
割合で水をミキサー中に注入した。得られた流延
組成物を55.9℃に維持し、次いで9.1ｍ／分で移
動するポリエステルウエブ上に流延した。このウ
エブを、54％の蟻酸、残余の水を含有する浴に浸
漬し、過への適用または試験までにさらに前記
のような処理をした。 実施例 10 実施例８の方法を繰返した、ただし、インライ
ンミキサーの速度を2719RPMとし、4.4ｇ／分の
割合で水をミキサーに注入した。得られた流延組
成物を58.7℃に維持し、そして6.7ｍ／分で移動
するポリエステルウエブ上に流延した。このウエ
ブを54％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸漬
し、そしてフイルターへの適用または試験まで前
記のようにさらに処理した。 実施例 11 実施例８の方法を繰返した、ただし、インライ
ンミキサーの速度は2651RPMであり、インライ
ンミキサーへの水の注入は6.5ｇ／分の割合であ
つた。得られた流延組成物は57.4℃に維持し、そ
して7.9ｍ／分で移動するポリエステルウエブ上
に流延した。このウエブは54％の蟻酸、残余の水
を含有する浴中に浸漬し、過への適用または試
験までに前記のようにさらに処理した。 実施例 12 実施例２の方法を繰返した、ただしインライン
ミキサーの速度は2719RPMでありミキサーへの
水の注入は7.5ｇ／分であつた。得られた流延組
成物は57.3℃の温度に維持しそして6.7ｍ／分で
移動するポリエステルウエブ上に流延した。この
ウエブを55％蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸
漬し、そして過への適用または試験まで前記の
ようにさらに処理した。 実施例１〜12のメンブランおよびメンブラン表
面変性用ポリマーを添加しないでナイロン66を用
いて製造した対照メンブランの細孔直径を、米国
特許明細書第4340479号に記載のようにKL測定に
よつて測定しこの結果を次の第１表に示す。これ
らメンブランのゼータ電位および吸着容量をそれ
ぞれ前記の試験(a)および(b)によつて測定し、この
結果を表表に示す。 【表】 前記の第表は、表面変性、微孔質、親水性メ
ンブランの本発明の製造法ではアルカリ性PHにお
いて正のゼータ電位を有するメンブランが生成で
きることを証明している。さらにこの表のデータ
は、本方法では広範に異なる物理的の細孔寸法を
もつメンブランが製造できることを証明してい
る。さらに掲示した0.038μのラテツクス球の吸着
容量では、その粒子の直径はこれらメンブランの
細孔寸法（細孔直径）よりはるかに小さいもので
あることは、これらのメンブランの粒子除去能力
が、米国特許明細書第4340479号の方法によつて
作つた対照のメンブランである微孔質、親水性ナ
イロン66メンブランに比較して著しく増加してい
ることを証明している。その結果、このメンブラ
ンは、超微粒子の過への適用が未変性メンブラ
ンに優つている。 実施例12のメンブランも前述した細菌タイター
減少試験法（前記試験(c)）によつて水性サスペン
ジヨンから霊菌（Serratia marcescens）の除去
能力を試験した。比較のために同一のメンブラン
であるがメンブラン表面変性用ポリマーを添加し
ないで製造したものも評価に含めた、これは第
表に対照として示した。 【表】 上表の結果は、変性ポリマーの添加によつて製
造したフイルターメンブランの細菌除去効率を同
様なメンブランであるが表面変性をしないメンブ
ランに比較すると著しい増加（ほぼ100000倍）を
示している。 実施例３のメンブランを前述のエンドトキシン
タイター減少試験法（試験(d)）によつて水性サス
ペンジヨンからE.coliエンドトキシン除去能力を
試験した。このエンドトキシンは、分子の寸法で
あり、直径約0.001μのロツド形で存在すると信ん
じられている。比較の目的でメンブラン表面変性
用ポリマーを添加しないで製造した同様なメンブ
ランを試験評価に含めた、そして、これは第表
に対照として示した。 【表】 驚いたことに、本発明に基づくメンブランは、
未変性メンブランに比較して細菌のエンドトキシ
ン除去効率において極めて大きな向上を示す。低
水準のメンブラン表面変性用ポリマーの存在によ
つてそのメンブランのエンドトキシン除去効率を
約100000倍もの増加をもたらす。 予想外にも、生物学的活性の望ましくない物質
を除去できるのに加えて、このメンブランは過
可能の医薬品のある種の望ましい成分の吸着除去
を減少することができる。例えば、実施例２の方
法によつて製造したメンブランを用い、医薬品の
防腐剤として普通に使用される塩化ベンザルコニ
ウム（benzalkonium chloride）溶液を用いてこ
の物質の濃度を過度に減少させずに通過させるメ
ンブランの能力を試験した。0.004重量％の塩化
ベンザルコニウムの水性溶液を47mmの円板の二層
を0.7／分／929cm2の割合で通過させ、そしてこ
の防腐剤の流出液の濃度を流入液の濃度を処理量
容積の函数として測定した。比較のためにここで
対照と称した同じ細孔寸法レーテイングの商業的
のナイロン66メンブランも同様に試験した。 【表】 上記第表のデータは、フイルターメンブラン
の流出液は、対照の流出液より実質的に前に満足
できる水準に達することを示している。このこと
は、かような医薬品の過の際防腐剤の所要量の
消耗が少ないため非常に有利である。 一般的方法 バツチ法による実施例13および14のメンブラン
の製造 次の実施例において、次のバツチ法を使用して
異なるメンブラン表面変性用ポリマーを含有する
ポリアミドメンブランを製造した。実施例１〜12
（またはその実施例で明記したようなその他のポ
リアミド）で使用したと同じナイロン66のナイロ
ン66樹脂ペレツトを蟻酸および所望の表面変性用
ポリマーの溶液中に溶解してメンブラン流延樹脂
溶液を製造した。溶解は、30℃に維持したジヤケ
ツト付重合がま（Yesin Kettle）中において約
500RPMで撹拌して行なつた。溶解が完結したと
き（通常３時間以内）非溶剤である水を各実施例
で示されている最終の物質濃度になるに十分な量
でその溶液に添加した。この水は、撹拌翼から約
１cmの点でその溶液の表面下に位置する直径約１
mmのオリフイスを通して約２ml／分の割合でポン
プ送入した。核形成を誘導するための水の添加の
間約500RPMにおいて撹拌を続けた。 この流延組成物は、10μのフイルター通し過
した後、得られた流延組成物の約40ｇを間隙を調
整できるドクターブレードによつてきれいなガラ
ス板上に塗布した。このフイルムは、次いで敏速
に下記の実施例で示されている量の蟻酸および水
を含有する浴中に浸漬した。 そのメンブランは、浴中に数分間浸漬してお
き、次いでそのガラス板からはがした。このメン
ブランは残留蟻酸を除くため水で洗浄し、次いで
収縮を防止するため枠中に拘束しながら96℃にお
いて15分間炉で乾燥した。この平らなメンブラン
は次いでフイルターへの適用、または試験用に使
用した。 実施例 13 表面変性用ポリマーにポリカツプ（登録商標）
1884を用い、35％水性溶液として(1)比重1.12(2)粘
度325センチポアズの前記のポリアミド／ポリア
ミノエピクロロヒドリンを用い、一般方法に基
づいてメンブランを製造した。この流延溶液は、
約74.2重量％の蟻酸、10.0重量％の水、14.3重量
％のナイロン66および1.43重量％のポリカツプ
（登録商標）1884を含有した。この流延組成物を
0.038cmの厚さのフイルムとしてガラス板上に塗
布し、そして54重量％の蟻酸、残余の水を含有す
る浴中に浸漬した。このメンブランは一般方法
に記載したようにさらに処理した。 製造したメンブランは、水と接触されると直ち
に（１秒未満）湿潤した、そしてKL測定によつ
て測定して約1μの細孔寸法を有した。このメン
ブランのゼータ電位はPH8.0において＋2.8mVで
あつた。 実施例 14 ポリアミド樹脂にポリ（ヘキサメチレンアゼル
アミド）、（ナイロン6.9）そして表面変性用ポリ
マーに活性レジンR4308を用い一般法に基づい
てメンブランを製造した。この流延溶液は、約
65.4重量％の蟻酸、17.7重量％の水、16.0重量％
のナイロン6.9および0.8重量％のR4308樹脂を含
有した。この流延組成物を0.053cmの厚さのフイ
ルムとしてガラス板上に塗布し、そして60重量％
の蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸漬した。こ
のメンブランは次いで一般方法に記載のように
さらに処理した。 実施例14のメンブランは、水と接触させると直
ちに（１秒未満）完全に湿潤し、KL測定によつ
て測定して8μの細孔径を有した。このメンブラ
ンはPH8.0において＋3mVのゼータ電位であつた。
従つて、この方法によつて製造したメンブラン
は、微孔質、親水性であり、アルカリ性PHにおい
て正のゼータ電位を示した。 細孔寸法0.1μおよび種々の水準の添加レジン
R4308を含有する多くのメンブランを連続メンブ
ラン製造法（前記の一般法）を利用して製造し
た。これらメンブランの製造は、実施例１、４、
５、６および７に記述した。このメンブランは、
約４重量％から約１重量％の少ない量の添加レジ
ンR4308を含有する流延溶液を用いて同一条件下
で製造した。米国特許明細書第4340479号により
添加レジンR4308なしで同様なメンブランを比較
実施例として製造し、以下の論議において対照と
称した。 これらメンブランは、PH＝7.5においてそのゼ
ータ電位を測定した。レジンR4308を添加（1.25
〜4.1重量％）して製造したメンブランは全部強
い正のゼータ電位を有した。添加レジンR4308な
しで製造した対照メンブランは同じ測定条件にお
いて強い負のゼータ電位を示した。従つて、低水
準のレジンR4308の添加でも強い正のゼータ電位
を有し、そして水性溶液中において負に荷電して
いる微粒子に対する過能力が向上したメンブラ
ンを生成することが判明した。 実施例１、４、５、６および７のメンブランも
当業界において公知の方法によつてフイルターカ
ートリツジに加工した。これらのカートリツジ
を、次いでカートリツジを横切つて3.52Kg／cmの
圧力において0.2モルの水酸化アンモニウムで６
分間フラツシユし、次いで1.5の脱イオン水で
フラツシユした。これらは、次いで79.4℃におい
て12時間乾燥した。このフイルターカートリツジ
は、過開始後短時間内にエレクトロニクス用の
グレードの水の過のための必要条件であるイオ
ン含有の極めて低い高純度の流出水を供給しうる
能力を（後で）試験した。比較の目的のために表
面変性用ポリマーなしで同じ条件で製造した対照
のメンブランを入れたフイルターカートリツジも
試験評価に含め第表において対照と称した。前
記した抵抗率試験によつて測定して14メガオーム
の抵抗率に達するこれらフイルターカートリツジ
の流出液の時間を、フイルターメンブラン用とし
てのゼータ電位および微粒子の吸着能力も第表
に示した。 【表】 第表におけるデータは、このメンブランは従
来技術によるメンブランに比較してエレクトロニ
ツク用の水の過に有用な新規の性質を有するこ
とを示す。本発明の表面変性メンブランは、アル
カリ性媒質中において正のゼータ電位を有し、超
微小の粒状物の除去効率が大巾に改善され、そし
て過開始後急速に極めて低イオン含量の純粋な
流出液を供給する能力を有する。 (1)過開始から14メガオーム・cmの所要水抵
抗率を生成するに要する時間（前記の抵抗率試験
でリンスアツプ時間と称した）および(2)添加した
レジンR4308のパーセントの間の関係、すなわち
上記フイルターカートリツジに対して添加したレ
ジンR4308のパーセントに対するリンスアツプ時
間のプロツトを示した。この図は、添加したレジ
ンR4308の水準の減少に伴いリンスアツプ時間は
直線的に減少することを示している。第表中の
データは、約１％から1.5％までの添加レジン
