FI70421C

FI70421C - Foerfarande foer framstaellning av skinnfria hydrofila i alkohol oloesliga polyamidmembraner polyamidhartsmembranhinna filterelement och gjuthartsloesning

Info

Publication number: FI70421C
Application number: FI791532A
Authority: FI
Inventors: David B Pall
Original assignee: Pall Corp
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-14
Publication date: 1986-09-19
Also published as: ZA792326B; EP0005536A3; AU4702679A; MX152562A; IL57354A0; ES480577A1; PT69611A; JPS558887A; DE2967659D1; NO791596L; JPS5925602B2; US4340479A; EP0005536B1; AU529368B2; ATA358179A; FI791532A; US4340479B1; NZ190436A; DK198579A; NO153836C

Description

Ιΰδτ^Ι ΓΒ1 no kuulutusjulkaisu 9ηΑ91

Β 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT...../U4z I

C Patentti rr/önnetty (45) p - ‘ - 1 - ; ' f ]_ j *3 i qd» ^ ^ ^ (51) Kv.lk.7int.ci.4 C 08 J 5/18, B 01 D 13/04, C 08 L 77/00 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 791532 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 4.05 · 79 (*=1) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 14.05.79 (41) Tullut julkiseksi — Hiivit offentlig l6.1 1.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.jutkaisun pvm. -

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 27.03.86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 15.05.78 USA(US) 905698 (71) Pali Corporation, Glen Cove, Mew York 11542, USA(US) (72) David B. Pall, Roslyn Estates, New York, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä kuorettomien, hydrofii1iSten, alkoholiin liukenemattomien polyamidi membraan ien valmi stami seks i, polyami d i ha rts imembraan i ka 1vo, suodatinelementti ja valuhartsί1iuos - Förfarande för framställning av skinnfria, hydrofila, i alkohol olosiiga polyamidmembraner, poly-amidhartsmembranh inna, f i ltrer element och gjutharts lösn ing

Keksinnön kohteena on menetelmä kuorettomien, hydrofiilisten, alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi, jolloin polyamidihartsista, jona edullisesti on yksi tai useampi yhdisteistä polyheksametyleeniadipamidi, poly- L-kaprolaktaami ja poly-heksametyleenisebasamidi, valmistetaan polyamidiliuos polyamidiliuot-timeen; levitetään valuliuos alustalle ohueksi kalvoksi; liuoksesta muodostunut kalvo saatetaan kosketukseen nesteen kanssa, joka ei liuota polyamidihartsia upottamalla alustalla oleva kalvo ei-liuottavaa nestettä olevaan hauteeseen, jolloin kalvo laimenee ja polyamidihartsi saostuu liuoksesta; pestään membraani liuottimen poistamiseksi; ja kuivataan hydrofiilinen membraani, sekä alkoholiin liukunemattomasta hydrofobisesta polyamidihartsista, jona hartsina edullisesti on yksi tai useampi yhdisteistä polyheksametyleeniadipamidi, poly- . -kaprolaktaami ja polyheksametyleenisebasamidi, saatu polyamidihartsimembraanikalvo, joka on hydrofiilinen, kuoreton ja alkoholiin liukenematon. Lisäksi 2 70421 keksinnön kohteena on suodatinelementti, joka on valmistettu tästä membraanikalvosta, sekä valuhartsiliuos, jota käytetään kuorettoman, mikrohuokoisen polyamidihartsia olevan membraanin muodostamiseksi.

Nykyään on saatavissa mikrohuokoisia membraanikalvoja, joiden absoluuttinen osasten poistokyky on noin 0,1 pm ja suurempi. Nämä on pääasiassa valmistettu synteettisistä hartseista ja selluloosa-johdannaisista ja niitä käytetään suodatinväliaineina suspendoitu-neiden osasten ja mikro-organismien poistamiseen nesteistä.