R4308において得られるメンブランは強い正のゼ
ータ電位を有し、そしてリンスアツプ時間は未変
性メンブランのそれと実質的に同じであることを
示している。この挙動は非常に望ましいことであ
る、すなわちこのメンブランが高い抵抗率の水を
効率良く供給し、しかも静電的効果によつて高い
過効率を有するためである。 実施例 15 実施例１〜12で使用したようなナイロン66およ
びレジンR4308を用いて本発明の方法に基づいて
製造した2μの細孔レーテイングを有する表面変
性、微孔質、親水性ポリアミドメンブランを用
い、40容量％のアルコールを含有する商業的のチ
エリーブランデーから曇り（haze）および曇り
先駆体除去のためのそのメンブランの能力を試験
した。過の前にこのブランデーを０℃に冷却し
た、この温度においてこのブランデーは独特の濁
つた外観であつた、これは微細に分割された曇り
の不溶性の、分散された相（phase）の存在を示
している。試験は、前記の微孔質メンブランの二
層から成る過媒質にこの冷却したチエリーブラ
ンデーを通過させて行なつた。すなわち、直径47
mmの平円板で前記のメンブラン二層から成るもの
をメンブラン保持具に取付け、そして次いでその
冷却したチエリーブランデーを0.5／分／929cm2
（平方呎当り）のメンブラン表面積の割合でこの
フイルター媒質を通過させた。 フイルター媒質を横切る最初の圧力低下は、
0.32Kg／cm2（4.5psi）であつた。５時間流した後
のその圧力低下は0.51Kg／cm2（7.2psi）に増加し
た。５時間に亘る過の後、そのフイルターの流
出液は何等の曇りの微候もなく、よく透き通つた
外観であつた。５時間の間に亘つて過したチエ
リーブランデーの合計容積は、フイルター媒質
929cm2（ft2）当り125に相当した。過後にそ
のチエリーブランデーは周囲温度にまで暖まるま
で置いたが曇りは現われなかつた。さらに、再冷
却後においてもこのチエリーブランデーは曇りの
発生はなかつた。 この実施例は、本発明のメンブランがアルコー
ル性飲料の曇りをなくし、曇り形成に対して安定
にする処理用として有用であることを証明してい
る。 実施例 16 エレクトロニツクス製造用として理論値に近い
抵抗率の水の製造のような、ある種の過応用に
要求される清潔な方式で使用する場合の本発明に
基づくメンブランの能力をさらに証明するために
以下に示したＡ〜Ｄの一連の要素（element）に
ついて後記する方法によつて〔抽出物〕
（extractables）の試験をした。 この一連の実験において、有効表面積約0.46m2
（5ft2）を有する普通の設計の波形過要素
（corrugated filter elements）を普通の方法によ
つて三種の異つた微孔質メンブランから製造し
た。後記の第表においてＡ〜Ｄと呼ぶこれら要
素は、後記の方法によつて予め製造したメンブラ
ンを用いて製造した。 要 素 Ａ 0.2μの細孔レーテイングを有する親水性、微
孔質、ポリアミドメンブランを実施例１〜12に
おいて使用したと同じナイロン66を用い、米国
特許明細書第4340479号に記載の一般的方法に
よつて製造した。形成したメンブランは３重量
％のR4308の水溶液中にそのメンブランを浸漬
してレジンR4308を塗被した、このレジン
R4308はその製造業者の推奨に基づいて予め活
性化したものである、これに続いて過剰の樹脂
を除去するためふき取り、そしてその後に後記
の第表で要素Ａと称する過要素に形成し
た。 Ｂ 要素Ｂのメンブランは、エレメントＡのメン
ブランに関して前記したと同じ方法によつて製
造した。このメンブランも0.2μの細孔レーテイ
ングであつた。 Ｃ このメンブランは、(1)前記要素ＡおよびＢの
メンブランと同じナイロン66および(2)レジン
R4308を用い、本発明の共流延法によつて製造
した。得られたメンブランもまた0.2μの細孔レ
ーテイングを有し、そして98％のポリアミドお
よび２重量％のレジンR4308から構成された。 Ｄ （対照） この対照のメンブランは、前記の要素Ａおよび
Ｂと同じナイロン66を用い、米国特許第4340479
号に記載の方法によつて製造した。得られたメン
ブランもまた0.2μの細孔レーテイングであつた。
このメンブランは(1)一体構造部分として（メンブ
ランＣのような）または(2)そのメンブランのコー
チング成分（要素ＡおよびＢの場合のような）の
いずれとしても変性用ポリマーを含有していな
い。 前記の過要素Ａ〜Ｄを次のように試験した。
要素ＡおよびＢは各々（別々に）、室温の要素当
り18962（0.5U.S.ガロン）／分の脱イオン水を
後記の第表に記載した時間で各要素を通過させ
ることによつて浸出工程処理をした。この浸出工
程は、要素ＡおよびＢからできるだけ多くの可溶
性物質を除去するように実施した。要素Ｃおよび
Ｄにはこの処理を行なわなかつた。 要素ＡおよびＢについて水浸出処理工程を行な
つた後、各要素は別個に後記の第表に記載の圧
力および時間で室温において脱イオン水でフラツ
シユ処理をした。このフラシング時間および圧力
によつて各別個の要素を通過した水の全量は、約
189（50U.S.ガロン）（要素ＡおよびＢ）そして
227（60U.S.ガロン）（要素ＣおよびＤ）になつ
たことに注目されたい。 この脱イオン水フラシング工程の後、その要素
は96℃（205〓）において約12時間乾燥し、121℃
において蒸気で約１時間オートクレーブ処理を
し、そして次いで脱イオン水で抽出した（この場
合も各要素は別々に）。この抽出工程は、各要素
の底部を閉塞して実施し、次いで個々の要素を
1.5の脱イオン水の入つたそれぞれの浴中に入
れ、そしてこれに続いてその要素のそれぞれを上
下に往復運動を４時間行なつた〔上昇行程（up
−stroke）の場合過要素の上部が浴の上部水準
の上に約５cm上昇する〕。 各々の場合、次いでその浴中の水を蒸発させ後
に残つた非揮発性残渣を秤量し、各過要素にお
ける抽出物質を測定した。この価を下記の第表
に示す。 【表】 第表から分るように、要素ＣおよびＤは塗被
したポリアミドメンブラン（ＡおよびＢ）を用い
て製造した要素に比較して抽出物が実質的に減少
している。これは要素ＡおよびＢに脱イオン水浸
出処理（それぞれ30分および60分）を行つた場合
でもそうである。また第表から分るように本発
明の共流延法によつて製造した要素Ｃは対照要素
に匹敵しうるほどに抽出物水準が低かつた。しか
し、要素Ｃは、PH７（さらに高PHでも同様に）に
おいて望ましい正のゼータ電位と、多くの目的の
ために望ましくないPH７における負のゼータ電位
（そしてさらに高いPHにおいても同様に）を有す
る対照Ｄの低抽出物とを兼備している。 工業的応用 本明細書に前述した表面変性メンブランは、未
処理の従来技術のメンブランに比較して多くの重
要な過に関連する性質において優つていること
が証明された。これらはまた多くの観点、例えば
表面変性用ポリマーの利用による効率の改善およ
び比較最終生成物のある種の表面特性において塗
被したメンブランに優つている。これらは支持体
に組込んで、あるいは組込まないでそれらが製造
された形状において過用途に使用することがで
きる。二個またはそれ以上のメンブランを相互に
組合せるか、または確保して多層メンブランフイ
ルターシートを形成するかまたは公知の方法によ
つて過要素に加工し、そして例えば普通のカー
トリツジ内に支持された波形シートの形状におけ
る過要素のようなフイルターカートリツジとし
て使用することもできる。 このメンブランは、約３〜約10の広いPH域に亘
つて正のゼータ電位を示す、そして水性懸濁液中
において負に荷電している粒子に対して非常に高
い除去能力を示す。さらに、これらは水性流体か
ら細菌およびエンドトキシンの除去に高い能力を
有する。その上、超微粒子物質およびイオン性汚
染物を含まない高純度流出水を迅速に供給しうる
能力と、改善された物理的および化学的性質とを
兼備していることは、これらをマイクロエレクト
ロニツクス製造用として特に望ましいものにして
いる。 これらメンブランは、工業的および医学分野に
おいて人間に注射用の水、前述した理由によるマ
イクロエレクトロニツクス製造用として、無菌状
態にするのに役立てるため血清の過用として、
本源流体（parental fluids）の過用として、そ
して一般に、イオン含有の流体を高透明度に過
しなければならないような任意の用途用としての
ような重大な用途への供給水の処理用としての用
途が見出される。
membrane）、それらの製造および用途に関する。
微孔質メンブランは、気体および液体媒質から微
粒子を過するために有効であることは以前から
認められている。米国特許明細書第4340479号に
は、ある種の望ましい過特性を有する微孔質の
ポリアミドメンブランの製造方法について開示さ
れている。この方法によつて製造されたメンブラ
ンは親水性であり、狭い細孔寸法分布および約
0.04μの微細な細孔レーテイング（pore rating）
を有する。これらのメンブランは多くの過要求
条件に対して非常に効果的に働く。例えば、実質
的に直径0.1μ以下の微細な微粒子に対してはこれ
らは効果がない。この理由は、フイルターが作動
する機構に関連する。 あるフイルターの機能は、懸濁する微粒子物質
を除去し、そして透明になつた流体を通過させる
ことである。フイルターメンブランは、異つた機
構によつて流体の透明化を行う。微粒子物質は、
機械的の篩を通して除去される。その際、そのフ
イルターメンブランの細孔寸法より大きいすべて
の粒子はその流体から除去される。この過機構
においては、過効率は、汚染物の相対的の大き
さおよびフイルターの細孔寸法によつて支配され
る。従つて例えば直径0.1μ未満の非常に小さい粒
子の効率的な除去に非常に小さいフイルター細孔
寸法を必要とする。かような微細孔フイルターメ
ンブランは、フイルターメンブランを横切る圧力
低下が高く、汚れ容量（dirt capacity）が小さ
くまたフイルター寿命が短いなどの望ましくない
性質を有する傾向がある。 ある種のフイルターは、フイルターメンブラン
表面上に懸濁物質を吸着して除去することもでき
る。この機構による微粒子物質の除去は、(i)懸濁
物質および(ii)フイルターメンブランの表面の性質
に支配される。過によつて普通に除去される大
部分の懸濁物質は、水性系では負に荷電してい
る。この特性は、水の清澄化の間、沈降効率を改
善するために懸濁物質と反対に荷電しているカチ
オン性凝集剤を使用する水処理法において長期に
亘つて認められている。 静電気的に荷電している粒子と表面との相互作
用を予測するためにコロイド安定性理論
（Colloid stability theory）を利用することがで
きる。懸濁粒子およびフイルターメンブラン表面
の荷電が同じ記号であり、約20mV以上のゼータ
電位であるならば相互反発力は、吸着による捕捉
を防止するのに十分な強さであろう。もし、懸濁
物質およびフイルターメンブラン表面のゼータ電
位が小さいか、またはさらに望ましくは反対記号
ならば粒子はフイルター表面に付着する傾向にあ
り捕捉効率が高まる。工業的実際において遭遇す
る大部分の懸濁粒子は、負のゼータ電位を有す
る。従つて、正のゼータ電位を有することを特徴
とする微孔質のフイルターメンブランは、静電的
捕捉の機構によつてそのメンブランの細孔寸法よ
りはるかに小さい粒子を除去するために大多数の
工業的応用に適用できる。 米国特許明細書第4340479号のポリアミドメン
ブランの望ましい親水特性の少なくとも一部は、
露出している表面上においてそのポリアミドのア
ミンおよびカルボン酸末端基の濃度が高いことに
起因していると信んじられている。これら基の位
置もまた、これらメンブランがPH分布に対して異
常なゼータ電位を示す原因となつているものと信
んじられている。これらのPH分布は、6.5以下の
PHでは正であり、アルカリ性媒質中においては負
に荷電している。従つて、これらメンブランは、
アルカリ性媒質中において負に荷電している微粒
子を過するためにはその能力が限定される。 米国特許明細書第4340479号に開示されている
親水性メンブランの表面特性を変性することによ
つて、例えばアルカリ性範囲においても強いゼー
タ電位になり、これら物質を過用に使用する領
域が実質的に拡大される。 そこで、本発明は表面変性した、微孔質親水性
ポリアミドメンブランの製造および用途を指向し
ている。本発明の方法は、狭い細孔寸法分布であ
り、0.04〜10μ、好ましくは0.1〜5μの範囲の微細
孔レーテイングを有し、そして分子の寸法〔発熱
性物質（pyrogen）〕から細孔直径より大きい微
粒子の範囲の過効率を有する微孔質のメンブラ
ンを提供する。強い正のゼータ電位を有する本発
明の表面変性メンブランは、広いPH範囲に亘つて
非常に高い過効率を有し、そして微粒子、特に
負に荷電している非常に微細な微粒子、細菌およ
びエンドトキシン（endotoxin）を含む広範囲の
汚染物に対して有効である。本発明のメンブラン
はまた、過開始後急速に超純粋の流出水を供給
することができる。超微粒子およびイオン性汚染
物を含まないかような高純度の流出水を供給しう
る能力があるため本発明の製品は、マイクロエレ
クトロニツクス（microelectronics）製造に使用
する水性流体の過に特に望ましい。 本発明に基づいて、 (i) (A)(a)５：１〜７：１の範囲内のメチレン基
CH2対アミド基NHCOの比（CH2：NHCO）
を有するアルコール不溶性のポリアミド樹脂と
(b)第４級アンモニウム基を含有するカチオン性
および水溶性の表面変性用ポリマーとから成る
流延樹脂系と(B)前記の流延樹脂系が溶解する溶
剤系とを含む流延溶液を製造し、 (ii) 濃度、温度、添加速度および撹拌度を制御し
た条件下で前記の流延樹脂系に対して非溶剤を
制御して添加することによつて前記の流延溶液
の核形成を誘導して流延樹脂系粒子の可視の沈
殿を作ることにより流延組成物を形成し、 (iii) 前記の流延組成物を支持体上に塗布してその
支持体上にそれのフイルムを形成し、 (iv) 前記の流延組成物のフイルムを、溶剤および
非溶剤液体の混合物から成る前記の流延樹脂系
に対して液体非溶剤系と接触させ、そして希釈
し、それによつて前記の流延組成物から前記の
流延樹脂系をその支持体上にうすい、スキンレ
スskinless、親水性、表面変性、微孔質ポリア
ミドメンブランの形において沈殿させ、 (v) 前記のメンブランを洗浄してその溶剤を除去
し、そして、 (vi) 前記のメンブランを乾燥する 諸工程から成ることを特徴とする水に易湿潤性
のポリアミドメンブランの製造方法を提供する。 本発明に基づく、表面変性、アルコール不溶性
のポリアミドメンブランは、親水性すなわち水に
よつて容易に湿潤するという異常な性質を有し、
細孔寸法（細孔レーテイングまたは細孔直径とも
云う）が0.04〜10（好ましくは0.1〜5μ）またはそ
れ以上であり、変性ゼータ電位、すなわちアルカ
リ性媒質中において強い正のゼータ電位を示し、
分子寸法（パイロジエン）から細孔直径より大き
い微粒子に亘る範囲の過効率を有する、従つ
て、特に細菌的に無菌の液を製造する場合、お
よびこれらのメンブランで超微粒子およびイオン
性汚染物を含まない超純粋の液を供給しうる能
力があるためマイクロエレクトロニツクス製造用
の高純度の水のための過用としても非常に望ま
しい過媒質である。 本発明に基づくメンブラン表面変性用ポリマー
またはメンブラン製造に有用な樹脂は、第４級ア
ンモニウム基を含有するカチオン性および水溶性
のポリマー、好ましくは熱硬化性ポリマーであ
る。この部類内の好ましいポリマーは、エポキシ
官能性ポリアミド／ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂である。エポキシ官能性ポリアミンエピ
クロロヒドリン樹脂が特に好ましい。 本発明は、表面変性、親水性、微孔質ポリアミ
ドメンブランおよびその製造方法すなわち(i)(A)(a)
５：１〜７：１の範囲内のメチレン基CH2対アミ
ド基NHCOの比（CH2：NHCO）を有するアル
コール不溶性のポリアミド樹脂と(b)メンブラン表
面変性用ポリマーとから成る樹脂流延系および(B)
その流延樹脂系が溶解する溶剤系から成る流延溶
液を製造し、(ii)濃度、温度、添加速度および撹拌
度を制御した条件下においてその流延樹脂系に対
して非溶剤を制御して添加することによつて、そ
の流延溶液の核形成を誘導して、後で一部または
全部を再溶解してもしなくてもよい流延樹脂粒子
の可視の沈殿を作り、それによつて流延組成物を
形成し、(iii)好ましくはその流延組成物を過して
可視の沈殿粒子を除去し、(iv)その流延組成物を支
持体上に塗布し、その支持体上にそれのうすいフ
イルムを形成し、(v)溶剤および非溶剤液体の混合
物から成り、そして実質的割合ではあるがその流
延溶液中の割合より少ない溶剤液体を含有する液
体非溶剤系とその流延組成物のフイルムとを接触
させ、そして希釈し、それによつてその流延溶液
からその流延樹脂系をうすい、スキンレス、親水
性、表面変性、微孔質メンブランの形状において
沈殿させ、(vi)そのメンブランを洗浄してその溶剤
を除去し、そして(vii)そのメンブランを乾燥する諸
工程による製造方法を指向している。 米国特許明細書第4340479号のポリアミドメン
ブランは、本発明に基づく表面変性メンブランと
同様に５：１〜７：１の範囲内のメチレン対アミ
ド比を有するアルコール不溶性のポリアミド樹脂
から製造される。この部類のメンブランにはヘキ
サ−メチレンジアミンおよびアジピン酸のコポリ
マー（ナイロン66）、ヘキサメチレンジアミンお
よびセバシン酸のコポリマー（ナイロン610）、ポ
リ−ｅ−カプロラクタムのホモポリマー（ナイロ
ン６）およびヘキサメチレンジアミンおよびアゼ
ライン酸のコポリマー（ナイロン69）が含まれ
る。ナイロン66が好ましい。 米国特許明細書第4340479号のメンブランの製
造方法においては、ポリアミド樹脂を蟻酸のよう
な溶剤中に溶解し、そして水のような非溶剤を制
御した撹拌条件下で添加して、その溶液の核形成
を行なわせる。 ポリアミド溶液の核形成の誘導中において可視
の沈殿が形成される。この沈殿は、部分的にまた
は完全に再溶解することができる。好ましくは、
再溶解しない任意の粒子は、有核溶液または流延
組成物を流延する前に、例えば10μフイルターで
その系から別すべきである。 その有核溶液または流延組成物を次いで、例え
ば多孔質ポリエステルシート巻取または非多孔質
ポリエステルシートのような支持体上にフイルム
の形状に流延し、そしてこのフイルム溶液を、次
いでポリアミド樹脂に対して溶剤および非溶剤の
混合物である液体非溶剤系と接触させ、そして希
釈する。本発明および米国特許明細書第4340479
号の両者に対して好ましい非溶剤液体系は、水お
よび蟻酸の溶液である。 本発明用としては、蟻酸が約35〜約60重量％の
量において存在するのが好ましい。ポリアミド樹
脂は溶液から沈殿し、支持体上に親水性のメンブ
ランシートを形成する、これは溶剤除去のため洗
浄できる。このメンブランは次いでその支持体か
らはがしそして乾燥またはその支持体が多孔質の
場合は永久支持体として使用するためにそのメン
ブランに組込む（incorporated）ことができる、
この場合にもメンブランと一緒に乾燥させる。そ
の支持体を、そのメンブランに組込む積りならば
その支持体は多孔質でありそして、例えば開口構
造（Open structure）を有する多孔質、繊維状
ポリエステルシートのようなその流延組成物によ
つて湿潤し、そして含浸されうるものであること
が必要である。工程変数の適当な調節によつて、
均一な寸法および形状の貫通した細孔を有するメ
ンブランを得ることができる。所望ならば、これ
とは反対に、シートの一方の表面においては比較
的広くそのシートの反対側の表面に進むにつれて
狭くなるテーパーのついた（tapered）貫通細孔
を有するものも得られる。 前記と同じ一般的方法が、本発明に基づく表面
変性メンブランの製造にあてはまる、但し、本発
明において使用されるメンブラン表面変性用ポリ
マーは、ポリアミドと結合しており、得られる結
合変性ポリマー／ポリアミド流延溶液は流延組成
物形成のために核形成後に共流延（Cocast）し、
多孔質ポリアミドメンブランとしての用途範囲を
拡大する新規の過特性を有する独特のメンブラ
ンとなる。 米国特許明細書第4340479号の方法によつて製
造されるフイルターメンブランの新規の特性の一
部は、そのメンブランの表面上におけるポリアミ
ドのアミンおよびカルボン酸末端基の濃度が高い
ことに起因するものと信んじられている。メンブ
ラン表面上のこれらアミンおよびカルボン酸機能
が、PH分布に対するそれらの異常なゼータ電位を
示し、水中に浸漬したとき典型的には３秒または
それ以下、好ましくは一秒またはそれ以下で湿潤
する、水による易湿潤性であるこれらの親水特性
のような予想外のメンブラン特性の原因となつて
いる。 前述のように、本発明に基づく予想外の、そし
て新規の過特性を有する表面変性メンブラン
が、米国特許明細書第4340479号に開示された一
般的方法を用いるがそのポリアミドメンブラン流
延溶液に選択されたメンブラン表面変性用ポリマ
ーを低水準で添加することによつて製造できるこ
とが発見された。すなわち、アルカリ性媒質中に
おいて強い正のゼータ電位であり、抽出物質が低
水準で、超微小粒子およびイオン性汚染物を含ま
ない超純水を、マイクロエレクトロニツクス製造
に要求されるように過開始後迅速に供給するこ
とができる能力を有する表面変性した、親水性の
微孔質ポリアミドメンブランを、本発明に基づく
共流延法によつて容易且つ経済的に製造できる。
ポリアミド樹脂に基づいて１重量％という少量の
メンブラン表面変性用ポリマーをメンブラン流延
溶液に添加することによつて、その表面の性質が
変性用ポリマーによつて実質的に制御された微孔
質、親水性メンブランが生成されることが判明し
ている。本発明に基づくメンブランの表面特性を
調節するのは比較的少量のメンブラン表面変性用
ポリマーの能力であり、これによつて目的のメン
ブランに所望の特性を与える。従つて、これらメ
ンブランの過特性および物理化学的表面挙動
は、驚ろくほど少量の割合の変性用ポリマーによ
つて支配される。 共流延法を用いて製造した(1)表面変性ポリアミ
ドメンブランは、(2)同様な一般的流延法を用いる
がその流延溶液中に変性ポリマーなしで製造した
基剤のポリアミドメンブランおよび(3)前記(2)と同
様な方法で製造されるが仕上つた基剤のポリアミ
ドメンブラントとカチオン性ポリマーまたは樹脂
とを接触させることによつてカチオン性ポリマー
または樹脂を塗被した基剤のポリアミドメンブラ
ン両者と共通のある特性を有する。 この三種は、すべてスキンレス、親水性（本明
細書で前記に定義したおよび米国特許明細書第
4340479号中に定義したような）および微孔質で
ある。各メンブランは、それらの微細な細孔レー
テイングおよび狭い細孔寸法分布に一部に起因す
る微細の微粒子に対する望ましい過特性を有す
る。しかし前記(2)の基剤ポリアミドメンブランと
異なり、前記(1)の表面変性ポリアミドメンブラン
および前記(3)のコーテイングしたポリアミドメン
ブランは、アルカリ性媒質中において正のゼータ
電位を示す、このことは(1)および(3)のメンブラン
の用途範囲を拡大している。 本発明に基づく表面変性ポリアミドメンブラン
および基剤のポリアミドメンブラン(2)もまた過
開始後迅速に微粒子およびイオン性汚染物のない
超純粋の水を供給する能力を有する。反対に、コ
ーテイングしたポリアミドメンブラン(3)は、(1)ま
たは(2)のいずれの程度ほど大きい能力を持つてい
ない。本明細書に詳細に後述するように、この能
力は、マイクロエレクトロニツクス製造への応用
において高度に望ましい性質である。本発明に基
づく表面変性ポリアミドメンブラン(1)だけがアル
カリ性媒質中における正のゼータ電位および過
開始後迅速に微粒子およびイオン性汚染物を含ま