Nämä tunnetut membraanit valmistetaan niin sanotulla "kuivame-netelmällä", jolloin hartsin tai selluloosajohdannaisen liuotinliuosta valetaan väliaikaiselle alustalle tai substraatille ohueksi kalvoksi, minkä jälkeen liuotin poistetaan tai vaihdetaan huolellisesti valvotuissa olosuhteissa. Liuottimen poisto tai vaihto ovat erittäin hitaita vaiheita ja vaikka menetelmä onkin sovellettavissa jatkuvatoimiseksi tarvitaan tällöin erittäin suuri tukinauhajärjestelmä alustaksi kalvoa muodostettaessa tai valettaessa ja suuri kuivausjärjestelmä liuottimen poistamiseksi. Tämä kasvattaa tehtaan kokoa ja teh-dasrakenteiden pääomakustannuksia ja johtaa suuriin valmistuskustannuksiin .

Kunakin ajankohtana käsiteltävän materiaalin (liuos tai kalvo) erittäin suuren pituuden vuoksi on vaikeaa säätää prosessiolosuhteita tuotteen ominaisuuksien tarkkaa valvontaa varten. Kun lopullista tuotetta poistetaan ja sen ominaisuudet testataan, suuri materiaalimäärä on prosessissa muodostettavana membraaniksi, joten se on ohittanut sen kohdan, jossa voitaisiin suorittaa prosessiparametrien säätöä tuotteen ominaisuuksien muuttamiseksi riittävästi. Tällöin huomattava määrä laatuvaatimukset täyttämätöntä membraanikalvoa valmistuu ennenkuin korjausten tuloksia voidaan havaita tuotantolinjan lopussa. Tästä johtuen suuri osuus membraanikalvosta ei täytä laatuvaatimuksia ja on hyväksyttävä laajalla alueella olevia tuotteen vaihteluita hylkymate-riaalin pitämiseksi miniminä. Suurten tuotantokustannusten ja suuren hylkäysmäärän vuoksi näiden membraanikalvojen hinta pyrkii nousemaan verrattain korkeaksi.

Toisessakin tunnetussa menetelmässä membraanikalvoja valmistetaan hartsin tai selluloosajohdannaisen liuoksesta ja liuoskalvo valetaan alustalle, minkä jälkeen membraani muodostetaan saostamalla upottamalla kalvoliuos hartsin ei-liuottimeen. Tällä menetelmällä saadaan kuoren peittämää membraania, jonka pintaosassa on vähän huokoisia tai erittäin pieniä huokosia ja sisäosassa suurempia huokosia ja ulomman kuorimaisen osan tiehys on näennäisesti suurempi kuin 3 70421 sisäosien tiheydet.

Kuorelliset membraanit poistavat osasia epätasaisesti; esimerkiksi nykyisin käänteisosmoosissa käytetyt membraanit pystyvät poistamaan 90% tai enemmän suolasta, joten niiden poistokyky alueella 2-5 A (0,002-0,005^um) on hyvä, mutta ne eivät pysty steriloimaan jäteliuoksia päästäessään läpi bakteerit, joiden koko on noin 2000 A (0,2^,um). Tällaiset kuorelliset membraanit soveltuvat huonosti hienojakoisen materiaalin kuten bakteerien poistoon.

Esimerkiksi Michaels'in US-patenttijulkaisussa 3 615 024 esitetään huokoskoon 1-1000yUm omaavien anisotrooppisten membraanien muodostaminen lukuisista synteettisistä hartseista; 1) muodostamalla polymeeri valutahna orgaanisessa liuottimessa, 2) valamalla valutahnasta kalvo, 3) saattamalla edullisesti kalvon toinen puoli kosketukseen laimentimen kanssa, jolle on tunnusomaista hyvä sekoittavuus mainitun orgaanisen liuottimen kanssa ja riittävän vähäinen yhteensopivuus mainitun valutahnan kanssa, jotta polymeeri saostuisi nopeasti, ja 4) pitämällä mainittua laimenninta kosketuksessa membraanin kanssa, kunnes oleellisesti kaikki liuotin on korvattu mainitulla laimentimella.