ない超純粋の水を供給しうる能力の独特の組合せ
を持つているので、この種のメンブランの望まし
いことは明白である。本発明に基づく非常に望ま
しい性質は、変性用ポリマーがそのメンブランの
全構造の一体化された部分となつているその独特
の製造方法に起因するものと信んじられている。
清浄な、簡単な、効率的かつ経済的方法によつて
これらメンブランを製造する能力は、これらメン
ブランの望ましさをさらに高めている。 本発明に基づく方法において有用なメンブラン
−表面変性用ポリマーまたは樹脂〔本明細書中で
しばしば変性用ポリマー（modifying polymer
（ｓ））と呼ぶ〕は、カチオン性、水溶性、第四ア
ンモニウム、熱硬化性樹脂である。好ましい変性
ポリマーは、エポキシ基によつて架橋結合反応を
するポリマーである。エポキシ基を官能基とする
カチオン性ポリマーまたは樹脂は、一般に電荷の
変化した表面を生成する、これは熱の適用によつ
て架橋状態に適当に転化することによつて機械的
に強度を増し、広範囲の攻撃的な化学環境に対し
て化学的に耐性ができることが見出されている。 エポキシ基官能性の、またはエポキシ基をベー
スとするカチオン性熱硬化性ポリマーもまた、ポ
リアミドのアミンおよびカルボン酸末端基の間で
望ましい相互作用を起すと信んじられているため
に好ましい。アミン官能性およびカルボン酸官能
基は、エポキシ基官能性のポリマーとの間で効率
的に共反応（co−react）することは公知である。
ポリアミド樹脂のアミンおよびカルボン酸基は、
変性用ポリマーのエポキシ基と反応すると信んじ
られている。これら基の反応は、メンブラン構造
全盤に亘つて起こると信んじられているが、メン
ブラン形成方法の性質によつて形成されたメンブ
ランの表面において変性ポリマーの優先的配向を
起こすと信んじられている。このことは、本発明
に基づく共流延法の結果として、変性用ポリマー
がそのメンブランの表面特性を決めることを意味
する。さらにその基の反応が変性用ポリマーとポ
リアミド樹脂とを緊密に結合させ一体化構造
（integral structure）を形成し、そのため抽出物
質の量を減少させ、その表面の均質性を向上さ
せ、そしてそのメンブランの全盤的安定性を増加
させるものと信んじられている。 変性用ポリマーのその他の望ましい特性は、そ
れらのカチオン電荷に関連する。それらのカチオ
ン性は、第四級アンモニウム基の存在によつて起
こるのであるから変性用ポリマーは、その正電荷
をPHの酸性、中性およびアルカリ性条件において
維持する。 驚ろくべきことに、メンブラン形成工程の間に
変性用ポリマーの低水準添加でメンブランの表面
特性が実質的にその変性用ポリマーによつて支配
されるようにそのメンブランの中で優先的に配向
するようである。この結果は、そのメンブランの
形成方法、およびその変性用ポリマーの親水性の
両方に影響されると信んじられている。変性用ポ
リマーの親水性、ポリアミド末端基とこれらとの
明白な強い相互作用および共流延法の組合せが変
性用ポリマーがそのメンブランの表面への明白な
優先的に配向することに関係あるものと信んじら
れている。 さらに驚ろくべきことに、変性用ポリマーは非
常に水溶性であるが、これらは流延組成物から流
延樹脂系を沈殿させるのに使用される非溶剤液体
中に浸出しない。明らかに、メンブラン表面（細
孔および外部の両方）への変性用ポリマーの優先
的配向とあいまつたポリアミド末端基とその変性
用ポリマーとの強い相互作用が、恐らく、非溶剤
液体の影響下で一緒になつて、その表面特性がそ
の変性用ポリマーのカチオン性、第四アンモニウ
ム基に実質的に支配されているメンブランにして
いる。この予想外の結果は非常に望ましいことで
ある。 好ましいエポキシ官能性またはエポキシをベー
スとする樹脂は、ポリアミド／ポリアミノエピク
ロロヒドリン樹脂およびポリアミン−エピクロロ
ヒドリン樹脂の二種類に分類される。前者は、エ
ピクロロヒドリンとその主鎖（backbone）中に
第一、第二および第三アミンを含有するポリアミ
ドとの反応生成物である。この種類の代表的物質
は、米国特許明細書第2926154号、同第3332901
号、同第3224986号および同第3855158号中に記載
されている。 好ましい商業的に入手できるポリアミド／ポリ
アミノ−エピクロロヒドリン級の水溶性、非コロ
イド性カチオン性熱硬化性ポリマーはハーキユレ
ス社（Hercules Incorporated）で製造されてい
るカイメン（Kymene）557（登録商標）およびポ
リカツプ（Polycup）（登録商標）シリースの樹
脂である。これらの樹脂は、エピクロロヒドリン
とそのポリマー主鎖中にアミノ基を含有する低分
子量ポリアミドとの反応によつて製造されると信
んじられている。この反応生成物は、四員環構造
であるアゼチジニウム（azelidinium）イオンの
形状で存在する第四級アンモニウム基を含有する
と説明されている。カイメン557およびポリカツ
プシリースのものは、化学的および構造的には同
種であるがそれらの分子量が異なると説明されて
いる。 ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、ポリ
アルキレンポリアミンまたはそれらの前駆物質の
ようなポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合
生成物である。これらはポリアミド／ポリアミン
−エピクロロヒドリン樹脂とは異なる、すなわち
ポリアミン−エピクロロヒドリンはそのポリマー
の主鎖の一部としてアミド結合を含有しない。こ
の型の商業的に入手できる組成物は、(1)米国特許
明細書第3885158号中に開示されている。この開
示はエピクロロヒドリンとポリアルキレンポリア
ミンおよびエチレンジクロライドの縮合生成物と
の反応によつて製造されるポリマーであり、(2)米
国特許明細書第3700623号ではエピクロロヒドリ
ンとポリジアリルメチルアミンとの反応によつて
作られるポリマーを開示している。最初の型の組
成物の例は、サントレス（Santores）31（登録商
標）モンサント社（Monsanto.Inc.）そして二番
目の型の組成物の例は、レジン（Resin）R4308
（ハーキユレス社）である。 特に好ましいのは、ポリアミン−エピクロロヒ
ドリン樹脂に属する種類で、そしてキユアー状態
（cured state）の第四級基を有するエポキシ基官
能性の水溶性カチオン性ポリマーである。第四級
基がその樹脂中に架橋状態で残つていることが重
要である、それは、そのメンブランが正のゼータ
電位を維持しうるPH範囲に影響を及ぼすためであ
る。第四アンモニウム基は本来カチオン性であ
り、従つてその正電荷はそのPH環境の影響を受け
ない、レジンR4308およびサントレス31は各々が
キユアー状態において第四アンモニウム基を有
し、アルカリ性PHにおいて正電荷をもつ。 変性用ポリマーの多くは活性化を必要とする。
これら樹脂の保存寿命または貯蔵安定性を延ばす
目的のためにこれらポリマーの早期架橋を防止す
るためにそのエポキシ基を化学的に不活性化して
ある。従つて、これらポリマーを使用する前にそ
のエポキシ基を再生することにより、そのポリマ
ーを反応性の熱硬化状態に活性化する。典型的に
は、活性化は、不活性状態のポリマー溶液に十分
な水性苛性アルカリを加えて不活性のクロロヒド
リン型から架橋エポキシド型に化学的に転化する
必要がある。ポリマー重量部当り水性苛性アルカ
リの重量部は、その生成物によつて変化し、そし
て製造業者によつて特定である。完全な活性化
は、一般に約30分で達成される。 本発明に基づくメンブランの製造は、例えば水
のような溶剤をポリアミドおよび変性用ポリマー
の溶液の添加、成分の濃度の調節、温度の調節お
よび核形成を適当な水準にまで誘導するためのそ
の系の撹拌の調節を含めて制御された条件下で行
なわれる。 前述のパラメーターの関係に関する米国特許明
細書第4340479号における詳細な論議は、本明細
書にも適用できるがここで繰返さない積りであ
る。 核形成を誘導するための非溶剤の添加の方法お
よび方法は、混合の強さ、温度、その流延溶液の
種々の成分のようなその他の工程変数と相互関係
がある。〔流延溶液（Casting Solution）〕の語
は、本明細書においては、(A)流延樹脂系および(B)
その溶剤系から成る溶液の意味で使用する。非溶
剤の添加は、好ましくは後で少なくとも一部が再
溶解される、肉眼で見える沈殿を生成するに十分
な速度においてオリフイスを通して行なうのが便
利である。その他のパラメーターを一定に保ち、
オリフイスの直径を変えることによつて得られる
メンブランの細孔寸法に関して全く異つた特性を
有する流延組成物を得ることができるであろう。
非溶剤の添加速度およびオリフイスの形状から得
られる核形成の所望度は、従つて各一定の系に対
して試行錯誤によつて最も良く確立することがで
きる。 非溶剤の調節した添加は、米国特許明細書第
4340479号に詳細に論議されている。核形成を誘
導するための非溶剤の添加の前に、(A)(a)前述した
ようなアルコール不溶性のポリアミド樹脂および
(b)変性用ポリマーまたは樹脂から成る流延樹脂系
および(B)溶剤系から成る流延溶液を製造する。こ
の溶剤系は、例えば蟻酸のような流延樹脂系のた
めの単なる溶剤である。あるいはまた、その溶剤
系は、水のような非溶剤のある量を含有する。そ
の流延溶液中に存在する非溶剤の量は、その溶液
の安定化に影響を及ぼすに必要な量より常に少な
い。 流延の前に、その流延溶液の核形成を調節した
撹拌および非溶剤の調節した添加によつて開始す
る。非溶剤の添加量および速度は撹拌混合の強さ
に応じて調節する。流延溶液の製造の際の溶剤系
の一部として非溶剤を含ませる利点は、その流延
溶液中に既に少量の非溶剤が存在するために核形
成の誘導の間非溶剤の添加の調節を良好に維持で
きる。この結果として良好な添加調節が維持で
き、そして任意所望の細孔をもつ比較的均一な生
成物が得られる。 流延樹脂系には、(a)メチレン対アミドの比が
５：１〜７：１のアルコール−不溶性ポリアミド
樹脂および(b)表面変性用ポリマーまたは樹脂が含
まれる。別記しない限りすべての部およびパーセ
ントは重量基準である。 本方法の第１段階として形成される流延溶液中
のポリアミド樹脂に対する変性用ポリマーの割合
は、ポリアミド樹脂に基づいて20重量％の多いも
のから0.1重量％の少ない、すなわち100部のポリ
アミド樹脂に対して20部の変性用ポリマーから
100部のポリアミド樹脂に対して0.1部の変性用ポ
リマーの範囲に変化しうる。添加される変性用ポ
リマーの一般的な好ましい範囲は、約１〜５重量
％である。１〜2.0重量％の添加水準が特に望ま
しいことが判明している。この中程度の水準の変
性用ポリマーが実質的に完全にメンブランの表面
変性をするため、その表面特性がその変性用ポリ
マーのカチオン性、第四アンモニウム基に実質的
に完全に支配されているメンブランを生成するも
のと信じられている。従つて、メンブラン効率お
よび生産経済の目的のために、ポリアミド樹脂に
基づいて約１〜2.0重量％の変性用ポリマーの添
加が好ましく、同様に、その流延溶液中にポリア
ミド樹脂が10〜18％存在し、そして表面変性用ポ
リマーが0.1〜0.9％（その溶液中に存在する全成
分に基づいて）存在するのが好ましい。 本方法の第一段階として形成される流延溶液中
に存在する溶剤の量は、使用されるポリアミド樹
脂および変性用ポリマーによつて変化するであろ
う。一般に、存在する溶剤の量は、60〜80％（そ
の溶液中に存在する全成分に基づいて）の範囲で
あろう。 この流延溶液は、(1)流延樹脂系すなわちポリア
ミド樹脂および変性用ポリマーまたは樹脂および
(2)溶剤系すなわちポリアミド樹脂／変性用ポリマ
ー流延系用の溶剤（蟻酸のような）の両者、そし
て所望により流延樹脂のための少量の非溶剤（水
のような）から成ることを理解すべきである。 流延溶液中に存在する非溶剤の量は、あらゆる
場合流延組成物から流延樹脂系を沈殿するのに使
用される液体非溶剤系中（メンブラン形成浴）に
存在する量より少ない、その流延組成物は、最初
に製造した流延溶液からその溶液中において核形
成を誘導し、好ましくは得られる組成物から肉眼
で見える粒子を除去して形成される。一般的に、
その非溶剤が水の場合は、それはその流延溶液中
に０、好ましくは少なくとも５％、好ましくは10
〜20％そして30重量％まで（この場合もその溶液
中に存在する全成分に基づいて）の範囲の量で存
在するであろう。 好ましい流延溶液としては、流延溶液中にポリ
アミンエピクロロヒドリン樹脂またはポリマー、
好ましくはレジンR4308が0.1〜約0.9％の量で存
在し、ポリヘキサメチレンアジパミドが10〜18％
の量で存在し、蟻酸が65〜75％の量で存在し、そ
して水が10〜20％の量で存在する、すべては重量
部で、その流延溶液中の全成分に基づく。流延組
成物の温度は、それが一定の温度に維持されてい
る限りでは重大ではない。しかし、一般的には、
流延組成物の温度が減少すると比較的核形成度が
高くなる。 一定の系内における撹拌の強さは、多数の相互
関連変数の函数である。任意の一定の系に対して
は、その撹拌強度は、その撹拌機の回転速度によ
つて表わすことができる。かような撹拌機は、撹
拌業界において普通に使用される多くの型式およ
び設計のものがあり、量的に決めるのは困難であ
る。従つて、習慣的変数を含めて試行錯誤の実験
によつて特定の系に対して適した撹拌の強度の実
施できる範囲を確立する必要がある。典型的に
は、毎分約500〜1500ｇの溶液の処理量において
運転する6.35cmのローターを使用するとき、関心
ある範囲内の細孔レーテイングを有するメンブラ
ンを生成するためには1500〜4000RPMの範囲内
の混合速度を必要とする。 流延組成物のフイルムを希釈し、それによつて
流延樹脂系を沈殿させるのに使用される液体非溶
剤系は、典型的には液体非溶剤系の浴への浸漬に
よつて行なわれるが実質的の量の流延樹脂用の溶
剤、好ましくはその流延溶液中に存在する溶剤を
含有することができ、含有することが好ましい。
すなわち、非溶剤液体系は、流延樹脂系用の例え
ば水のような非溶剤および流延樹脂系用の例えば
蟻酸のような溶剤の混合物から成る。しかし、パ
ーセント基準では、その液体非溶剤系中に存在す
る溶剤の量は、その流延溶液中に存在する量より
少ない。典型的には、その液体非溶剤系は、約65
〜約45重量％の範囲の量で存在する例えば水のよ
うな非溶剤および約35〜約65重量％の範囲の量で
存在する例えば蟻酸のような溶剤とから成る。流
延溶液中に存在する蟻酸は、60〜80％、そしてそ
の中に存在する水は０〜30重量％量である。さら
にふつうに表現すれば、その蟻酸は、65〜75％の
範囲、そしてその水は10〜20％の範囲である。好
ましくは、液体非溶剤系の浴は、流延組成物のう
すいフイルムからその浴中に拡散する溶剤を補う
に十分な量で、好ましくは連続的にその浴に非溶
剤を添加することによつて非溶剤および溶剤に関
して実質的に一定の組成を維持する。 流延溶液中において使用される溶剤の少なくと
も一部を構成する溶剤は、その流延樹脂系すなわ
ち、ポリアミド樹脂および変性用ポリマーの組合
せのための任意の溶剤でよい。好ましい溶剤は、
蟻酸である。その他の好適な溶剤は、酢酸および
プロピオン酸のようなその他の液体脂肪族酸、フ
エノールのようなフエノール類、クレゾールおよ
びそれらのハロゲン化誘導体、塩酸、硫酸および
燐酸のような無機酸、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムおよび塩化リチウムのようなアルコール
可溶性塩の飽和水体またアルコール溶液およびハ
ロゲン化アルコールを含むヒドロキシル系溶剤で
ある。 溶剤選択の唯一の基準は、(1)その溶剤がポリア
ミド樹脂および変性用ポリマーの溶液を形成しな
ければならない、(2)その溶剤がポリアミド樹脂ま
たは表面変性用ポリマーと化学的に反応してはな
らない、そして(3)その溶剤が表面変性用ポリアミ
ドメンブランから容易に除去できるものであるこ
とである。実施上の配慮ももちろん重要である。
例えば、無機酸は前記したその他の溶剤より取扱
いが危険であり、そして腐蝕問題も考慮しなけれ
ばならない。蟻酸は上記の基準に合致し、その上
実際的の物質であるのでより抜きの溶剤である。
溶剤系中に非溶剤を使用するときは経済性、取扱
いの容易さによつて水は溶剤系において使用する
ためのより抜きの非溶剤である。同様に、流延溶
液の核形成を誘導するために流延溶液に添加する
好ましい非溶剤は水である。流延組成物のフイル
ムから流延樹脂系を沈殿させるために使用される
液体非溶剤系の好ましい非溶剤成分も水であり、
同様な理由によつて溶剤系においてもより抜きの
非溶剤である。 このメンブラン生成物は、親水性、スキンレ
ス、微孔質およびアルコール不溶性であり、狭い
細孔寸法分布、分子寸法（発熱性物質）から細孔
直径より大きい微粒子までの過効率を有し、
0.04〜10μ、好ましい範囲は0.1〜5μである細孔寸
法レーテイングを有し、0.01〜1.5μ、好ましくは
0.025〜８mmのフイルム厚さであり、そして３〜
10の広いPH範囲に亘つて正のゼータ電位を有する
ことを特徴とする。その細孔はその寸法および形
状の両方共表面から表面に実質的に均一に貫通す
ることもでき、またこれら細孔寸法は一つの表面
では他の表面より大きい、従つて表面間にテーパ
ーがついていてもよい。さらに、このメンブラン
は、第４級アンモニウム基を含有するカチオン性
の表面変性用ポリマーのカチオン性、第四アンモ
ニウム基によつて実質的に支配されている表面特
性を有することを特徴とする。驚ろくことに、第
四アンモニウム表面変性用ポリマーの低水準の添
加で、表面特性が実質的にカチオン性、第四アン
モニウム基の存在を反映したメンブランを生成す
る。これらの優れた細孔構造および正のゼータ電
位に加えて、これらのメンブランは抽出物質量が
非常に低水準のために製薬および電子関係の過
への応用に特に適している。さらにこれらのメン
ブランは、本明細書で後述するように簡単な連続
法によつて便利かつ経済的に製造できる。 中程度または低水準の変性用ポリマーを含む表
面変性メンブランは、本明細書で後述するような
抵抗率試験法を用いて試験したとき14メガオー
ム／cmの抵抗率を有する流出水を供給するのに10
分またはそれ以下、好ましくは５分未満のリンス
アツプ時間（rinse−up time）を有する。 特に中程度または低水準の表面変性用ポリマー
を含む表面変性メンブランは、表面変性用ポリマ
ーとポリアミド末端基との間の見掛けの相互作用
のために迅速な洗浄時間を有すると信じられてい
る。本発明に基づくメンブランのこの相互作用お
よびその結果得られる一体構造によつて、脱落し
てフイルターを通過して流出液中に入る抽出物を
減少させていると信じられている、この現象はコ
ーチングしたメンブランで起ると信じられてい
る。 次の実施例の表面変性メンブランの試験方法 次の実施例のメンブランの性質を以下に述べる
種々の試験方法によつて評価した。 (a) ゼータ電位（Zeta Potential） メンブランのゼータ電位は、蒸留水中の0.001
重量％のKcl溶液が、フイルターシートまたはメ
ンブランホルダーに固定されたそのメンブランの
幾つかの層を通過する流れによつて発生する流動
電位（Streaming Potential）の測定から計算し
た。ゼータ電位は、流体に露出したあるメンブラ
ンの表面上の正味の、固定した電荷の尺度であ
る。これは、その流体が膜を通過して流れたとき
に発生する次式による流動電位に関連する。（ジ
エー・テイデビス等インターフエシアル フエノ
メナアカデミツクプレス・ニユーヨーク．1963
（J.T.Davis et al.Interfacial Phenomena
Academic Press，NeW York，1963） ゼータ電位（mV）＝4πη／Ｄ・ESλ／Ｐ （式中、ηは流動溶液の粘度、Ｄはその誘電
率、λはその電導度、ESは流動電位、Ｐは流動の
間そのメンブランを横切る圧力低下を表わす。）
次の実施例においては量4πη／Ｄは定数で2.052× 10-2の値を有する、またはKg・／Sq・Ｍに換算
するときはこの常数に換算係数703.1を乗じねば
ならない、その結果ゼータ電位は次式で表わされ
る。 ゼータ電位（mV）＝ 14.43・ES（ボルト）・２（μmho／cm）／Ｐ（Kg／
cm2） (b) メンブランのラテツクス吸着容量 47mm直径の円形のメンブランを9.29cm2の過面
積を有するフイルターホルダー中に置きそして次
いで0.1重量％のトライトン（Triton）×−100の
水溶液中の0.01重量％の単分散ラテツクス球のサ
スペンジヨンで試験した（challenge）（トライト
ンＸ−100はノニルフエノールと約10モルのエチ
レンオキサイドとのアダクトである）。このラテ
ツクスサスペンジヨンをセージインストルメント
モデル341（Sage Instrument Model341）シリン
ジ（syringe）ポンプを使用し２ml／分の割合で
そのメンブランを通過させた。このラテツクス流
出液をフローセルを使用し、ブライス−フエニツ
クス（Brice−Phenix）BP2000光散乱光度計に
よつて537nmの90度散乱によつて検出して測定し
た。 このラテツクス溶液は、その流出液の光散乱が
0.1％トライトンＸ−100単独の溶液で観測したも
のと変り始めるまでそのメンブランをポンプで通
過させる、この時点がそのメンブランを通過する
ラテツクスの浸透の開始を示す。ラテツクス吸着
容量（LAC）は次の関係によつて計算される。 LAC（mg／cm2）＝10×Ｖ／929.0 （式中Ｖは、ラテツクスの通過が観察されるま
でのそのメンブランを通過できた0.01重量％のラ
テツクスサスペンジヨンのml数を表わす。） (c) 細菌タイターの減少（Bacteria Titer
Reduction） オートクレーブ処理によつて滅菌したメンブラ
ンを適当なステンレス鋼フイルターホールダー中
に置き、そのメンブランを取付けたフイルターホ
ールダーをバーニトロン／ベタービルトセンチユ
リー21（Vernitron／Betterbuilt Century21）モ
デル222実験用滅菌器中において123℃の蒸気に30
分間さらし、次いで60分間排気した。これらは、
次いでメンブランm2当り約1012の細菌数の全試験
に対して、四水準106，108，1010，1012細菌／m2
で試験した。（U.S.P.細菌タイター減少試験） この流出液は、無菌条件下で滅菌したガラス容
器中に集めた。これらサスペンジヨンを逐次希釈
して0.22μの分析用メンブラン上にこれらを平板
培養して流入液および流出液中の細菌数を測定し
た。これらメンブランはミユラー−ヒントン寒天
（Muller−Hinton agar）と同様、38℃24時間、
霊菌（Serratia Marcescens）のコロニーの生長
のため、そして48時間シユードモナス菌
（Pseudomonas diminuta）の生長のために培養
した。 培養したメンブラン上に生長したコロニーは計
数し、観察されたコロニー数を平板培養した溶液
中の細菌数と等しいと仮定した。 ラテツクス粒子吸着タイター減少の場合と同様
にTRを流入液細菌数に対する流出液細菌数の比
と定義した。 TR＝流入液数／流出液数 (d) エンドトキシンタイター減少試験法 47mm直径の円形の試験メンブランをイソプロピ
ルアルコールで予備湿潤し、そして過面積
0.000929m2（0.01ft2）の脱発熱性物質処理した
（depyrogenated）47mmデイスクホールダー中に
置いた。このホールダーは炉中で250℃で１時間
加熱して脱発熱性物質処理したものである。50ml
の発熱性物質を含まない水を試験メンブランを通
過させ、そして最後の３〜４mlを発熱性物質を含
まないガラス容器中に集め、この系の対照として
貯えた。このメンブランは、次いで大腸菌（E.