Submikroskooppisesti huokoiset ansiotrooppiset membraanit muodostuvat yhtenäisestä, makroskooppisesti paksusta huokoisesta poly-meerikalvosta, jonka paksuus on tavallisesti suurempi kuin noin 0,05 mm ja pienempi kuin noin 1,25 mm. Tämän kalvon toinen pinta on erittäin ohut mutta verrattain tiivis estokerros tai "kuori", jonka paksuus on noin 0,1-5,0 ^um, ja joka on mikrohuokoista polymeeriä, jonka keskimääräinen huokosten läpimitta on nanometrialueella, esimerkiksi 1,0-1000 nm, so. noin kymmenesosasta sadasosaan kuoren paksuudesta. Yhtenäisen kaivorakenteen muun osan muodostaa tukikerros, joka muodostuu huomattavasti karkeammasta huokoisesta polymeerirakenteesta, jonka lävitse neste voi siirtyä hydraulisen vastuksen ollessa verrattain pienen. "yhtenäisellä kalvolla" tarkoitetaan jatkuvaa, so. yhtenäistä polymeerifaasia. Jos tällaista membraania käytetään "moleky-laarisena suodattimena" "kuoripuolen" ollessa kosketuksessa paineen-alaisena nesteen kanssa, kaikki nestevirtaukseen membraanin lävitse kohdistuva vastus keskittyy oleellisesti "kuoreen" ja molekyylit tai osaset, joiden koko on suurempi kuin "kuoren" huokosten läpimitta, 4 70421 pidättyvät selektiivisesti. Koska kuorikerros on erittäin ohut ja koska siirtyminen kuorikerroksesta makrohuokoiseen tukirakenteeseen on niin äkillinen (tavallisesti vähemmän kuin puolet estokerroksen paksuudesta tai vähemmän kuin yksi mikrometri), hydraulinen kokonais-vastus nestevirtaukselle membraanin lävitse on erittäin pieni; so. membraanin nesteidenläpäisevyys on yllättävän suuri sen huokoskoon verrattuna.

Michaels otaksuu, että näiden ansiotrooppisten membraanien muodostuminen riippuu määrätyistä diffuusioon ja osoosiin perustuvista liuotinvaihtoprosesseista, kuten seuraavassa esitetään:

Jos ohut kerros polymeeriliuosta saostettuna sopivalle alustalle (niin että kerroksen kosketus laimentimen kanssa tapahtuu vain toisella pinnalla) saatetaan kosketukseen laimentimen kanssa yhdeltä pinnalta, laimennin ja liuotin diffundoituvat keskenään uloimmassa kerroksessa lähes välittömästi. Täten polymeerin geeliytyminen tai saostuminen tapahtuu lähes välittömästi. Tämän tapahtuman nopeuden vuoksi valetun kalvon ylin kerros kiinteytyy erittäin ohueksi membraanin kuoreksi, jonka huokoisuus ja huokosten koko määräytyvät edellä esitetyn yhteensopivuusehdon mukaan. Kuitenkin välittömästi tämän membraanikuoren muodostumisen jälkeen laimentimen tunkeutumisnopeus valetun kalvon keskiosaan ja liuotinkomponentin poistumisnopeus hidastuvat voimakkaasti. (Se ei kuitenkaan saa loppua täysin). Näin ollen tämän jälkeinen liuotinainekoostumuksen muuttuminen kalvossa tapahtuu erittäin hitaasti. On siten mahdollista , että sopivan liuottimen läsnäollessa tapahtuu hidasta faasien erottumista, jolloin muodostuu karkeasti mikrohuokoinen osarakenne, joka käsittää suuria toisiinsa liittyneitä, liuotin/laimennin-liuoksen täyttämiä ontelolta ja niiden välisen polymeerimatriisin, joka muodostuu yhtenäisestä lähes liuo-tinvapaasta polymeeristä. Täten voimakkaasti läpäisevän, karkeasti mikrohuokoisen osarakenteen muodostuminen aiheutuu suurelta osalta kalvon valutaanan liuottimen koostumukseen sopivasta valinnasta ja sopivan laimentimen valinnasta yhteisvaikutusta varten liuotinsystee-min kanssa saistusvaiheessa.

Voidaan siis todeta,että kaikki Michaels'in membraanit ovat kuorimaisia. Lisäksi on huomattava, että vesi kostuttaa näitä mem-braaneja vain niin kauan kuin niitä pidetään kosteina, mutta kerran kuivuttuaan ovat ne kaikki hydrofobisia ja niitä on vaikea kostuttaa 11 5 70421 vedellä ilman pinta-aktiivisten aineiden tai muiden kostutusaineiden apua.

Salemme'n US-patenttijulkaisussa 4 032 309 kuvataan hydrofobisiksi mainittujen polykarbonaattihartsimembraanien valmistusta, joiden membraanien huokoskoko on ilmeisesti erittäin pieni ja jotka toimivat ultrasuodatusalueella. Salemme viittaa Michaels'in US-patenttijulkaisuun 3 615 024 ja Kimura'n US-patenttijulkaisuun 3 709 774 ja toteaa, että sekä Michaels että Kimura käyttävät yleistä menettelyä polymeerin valuliuoksen valmistamiseksi, valavat siitä kalvon tasaiselle alustalle ja upottavat alustan ja kalvon sopivaan kylpyyn epäsymmetristen rakenneominaisuusien saamiseksi valmiiseen kalvoon.

Nämä menetelmät eroavat toisistaan tavan mukaan, jolla eräitä menetelmävaiheita suoritetaan. Kun Michaels'in patentti kohdistuu erikoisesti membraanin valmistamiseen, jossa on mikrohuokoinen tuki-kerros ja yhtenäinen mikrohuokoinen kuori, Kimura on pääasiassa kiinnostunut kaivorakenteesta, jossa on huokoinen alue erittäin ohuen tiiviin huokosettoman kerroksen vieressä. Kimura erikoisesti mainitsee valuliuoksen valmistamisen, joka sisältää polymeeriä ja kahta keskenään sekoittuvaa liuotinta, joihin polymeeri liukenee oleellisesti eri voimakkuudella. Sekä Michaels'in että Kimura'n menetelmässä käytetään upotus- (tai membraanimuodostus-) kylpyä, joka toimii liuottimena valuliuoksen liuottimelle vaikuttaen siten pelkästään valuliuoksen liuotinta poistavasti kaivorakenteesta.

Kimura'n menetelmästä poiketen Salemme ei käytä kolmikomponenttista (hartsi, hyvä liuotin, huono liuotin) valuliuosta. Lisäksi Kimura'n ja Michaels'in menetelmistä poiketen Salemme käyttää upotus- (karkaisu-) kylpyä kalvon muodostuksen aloittamiseksi, jonka kylvyn täytyy toimia tavalla, jota ei ole esitetty tai käsitelty Kimura'n tai Michaels'in menetelmissä; kylvyn tulee aikaansaada poly-karbonaattihartsia olevan materiaalin turpoaminen samanaikaisesti kun valuliuoksen liuotinta poistetaan kalvosta sen avulla.

Salemme'n menetelmä huokoisten polykarbonaattia tai muuta hartsia olevien membraanien valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet: a) valmistetaan huoneen lämpötilassa valuliuos, joka sisältää polykarbonaattihartsimateriaalia ja valuliuotinta, joka muodostuu yhdestä tai useammasta hyvästä liuottimesta, ja joka valuliuos on 6 70421 stabiili huoneen lämpötilassa; b) Saadusta valuliuoksesta valetaan kerros tasaiselle, puhtaalle alustalle tai tukimateriaalille; c) annetaan desolvaation tapahtua mainitusta kerroksesta etukäteen määrätyn ajan; d) Valettu kerros ja alusta upotetaan kylpyyn, jonka neste pystyy liuottamaan valuliuoksen liuotinta ja turvottamaan kerroksen sisältämää polykarbonaattihartsia, mutta joka neste ei liuota polykarbo-naattihartsia, upotusvaiheen käynnistäessä mikrohuokoisen membraanin muodostumisen upotus kylpynesteen tunkeutuessa valettuun kerrokseen ja poistaessa liuotinta siitä; e) mikrohuokoinen membraani poistetaan upotuskylvystä; ja f) jäljelle jäänyt valuliuoksen liuotin ja upotuskylvyn neste poistetaan mikrohuokoisesta membraanista.