Coli）：B5精製エンドトキシの10mlアリコートで
５ml／分／929cm2の割合において連続的にチヤレ
ンジし、次いでその流出液を前記のように貯え
た。最初のアリコートは1ng／mlの濃度であつ
た。各連続的の部分は前の濃度の10倍で最大は
100mg／mlであつた。流入液および流出液は所望
により発熱性物質を含まない水で希釈し、リミユ
ーラス アメボサイト ライセート試験
（Limulus Amebcyte Lysate Test）〔ユナイテ
ツド ステート フアーモロコピイア（United
State Pharmocopeia）XX1980年、888頁）によ
つてエンドトキシンの存在を分析した。 (e) 流出水の抵抗率 予備調製 表面変性、微孔質、親水性ポリアミドメンブラ
ンを常法によつて標準のカートリツジ型に変え、
過面積0.70m2（75ft2）を有するカートリツジを
形成した。この表面変性用ポリマーを水酸化物型
に転化するためにそのカートリツジを、次いでそ
のカートリツジを横切つて3.5Kg／cm2（50psi）の
圧力において0.2モル水酸化アンモニウムで６分
間フラツシユした。このカートリツジを次いで
1.5の脱イオン水でフラツシユし残留水酸化ア
ンモニウムを除去し、次いで79.4℃（175〓）に
おいて12時間乾燥した。このカートリツジは、次
の抵抗率試験法によつて高純度の流出水を供給す
る能力の試験の準備が完了した。 抵抗率試験 水道水をモデルMA18090脱イオン床（ペンフ
イールド社）および二基のユニベツド（Unibed）
イオン交換床（カリガン社Culligan Inc.）を通
過させて理論的抵抗率に近い水を生成した。標準
カートリツジの形の試験メンブランを普通の設計
のカートリツジハウジングに取付け、この脱イオ
ン装置からの水を約10.8／m2メンブラン面積／
分の割合で流した。このエレメントからの流出水
はモデル3418電導度セル（エロースプリングスイ
ンストルメント社Yellow Springs Instrument
Company）を用いて監視した。この電導度セル
は、水の流動時間の函数として流出液低抗率を直
接測定することができるモデル31電導度ブリツジ
（エロースプリングスインストルメント社）に接
続した。エレクトロニツクス工業によつて一般的
受入れられている水品質の限界である14メガオー
ム・cmの流出液抵抗率に到達するに要する時間を
測定した。 次の実施例１〜12の連続法によるメンブラン製造
の一般的方法 ナイロン66樹脂ペレツトを98.5％蟻酸に溶解し
た。５重量％の水溶液として活性化したレジン
R4308を、レジンR4308対ナイロン66の相対割合
が所望値に達するまで十分に添加した。(1)流延樹
脂系すなわちナイロン66プラスR4308および(2)そ
の溶剤系すなわち蟻酸プラス水から成るこの均質
な流延溶液の粘度を、63.8r.p.mで作動している
リオン ビスコテスター（Rion Viscotester）で
No.１ローターを用い30℃において試験した、（リ
オンビスコテスターモデルVT−04、米国マサチ
ユセツト・ボストンエクステツク（Extech）イ
ンターナシヨナル社から入手可能）。この粘度は
約6000センチポアーズであつた。粘度測定後、こ
の流延溶液を計量ポンプで250ｇ〜約1500ｇ／分
の割合で、6.35cmローターを有し、その混合強度
は全速度に亘つて調節可能な普通の設計のインラ
イン（inline）ミキサーに送入した。同時に各実
施例において指定したような非溶剤の水も、蟻酸
対水の比が所望の比になり、そして流延溶液の核
形成を誘導し、可視の沈殿が得られるように計量
した注入によつてミキサーに添加した。 ミキサーを出たら得られた流延組成物を10μフ
イルターで過し、可視の樹脂粒を除去しそし
て、次いで27.3cm幅の移動する、多孔質、繊維状
ポリエステル不織布の連続ウエブ（web）上にお
いて約0.020cm間隙のドクターによりうすいフイ
ルムに形成した。３秒末満内に、コーテイングし
たウエブを各実施例において特定したような蟻酸
および水の混合物から成る液体非溶剤系のメンブ
ラン形成浴中に約１〜３分間浸漬した。この浴の
濃度は、その流延組成物のフイルムから浴中への
溶剤の拡散を補償するため所要割合においてその
浴に水を連続的に添加することによつて一定に維
持した。 不織布の多孔質ポリエステル支持体上にかよう
に形成されたナイロンメンブランは、水で約３〜
約６分間洗浄して残留蟻酸を除去する。過剰な水
は、そのメンブランを伸張したゴムのワイパーブ
レード間を通過させナイロンメンブランから除去
し、そのメンブランを貯蔵用またはさらに処理す
るために適当な寸法のロールに巻取つた。平らな
シート形状のナイロンメンブランの過への適用
または試験には、このメンブランシートを任意の
方向への収縮を防止するために拘束枠に取付け、
そのメンブランを143.3℃で約５分間炉乾燥する。
このメンブランはまた公知の方法によつてフイル
ターカートリツジに加工し、カートリツジ形状に
おいて試験または過に適用した。この場合のす
べての部およびパーセントは別記しない限り重量
で示す。 実施例 １ 表面変性、微孔質、親水性ポリアミドメンブラ
ンを製造するために前記の一般的方法に記載し
た連続流延法を使用した。約549部の蟻酸、５重
量％の活性レジンR4308の水溶液を92.2部および
ナイロン66ペレツト108.1部を混合して流延溶液
を製造した。この混合物は均質になるまで機械的
に撹拌した。この流延溶液を、3600RPMで運転
しているインラインミキサーへ1000ｇ／分の割合
でポンプで送り、一方水は36.4ｇ／分の割合でそ
のミキサーへ注入した。得られた流延組成物を、
次いで10μフイルターを通過させて可視の粒子を
除去した。この流延組成物は48.5℃の温度に維持
し、約0.020cmの間隙を有するドクターブレード
によつてポリエステルウエブ上に送出した。この
ウエブは、ドクターブレードによつて約15.2ｍ／
分の速度で通過し、次いで50.1重量％の蟻酸そし
て残余の水を含有する浴中を通過した。このメン
ブランは、次いで方法に述べた方法でさらに処
理した、すなわちこれを洗浄し、次いで拘束枠中
で140℃で５分間乾燥し、これで過または試験
への適用の準備が完了した。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰返した、ただし、流延溶液
は、約374.5部の蟻酸、5.82％の活性レジンR4308
の水溶液を53.0部、そして72.5部のナイロン66樹
脂の組成であつた。この流延溶液を2718RPMで
運転しているインラインミキサーに500ｇ／分の
割合でポンプで送り、一方水は24.9ｇ／分の割合
においてミキサーに注入した。得られた流延組成
物を54.0℃に維持し、10.1ｍ／分で移動している
ポリエステルウエブ上に流延した。このウエブ
を、次いで55％の蟻酸、残余の水を含有する浴中
に浸漬し、次いでフイルターに適用または試験す
るまで前述のようにさらに処理した。 実施例 ３ 実施例２の方法を繰返した、ただし、インライ
ンミキサーの運転速度は2717RPM、そしてその
ミキサーに注入した水は17.9ｇ／分の割合であつ
た。この流延組成物の温度は54.7℃に調節した。
コーチングしたウエブは55.4重量％の蟻酸、残余
の水を含有する浴中に10.1ｍ／分の割合で通し
た。このメンブランを、過への適用または試験
まで前述のようにさらに処理した。 実施例 ４ 前記記載の方法によつて約73.2重量％の蟻酸、
12.3重量％の水、14.02重量％のナイロン66およ
び0.43重量％の活性レジンR4308から成る流延溶
液を製造した。この流延溶液を、3600RPMで運
転しているインラインミキサーに1000ｇ／分の割
合でポンプ送入した。そのミキサー中に32.9ｇ／
分の割合で水を注入し、そして得られた流延組成
物を47.6℃の温度に維持した。0.020cmの間隙を
有するドクターブレードによつてポリエステルウ
エブを16.8ｍ／分の速度で通過させ、そして50.1
重量％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に通し
た。このメンブランを、フイルターへの適用また
は試験までの間前述のようにさらに処理した。 実施例 ５ 実施例４のメンブラン形成法を繰返した、ただ
しナイロン66とレジンR4308との相対重量をナイ
ロン66に基づいて２重量％のレジンR4308に調整
した、すなわちナイロン66の100部に対してレジ
ンR3408は２部であつた。この流延溶液を1000
ｇ／分の割合でミキサーに送入し、そして得られ
た流延組成物の温度を47.5℃に維持した。16.8
ｍ／分で移動するウエブを49.6重量％の蟻酸、残
余の水を含有する浴に浸漬した。このメンブラン
を、試験またはフイルターに適用するまで前記の
ようにさらに処理した。 実施例 ６ 実施例４のメンブラン形成方法を繰返した、た
だし、流延溶液中のレジンR4308対ナイロン66の
比を1.5重量％、すなわち100部のナイロン66に対
し1.5部のレジンR4308に調整した。28.7ｇ／分の
割合で水をインラインミキサー中に導入し、そし
て次いでその流延組成物の温度を47.1℃に維持し
た。18.3ｍ／分で移動するウエブを50.1重量％の
蟻酸、そして残余の水を含有する浴中に浸漬し
た。このメンブランを、試験または過への適用
まで前記のようにさらに処理した。 実施例 ７ 実施例４のメンブラン形成法を繰返した、ただ
し、レジンR4308対ナイロン66の比を流延溶液中
で1.25重量％、すなわち100部のナイロン66に対
して1.25部のレジンR4308に調整した。28.7ｇ／
分において水をミキサー中に導入し、そしてその
流延組成物の温度を48.0℃に維持した。16.5ｍ／
分で移動するウエブを、50.2重量％の蟻酸、残余
の水を含有する浴中に浸漬し、そして、次いで試
験または過への適用まで前記のような処理をさ
らに行なつた。 実施例 ８ 実施例１の方法を繰返した、ただしその流延溶
液は、約487部の蟻酸、58.9部の２重量％の活性
レジンR4308の水溶液、9.9部の水および94.0部の
ナイロン66で製造した。この流延溶液を次いで
500ｇ／分の割合で、2648RPMで運転しているミ
キサーに送入し、一方25.3ｇ／分の割合で水を注
入した。得られた流延組成物は53.7℃に維持し、
10.4ｍ／分で移動するポリエステルウエブ上に流
延した。このウエブを、54％の蟻酸、残余の水を
含有する浴中に浸漬し、そして次いで過に適用
または試験まで前記のようにさらに処理した。 実施例 ９ 実施例８の方法を繰返した、ただしインライン
ミキサーの速度を2631RPMとし、12.0ｇ／分の
割合で水をミキサー中に注入した。得られた流延
組成物を55.9℃に維持し、次いで9.1ｍ／分で移
動するポリエステルウエブ上に流延した。このウ
エブを、54％の蟻酸、残余の水を含有する浴に浸
漬し、過への適用または試験までにさらに前記
のような処理をした。 実施例 10 実施例８の方法を繰返した、ただし、インライ
ンミキサーの速度を2719RPMとし、4.4ｇ／分の
割合で水をミキサーに注入した。得られた流延組
成物を58.7℃に維持し、そして6.7ｍ／分で移動
するポリエステルウエブ上に流延した。このウエ
ブを54％の蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸漬
し、そしてフイルターへの適用または試験まで前
記のようにさらに処理した。 実施例 11 実施例８の方法を繰返した、ただし、インライ
ンミキサーの速度は2651RPMであり、インライ
ンミキサーへの水の注入は6.5ｇ／分の割合であ
つた。得られた流延組成物は57.4℃に維持し、そ
して7.9ｍ／分で移動するポリエステルウエブ上
に流延した。このウエブは54％の蟻酸、残余の水
を含有する浴中に浸漬し、過への適用または試
験までに前記のようにさらに処理した。 実施例 12 実施例２の方法を繰返した、ただしインライン
ミキサーの速度は2719RPMでありミキサーへの
水の注入は7.5ｇ／分であつた。得られた流延組
成物は57.3℃の温度に維持しそして6.7ｍ／分で
移動するポリエステルウエブ上に流延した。この
ウエブを55％蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸
漬し、そして過への適用または試験まで前記の
ようにさらに処理した。 実施例１〜12のメンブランおよびメンブラン表
面変性用ポリマーを添加しないでナイロン66を用
いて製造した対照メンブランの細孔直径を、米国
特許明細書第4340479号に記載のようにKL測定に
よつて測定しこの結果を次の第１表に示す。これ
らメンブランのゼータ電位および吸着容量をそれ
ぞれ前記の試験(a)および(b)によつて測定し、この
結果を表表に示す。 【表】 前記の第表は、表面変性、微孔質、親水性メ
ンブランの本発明の製造法ではアルカリ性PHにお
いて正のゼータ電位を有するメンブランが生成で
きることを証明している。さらにこの表のデータ
は、本方法では広範に異なる物理的の細孔寸法を
もつメンブランが製造できることを証明してい
る。さらに掲示した0.038μのラテツクス球の吸着
容量では、その粒子の直径はこれらメンブランの
細孔寸法（細孔直径）よりはるかに小さいもので
あることは、これらのメンブランの粒子除去能力
が、米国特許明細書第4340479号の方法によつて
作つた対照のメンブランである微孔質、親水性ナ
イロン66メンブランに比較して著しく増加してい
ることを証明している。その結果、このメンブラ
ンは、超微粒子の過への適用が未変性メンブラ
ンに優つている。 実施例12のメンブランも前述した細菌タイター
減少試験法（前記試験(c)）によつて水性サスペン
ジヨンから霊菌（Serratia marcescens）の除去
能力を試験した。比較のために同一のメンブラン
であるがメンブラン表面変性用ポリマーを添加し
ないで製造したものも評価に含めた、これは第
表に対照として示した。 【表】 上表の結果は、変性ポリマーの添加によつて製
造したフイルターメンブランの細菌除去効率を同
様なメンブランであるが表面変性をしないメンブ
ランに比較すると著しい増加（ほぼ100000倍）を
示している。 実施例３のメンブランを前述のエンドトキシン
タイター減少試験法（試験(d)）によつて水性サス
ペンジヨンからE.coliエンドトキシン除去能力を
試験した。このエンドトキシンは、分子の寸法で
あり、直径約0.001μのロツド形で存在すると信ん
じられている。比較の目的でメンブラン表面変性
用ポリマーを添加しないで製造した同様なメンブ
ランを試験評価に含めた、そして、これは第表
に対照として示した。 【表】 驚いたことに、本発明に基づくメンブランは、
未変性メンブランに比較して細菌のエンドトキシ
ン除去効率において極めて大きな向上を示す。低
水準のメンブラン表面変性用ポリマーの存在によ
つてそのメンブランのエンドトキシン除去効率を
約100000倍もの増加をもたらす。 予想外にも、生物学的活性の望ましくない物質
を除去できるのに加えて、このメンブランは過
可能の医薬品のある種の望ましい成分の吸着除去
を減少することができる。例えば、実施例２の方
法によつて製造したメンブランを用い、医薬品の
防腐剤として普通に使用される塩化ベンザルコニ
ウム（benzalkonium chloride）溶液を用いてこ
の物質の濃度を過度に減少させずに通過させるメ
ンブランの能力を試験した。0.004重量％の塩化
ベンザルコニウムの水性溶液を47mmの円板の二層
を0.7／分／929cm2の割合で通過させ、そしてこ
の防腐剤の流出液の濃度を流入液の濃度を処理量
容積の函数として測定した。比較のためにここで
対照と称した同じ細孔寸法レーテイングの商業的
のナイロン66メンブランも同様に試験した。 【表】 上記第表のデータは、フイルターメンブラン
の流出液は、対照の流出液より実質的に前に満足
できる水準に達することを示している。このこと
は、かような医薬品の過の際防腐剤の所要量の
消耗が少ないため非常に有利である。 一般的方法 バツチ法による実施例13および14のメンブラン
の製造 次の実施例において、次のバツチ法を使用して
異なるメンブラン表面変性用ポリマーを含有する
ポリアミドメンブランを製造した。実施例１〜12
（またはその実施例で明記したようなその他のポ
リアミド）で使用したと同じナイロン66のナイロ
ン66樹脂ペレツトを蟻酸および所望の表面変性用
ポリマーの溶液中に溶解してメンブラン流延樹脂
溶液を製造した。溶解は、30℃に維持したジヤケ
ツト付重合がま（Yesin Kettle）中において約
500RPMで撹拌して行なつた。溶解が完結したと
き（通常３時間以内）非溶剤である水を各実施例
で示されている最終の物質濃度になるに十分な量
でその溶液に添加した。この水は、撹拌翼から約
１cmの点でその溶液の表面下に位置する直径約１
mmのオリフイスを通して約２ml／分の割合でポン
プ送入した。核形成を誘導するための水の添加の
間約500RPMにおいて撹拌を続けた。 この流延組成物は、10μのフイルター通し過
した後、得られた流延組成物の約40ｇを間隙を調
整できるドクターブレードによつてきれいなガラ
ス板上に塗布した。このフイルムは、次いで敏速
に下記の実施例で示されている量の蟻酸および水
を含有する浴中に浸漬した。 そのメンブランは、浴中に数分間浸漬してお
き、次いでそのガラス板からはがした。このメン
ブランは残留蟻酸を除くため水で洗浄し、次いで
収縮を防止するため枠中に拘束しながら96℃にお
いて15分間炉で乾燥した。この平らなメンブラン
は次いでフイルターへの適用、または試験用に使
用した。 実施例 13 表面変性用ポリマーにポリカツプ（登録商標）
1884を用い、35％水性溶液として(1)比重1.12(2)粘
度325センチポアズの前記のポリアミド／ポリア
ミノエピクロロヒドリンを用い、一般方法に基
づいてメンブランを製造した。この流延溶液は、
約74.2重量％の蟻酸、10.0重量％の水、14.3重量
％のナイロン66および1.43重量％のポリカツプ
（登録商標）1884を含有した。この流延組成物を
0.038cmの厚さのフイルムとしてガラス板上に塗
布し、そして54重量％の蟻酸、残余の水を含有す
る浴中に浸漬した。このメンブランは一般方法
に記載したようにさらに処理した。 製造したメンブランは、水と接触されると直ち
に（１秒未満）湿潤した、そしてKL測定によつ
て測定して約1μの細孔寸法を有した。このメン
ブランのゼータ電位はPH8.0において＋2.8mVで
あつた。 実施例 14 ポリアミド樹脂にポリ（ヘキサメチレンアゼル
アミド）、（ナイロン6.9）そして表面変性用ポリ
マーに活性レジンR4308を用い一般法に基づい
てメンブランを製造した。この流延溶液は、約
65.4重量％の蟻酸、17.7重量％の水、16.0重量％
のナイロン6.9および0.8重量％のR4308樹脂を含
有した。この流延組成物を0.053cmの厚さのフイ
ルムとしてガラス板上に塗布し、そして60重量％
の蟻酸、残余の水を含有する浴中に浸漬した。こ
のメンブランは次いで一般方法に記載のように
さらに処理した。 実施例14のメンブランは、水と接触させると直
ちに（１秒未満）完全に湿潤し、KL測定によつ
て測定して8μの細孔径を有した。このメンブラ
ンはPH8.0において＋3mVのゼータ電位であつた。
従つて、この方法によつて製造したメンブラン
は、微孔質、親水性であり、アルカリ性PHにおい
て正のゼータ電位を示した。 細孔寸法0.1μおよび種々の水準の添加レジン
R4308を含有する多くのメンブランを連続メンブ
ラン製造法（前記の一般法）を利用して製造し
た。これらメンブランの製造は、実施例１、４、
５、６および７に記述した。このメンブランは、
約４重量％から約１重量％の少ない量の添加レジ
ンR4308を含有する流延溶液を用いて同一条件下
で製造した。米国特許明細書第4340479号により
添加レジンR4308なしで同様なメンブランを比較
実施例として製造し、以下の論議において対照と
称した。 これらメンブランは、PH＝7.5においてそのゼ
ータ電位を測定した。レジンR4308を添加（1.25
〜4.1重量％）して製造したメンブランは全部強
い正のゼータ電位を有した。添加レジンR4308な
しで製造した対照メンブランは同じ測定条件にお
いて強い負のゼータ電位を示した。従つて、低水
準のレジンR4308の添加でも強い正のゼータ電位
を有し、そして水性溶液中において負に荷電して
いる微粒子に対する過能力が向上したメンブラ
ンを生成することが判明した。 実施例１、４、５、６および７のメンブランも
当業界において公知の方法によつてフイルターカ
ートリツジに加工した。これらのカートリツジ
を、次いでカートリツジを横切つて3.52Kg／cmの
圧力において0.2モルの水酸化アンモニウムで６
分間フラツシユし、次いで1.5の脱イオン水で
フラツシユした。これらは、次いで79.4℃におい
て12時間乾燥した。このフイルターカートリツジ
は、過開始後短時間内にエレクトロニクス用の
グレードの水の過のための必要条件であるイオ
ン含有の極めて低い高純度の流出水を供給しうる
能力を（後で）試験した。比較の目的のために表
面変性用ポリマーなしで同じ条件で製造した対照
のメンブランを入れたフイルターカートリツジも
試験評価に含め第表において対照と称した。前
記した抵抗率試験によつて測定して14メガオーム
の抵抗率に達するこれらフイルターカートリツジ
の流出液の時間を、フイルターメンブラン用とし
てのゼータ電位および微粒子の吸着能力も第表
に示した。 【表】 第表におけるデータは、このメンブランは従
来技術によるメンブランに比較してエレクトロニ
ツク用の水の過に有用な新規の性質を有するこ
とを示す。本発明の表面変性メンブランは、アル
カリ性媒質中において正のゼータ電位を有し、超
微小の粒状物の除去効率が大巾に改善され、そし
て過開始後急速に極めて低イオン含量の純粋な
流出液を供給する能力を有する。 (1)過開始から14メガオーム・cmの所要水抵
抗率を生成するに要する時間（前記の抵抗率試験
でリンスアツプ時間と称した）および(2)添加した
レジンR4308のパーセントの間の関係、すなわち
上記フイルターカートリツジに対して添加したレ
ジンR4308のパーセントに対するリンスアツプ時
間のプロツトを示した。この図は、添加したレジ
ンR4308の水準の減少に伴いリンスアツプ時間は
直線的に減少することを示している。第表中の
データは、約１％から1.5％までの添加レジン
R4308において得られるメンブランは強い正のゼ
ータ電位を有し、そしてリンスアツプ時間は未変
性メンブランのそれと実質的に同じであることを
示している。この挙動は非常に望ましいことであ
る、すなわちこのメンブランが高い抵抗率の水を
効率良く供給し、しかも静電的効果によつて高い
過効率を有するためである。 実施例 15 実施例１〜12で使用したようなナイロン66およ
びレジンR4308を用いて本発明の方法に基づいて
製造した2μの細孔レーテイングを有する表面変
性、微孔質、親水性ポリアミドメンブランを用
い、40容量％のアルコールを含有する商業的のチ
エリーブランデーから曇り（haze）および曇り
先駆体除去のためのそのメンブランの能力を試験
した。過の前にこのブランデーを０℃に冷却し
た、この温度においてこのブランデーは独特の濁
つた外観であつた、これは微細に分割された曇り
の不溶性の、分散された相（phase）の存在を示
している。試験は、前記の微孔質メンブランの二
層から成る過媒質にこの冷却したチエリーブラ
ンデーを通過させて行なつた。すなわち、直径47
mmの平円板で前記のメンブラン二層から成るもの
をメンブラン保持具に取付け、そして次いでその
冷却したチエリーブランデーを0.5／分／929cm2
（平方呎当り）のメンブラン表面積の割合でこの
フイルター媒質を通過させた。 フイルター媒質を横切る最初の圧力低下は、