Esimerkeissä valmistettujen mikrohuokoisten kalvojen sanotaan olevan vähintään yhtä tehokkaita suodattimina kuin ne kalvot, jotka on valmistettu alan aikaisemman menetelmän mukaan valamalla ja pitämällä kontrolloidussa atmosfäärissä pitkähköjä aikoja. Yleensä näiden kalvojen läpi tapahtuvan virtauksen nopeus on parempi kuin tunnetuilla kalvoilla ja lisäksi nämä kalvot kostuvat paremmin kuin tunnetut kalvot .

Mikrohuokoisten kalvojen teho mitataan kokonaisvaahtoamiskohdan mukaan, joka on se paine, joka vaaditaan vaahdon kehittymiseen kalvon koko pinnan ylitse. Tätä menettelyä käytetään yleisesti tällä alalla ja tulosta kutsutaan "kuplimispisteeksi". On kuitenkin huomattava, että näiden membraanien valmistusmenetelmä ei sovellu jatkuvaan tuotantoon .

On esitetty lukuisia alkoholiin liukenemattomia polyamidihartsia olevia membraanikalvoja, mutta tietämämme mukaan mitään niistä ei ole markkinoilla. Mikäli membraanien valmistamisen toistamiseksi on annettu riittävästi tietoa, ovat kaikki kalvot olleet voimakkaasti kuo-rellisia. Alkoholiin liukenevia polyamidi- membraaneja, jotka ovat kuorettomia, on tosin valmistettu, mutta niitä on ollut käytettävä väliaineen kanssa, joka ei sisällä alkoholia tai lukuisia muita liuottimia, joihin ne liukenevat. Näitä membraaneja ei myöskään voida käyttää höyrysteriloinnin jälkeen, mikä olisi erittäin suotava omi- 7 70421 naisuus välineelle, jota käytetään suureksi osaksi bakteerien suhteen steriilien suodosten valmistukseen. Polyamidihartsista valmistettuja onttoja kuitumembraaneja on markkinoitu kaupallisesti saatavissa laitteissa, mutta niissä on vahva kuoriosa ja niitä käytetään osittaiseen erotukseen käänteisosmoosissa.

Lovell'in ja työryhmän US-patenttijulkaisussa 2 783 894 ja Paine'n US-patenttijulkaisussa 3 408 315 esitetään menetelmä alkoholiin liukenevien polyamidimembraanikalvojen valmistamiseksi nailon 4:ää, poly- £-butyrolaktaamia käyttäen. Nailonliuos voidaan valaa nestemäiseksi kalvoksi ja muuttaa sitten kiinteäksi kalvoksi, joka kuivattuna on rakenteeltaan mikrohuokoinen. Nailonia sisältävä alko-holivesi-liuos valmistetaan ja säädetään saostumisen alkupisteeseen lisäämällä liuokseen liuottimen kanssa sekoittuvaa nailonin ei-liuo-tinta, joka alentaa nailonin liukoisuutta. Tämä kohta saadaan selville lisäämällä liuoksen näytteeseen pieni määrä ei-liuotinta, mikä saostumisen alkupisteessä aiheuttaa nailonin saostumisen.

Nailonliuos, joka on säädetty saostumisen alkukohtaan ja joka sisältää sopivia lisäaineita, valetaan nestemäisenä kalvona kiinteälle, optisesti sileälle pinnalle ja muutetaan kiinteäksi kalvoksi altistamalla ilmakehään, joka sisältää vakiona pidettävän pitoisuuden vaihdettavan ei-liuottimen kaasuja, so. nesteen kaasuja, joihin nailon ei liukene, mutta jotka ovat vaihdettavissa nailonin liuottimen höyryjen kanssa. Saadut membraanit liukenevat luonnollisesti alkoholiin sekä verratain suureen määrään muita liuottimia eikä niitä voida steriloida vesihöyryssä, mikä rajoittaa niiden käyttökelpoisuutta.