0.32Kg／cm2（4.5psi）であつた。５時間流した後
のその圧力低下は0.51Kg／cm2（7.2psi）に増加し
た。５時間に亘る過の後、そのフイルターの流
出液は何等の曇りの微候もなく、よく透き通つた
外観であつた。５時間の間に亘つて過したチエ
リーブランデーの合計容積は、フイルター媒質
929cm2（ft2）当り125に相当した。過後にそ
のチエリーブランデーは周囲温度にまで暖まるま
で置いたが曇りは現われなかつた。さらに、再冷
却後においてもこのチエリーブランデーは曇りの
発生はなかつた。 この実施例は、本発明のメンブランがアルコー
ル性飲料の曇りをなくし、曇り形成に対して安定
にする処理用として有用であることを証明してい
る。 実施例 16 エレクトロニツクス製造用として理論値に近い
抵抗率の水の製造のような、ある種の過応用に
要求される清潔な方式で使用する場合の本発明に
基づくメンブランの能力をさらに証明するために
以下に示したＡ〜Ｄの一連の要素（element）に
ついて後記する方法によつて〔抽出物〕
（extractables）の試験をした。 この一連の実験において、有効表面積約0.46m2
（5ft2）を有する普通の設計の波形過要素
（corrugated filter elements）を普通の方法によ
つて三種の異つた微孔質メンブランから製造し
た。後記の第表においてＡ〜Ｄと呼ぶこれら要
素は、後記の方法によつて予め製造したメンブラ
ンを用いて製造した。 要 素 Ａ 0.2μの細孔レーテイングを有する親水性、微
孔質、ポリアミドメンブランを実施例１〜12に
おいて使用したと同じナイロン66を用い、米国
特許明細書第4340479号に記載の一般的方法に
よつて製造した。形成したメンブランは３重量
％のR4308の水溶液中にそのメンブランを浸漬
してレジンR4308を塗被した、このレジン
R4308はその製造業者の推奨に基づいて予め活
性化したものである、これに続いて過剰の樹脂
を除去するためふき取り、そしてその後に後記
の第表で要素Ａと称する過要素に形成し
た。 Ｂ 要素Ｂのメンブランは、エレメントＡのメン
ブランに関して前記したと同じ方法によつて製
造した。このメンブランも0.2μの細孔レーテイ
ングであつた。 Ｃ このメンブランは、(1)前記要素ＡおよびＢの
メンブランと同じナイロン66および(2)レジン
R4308を用い、本発明の共流延法によつて製造
した。得られたメンブランもまた0.2μの細孔レ
ーテイングを有し、そして98％のポリアミドお
よび２重量％のレジンR4308から構成された。 Ｄ （対照） この対照のメンブランは、前記の要素Ａおよび
Ｂと同じナイロン66を用い、米国特許第4340479
号に記載の方法によつて製造した。得られたメン
ブランもまた0.2μの細孔レーテイングであつた。
このメンブランは(1)一体構造部分として（メンブ
ランＣのような）または(2)そのメンブランのコー
チング成分（要素ＡおよびＢの場合のような）の
いずれとしても変性用ポリマーを含有していな
い。 前記の過要素Ａ〜Ｄを次のように試験した。
要素ＡおよびＢは各々（別々に）、室温の要素当
り18962（0.5U.S.ガロン）／分の脱イオン水を
後記の第表に記載した時間で各要素を通過させ
ることによつて浸出工程処理をした。この浸出工
程は、要素ＡおよびＢからできるだけ多くの可溶
性物質を除去するように実施した。要素Ｃおよび
Ｄにはこの処理を行なわなかつた。 要素ＡおよびＢについて水浸出処理工程を行な
つた後、各要素は別個に後記の第表に記載の圧
力および時間で室温において脱イオン水でフラツ
シユ処理をした。このフラシング時間および圧力
によつて各別個の要素を通過した水の全量は、約
189（50U.S.ガロン）（要素ＡおよびＢ）そして
227（60U.S.ガロン）（要素ＣおよびＤ）になつ
たことに注目されたい。 この脱イオン水フラシング工程の後、その要素
は96℃（205〓）において約12時間乾燥し、121℃
において蒸気で約１時間オートクレーブ処理を
し、そして次いで脱イオン水で抽出した（この場
合も各要素は別々に）。この抽出工程は、各要素
の底部を閉塞して実施し、次いで個々の要素を
1.5の脱イオン水の入つたそれぞれの浴中に入
れ、そしてこれに続いてその要素のそれぞれを上
下に往復運動を４時間行なつた〔上昇行程（up
−stroke）の場合過要素の上部が浴の上部水準
の上に約５cm上昇する〕。 各々の場合、次いでその浴中の水を蒸発させ後
に残つた非揮発性残渣を秤量し、各過要素にお
ける抽出物質を測定した。この価を下記の第表
に示す。 【表】 第表から分るように、要素ＣおよびＤは塗被
したポリアミドメンブラン（ＡおよびＢ）を用い
て製造した要素に比較して抽出物が実質的に減少
している。これは要素ＡおよびＢに脱イオン水浸
出処理（それぞれ30分および60分）を行つた場合
でもそうである。また第表から分るように本発
明の共流延法によつて製造した要素Ｃは対照要素
に匹敵しうるほどに抽出物水準が低かつた。しか
し、要素Ｃは、PH７（さらに高PHでも同様に）に
おいて望ましい正のゼータ電位と、多くの目的の
ために望ましくないPH７における負のゼータ電位
（そしてさらに高いPHにおいても同様に）を有す
る対照Ｄの低抽出物とを兼備している。 工業的応用 本明細書に前述した表面変性メンブランは、未
処理の従来技術のメンブランに比較して多くの重
要な過に関連する性質において優つていること
が証明された。これらはまた多くの観点、例えば
表面変性用ポリマーの利用による効率の改善およ
び比較最終生成物のある種の表面特性において塗
被したメンブランに優つている。これらは支持体
に組込んで、あるいは組込まないでそれらが製造
された形状において過用途に使用することがで
きる。二個またはそれ以上のメンブランを相互に
組合せるか、または確保して多層メンブランフイ
ルターシートを形成するかまたは公知の方法によ
つて過要素に加工し、そして例えば普通のカー
トリツジ内に支持された波形シートの形状におけ
る過要素のようなフイルターカートリツジとし
て使用することもできる。 このメンブランは、約３〜約10の広いPH域に亘
つて正のゼータ電位を示す、そして水性懸濁液中
において負に荷電している粒子に対して非常に高
い除去能力を示す。さらに、これらは水性流体か
ら細菌およびエンドトキシンの除去に高い能力を
有する。その上、超微粒子物質およびイオン性汚
染物を含まない高純度流出水を迅速に供給しうる
能力と、改善された物理的および化学的性質とを
兼備していることは、これらをマイクロエレクト
ロニツクス製造用として特に望ましいものにして
いる。 これらメンブランは、工業的および医学分野に
おいて人間に注射用の水、前述した理由によるマ
イクロエレクトロニツクス製造用として、無菌状
態にするのに役立てるため血清の過用として、
本源流体（parental fluids）の過用として、そ
して一般に、イオン含有の流体を高透明度に過
しなければならないような任意の用途用としての
ような重大な用途への供給水の処理用としての用
途が見出される。
第１図は、本発明に基づく表面変性メンブラン
から14メガオーム・cmの流出液を得るに時間に対
する添加した表面変性用ポリマーのパーセントの
グラフを示す。
から14メガオーム・cmの流出液を得るに時間に対
する添加した表面変性用ポリマーのパーセントの
グラフを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) (A)(a)５：１〜７：１の範囲内のメチレン
基CH2対アミド基NHCOの比（CH2：NHCO）
を有するアルコール不溶性ポリアミド樹脂と(b)
第四級アンモニウム基を含有するカチオン性お
よび水溶性の表面変性用ポリマーとから成る流
延樹脂系および(B)前記の流延樹脂系が溶解する
溶剤系を含む流延溶液を製造し、 (ii) 濃度、温度、添加速度および撹拌度の制御さ
れた条件下において、前記の流延樹脂系に対す
る非溶剤を制御して添加することにより、前記
の流延溶液の核形成を誘導し、流延樹脂系粒子
の肉眼で見える沈殿を得て、それによつて流延
組成物を形成し、 (iii) 前記の流延組成物を支持体上に塗布し、その
支持体上にそのフイルムを形成し、 (iv) 前記の流延組成物のフイルムと、溶剤液体お
よび非溶剤液体の混合物から成る、前記の流延
樹脂系に対する液体非溶剤系とを接触させ、そ
して前者を後者で希釈し、それによつて前記の
流延組成物から前記の流延樹脂系をその支持体
上にうすい、スキンレス、親水性、表面変性、
微孔質のポリアミドメンブランの形状として沈
殿させ、 (v) 前記のメンブランを洗浄してその溶剤を除去
し、そして、 (vi) 前記のメンブランを乾燥する 諸工程から成ることを特徴とする、水に易湿潤
性のポリアミドメンブランの製造方法。 ２ 前記の流延組成物を前記の支持体上に塗布す
る前に、沈殿した流延樹脂系粒子を再溶解させる
ことを特徴とする前記第１項に記載の方法。 ３ 前記の流延組成物を前記の支持体上に塗布す
る前に、沈殿した流延樹脂系粒子を濾別すること
を特徴とする前記第１項に記載の方法。 ４ 前記のポリアミド樹脂が、ポリヘキサメチレ
ンアジポアミド、ポリ−ε−カプロラクタムまた
はポリヘキサメチレンセバクアミドであることを
特徴とする前記第１〜３項のいずれか１項の記載
の方法。 ５ 前記の流延樹脂系用の前記の溶剤系が、蟻酸
からなり、そして核形成を誘導するために添加す
る前記の非溶剤が水であることを特徴とする前記
第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記の流延樹脂系用の前記の溶剤系が蟻酸お
よび水から成ることを特徴とする前記第１〜５項
のいずれか１項に記載の方法。 ７ 前記のメンブラン表面変性ポリマーが、ポリ
アミンエピクロロヒドリンポリマーまたはポリア
ミド／ポリアミノ−エピクロロヒドリンであるこ
とを特徴とする前記第１〜６項のいずれかに記載
の方法。 ８ 前記の流延組成物を前記の支持体上に連続的
に塗布し、前記の流延組成物の前記のフイルムを
前記の液体非溶剤系の浴中に連続的に浸漬し、そ
して前記の流延組成物の前記フイルムからその浴
中への溶剤拡散を補うために十分な量においてそ
の浴に非溶剤を添加することによつてその浴を非
溶剤および溶剤に関して実質的に一定に維持する
ことを特徴とする前記第１〜７項に記載の方法。 ９ その支持体が、その流延組成物によつて湿潤
および含浸される開口構造を有する多孔質ウエブ
であり、それによつてその多孔質ウエブがその中
に組込まれたメンブランフイルムを形成すること
を特徴とする前記第８項に記載の方法。 １０ 表面変性、スキンレス、親水性、微孔質、
アルコール不溶性ポリアミドメンブランにおい
て、それが５：１〜約７：１の範囲内のメチレン
基CH2対アミド基NHCOの比（CH2：NHCO）
を有するアルコール不溶性、疎水性のポリアミド
樹脂から誘導されたものであり、前記のメンブラ
ンが第４級アンモニウム基を含有するカチオン性
の表面変性用ポリマーのカチオン性第４級アンモ
ニウム基に実質的に制御され、それによつてアル
カリ性媒質中において正のゼータ電位を示す表面
特性を有することを特徴とする前記のメンブラ
ン。 １１ 表面から表面に伸びて貫通しており、その
形状および寸法が実質的に均一である細孔を有す
ることを特徴とする前記第１０項に記載のメンブ
ラン。 １２ 表面から表面に伸びて貫通しており、その
一表面において比較的広く、そしてそのメンブラ
ンの反対表面に進むに伴い狭くなつている、テー
パーの付いた細孔を有することを特徴とする前記
第１０項に記載のメンブラン。 １３ 前記のポリアミド樹脂が、ポリヘキサメチ
レンアジポアミドであることを特徴とする前記第
１０，１２項のいずれか１項に記載のメンブラ
ン。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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