Myös Hiratsuka'n ja Horiguchi'n US-patenttijulkaisussa 3 746 668 esitetyn menetelmän mukaan valmistetaan membraaneja alkoholiin liukenevien polyamidien alkoholiliuoksista geeliyttämällä liuos lisäämällä syklistä eetteriä geeliytymisaineena ja kuivaamalla kalvo. Käytetään nailon 6:n ja nailon 66:n sekä nailon 6:n, nailon 66:n ja nailon 610:n pienimolekyylisiä alkoholiliuoksia kopolymeerejä.

Marinaccio ja Kinght esittävät US-patenttijulkaisussa 3 876 738 menetelmän mikrohuokoisten membraanikalvojen valmistamiseksi alkoholiin liukenevista ja alkoholiin liukenemattomista polyamideista, kuten nailon 6:sta, poly- £-kaprolaktaamista ja nailon 610:stä, polyheksa-metyleenisebasmidista, valamalla polymeerin liuosta alustalle ja 8 70421 saostamalla sitten membraani, jolloin molemmat vaiheet suoritetaan peräkkäin tai samanaikaisesti ei-liuottavaa nestettä olevassa kylvyssä.

Nailonliuos laimennetaan muodostamisensa jälkeen nailonin ei-liuottimella, jolloin käytetään ei-liuotinta, joka sekoittuu nailon-liuoksen kanssa. Marinassio ei ai käsittelevät polymeerimolekyylien kasautumista liuoksessa ja mainitsevat, että "tiivein tai huokosetto-min polymeerikalvo saadaan liuoksesta, jossa ei ole lainkaan kasaumien muodostumista".

Marinaccio et ai'ien mukaan"... saadun kalvon lujuus määräytyy pääasiassa polymeeripitoisuuden perusteella, koska suuri määrä ketjujen kiertymistä toisiinsa tapahtuu suurilla polymeeritasoilla. Lisäksi ideaaliliuoksesta valetun kalvon "huokoskoko" kasvaa hieman polymeeripitoisuuden kasvaessa, koska aggregaattien muodostumispyrkimys on suurempi suurilla pitoisuuksilla.

Aggregaatiomuodostus liuoksessa aiheuttaa huokoisuutta kalvossa, koska valetun kalvon voidaan katsoa muodostuneen toisiinsa vaikuttavista kasaantuneista pallomaisista osasista. Mitä suurempia palloset ovat, sitä suurempia ovat aukot kalvossa. Rakenteellisesti tämä muistuttaa tennispallolaatikkoa tai jotain muuta ei-pallomaista geometrista muotoa, jossa osaset ovat kiinnittyneet toisiinsa kosketuskohdista" .

Ensimmäisenä vaiheena Marinaccio et ai säätävät kalvon huokoisuutta "säätämällä kasaantumisten muodostumispyrkimystä valuliuok-sessa. Tämä suoritetaan ... lisäämällä ei-liuotinta tai muita lisä-aineta liuoksen liuottamiskyvyn muuttamiseksi, vaikuttaen siten polymeerimolekyy lien kasaantumispyrkimykseen ja säätäen sitä. Näiden kasautumien vuorovaikutukseen, määrättäessä saadun kalvon rakennetta, vaikuttavat edelleen aikaisemmin mainitut eri prosessimuuttujät." Tämä on Marinaccio et ai'ien teoria, mutta se ei riitä selittämään mitä tapahtuu ja useissa suhteissa se ei ole yhtäpitävä todellisten havaintojen kanssa. Lisäksi se poikkeaa muista yleisemmin hyväksytyistä teorioista, jotka on kehitetty selittämään polymeerimembraa-nien muodostumista, vrt esimerkiksi Synthetic Polymeric Membranes, Resting (McGraw Hill 1971) sivut 117-157. Resting'in teoria on uskot-

II

9 70421 tavampi useista syistä; esimerkiksi se antaa selityksen erittäin suurelle määrälle aukkoja membraaneissa, mitä Marinaccio'n "tennis-pallo"-teoria ei pysty selittämään; edelleen se selittää, miksi vain verrattain polaariset polymeerit sopivat membraanin muodostamiseen, mitä Marinaccio ei tee.

Marinaccio et ai toteavat sitten: "liuottimen valinta haluttua kalvonmuodostavaa polymeeriä varten voidaan tehdä edelläesitetyn informaation perusteella. Optimaalisen liuotinjärjestelmän sekä muiden prosessimuuttujien määrääminen voidaan sitten tehdä tavanomaisten laboratoriokokeiden perusteella”. Kuitenkin liuoksen laimentamisella lisäämällä ei-liuotinta on rajansa: "laimentaminen ei-liuotti- mella voidaan suorittaa nailonin välittömän saostumisen alkuun, mutta ei pitemmälle". Valuliuokset ovat niin stabiileja, että niitä voidaan seisottaa jopa 5-8 vuorokautta ja eräissä tapauksissa niitä voidaan seisottaa rajattomasti, mutta ei niin kauan, että liuennut nailon eroaa.

Karkaisukylpy voi haluttaessa sisältää samaa ei-liuotinta, jota käytetään nailonliuoksen valmistuksessa ja lisäksi se voi sisältää "pieniä määriä" nailonliuoksessa käytettyä liuotinta. Kuitenkin liuottimen suhde ei-liuot tiineen on karkaisukylvyssä pienempi kuin polymeeriliuoksessa, jotta saavutettaisiin haluttu tulos. Karkaisukylpy voi sisältää myös muita ei-liuottimia, esimerkiksi vettä. Kaikissa esimerkeissä liuoksessa käytetty liuotin on muurahaishappo, mutta mikään karkaisukylvyistä ei sisällä edes pientä määrää muurahaishappoa.

Marinaccio et ai'ien menetelmä!eroaa tavanomaisista mikrohuo-koisten kalvojen valmistusmenetelmästä siinä, että käytetään yksinkertaisempia valuliuoksia, mutta huomattavasti merkittävämpi ero on hitaan, geelryhtymisen tasapainoitusvaiheen poisjääminen, joka vaihe on suoritettu erittäin kosteassa ilmastossa. Tavanomaisessa menetelmässä tämä on kriittinen vaihe halutun kaivorakenteen muodostamiseksi. Marinaccio et ai'ien menetelmässä kalvo valetaan suoraan karkaisu-kylpyyn ja karkaistaan välittömästi. Säätämällä valuliuoksen koostumusta, kuten edellä on esitetty ja säätämällä karkaisukylvyn muuttujia mukaaluettuina koostumus ja lämpötila, sanotaan säädettävän kalvon rakennetta. Tämän menettely muodostaa kalvon "katastrofimai- 10 70421 sesti" ja poikkeaa siten selvästi tavanomaisissa menetelmissä tarvittavista hitaista tasapainotusmenetelmistä.

Eräissä tapauksissa Marinaccio et ai esittävät, että voi olla edullista johtaa valettu kalvo lyhyen ilmahaihdutustilan lävitse ennen karkaisukylpyä. Menettelyä voidaan käyttää niissä tapauksissa, joissa kalvoon halutaan asteettain muuttuva poikkileikkausrakenne.

Marinaccio et ai*ien tuotetta ei ole markkinoitu eikä sitä ole saatavissa. Polymeerikalvon muodostaminen upottamalla suoraan valuhartsia karkaisukylpyyn on vaikeaa eikä ole ollut taloudellisesti pyrkiä toistamaan Marinaccio et ai'ien menetelmää siten, että tuotteen ominaisuuksia voitaisiin tutkia, koska tällainen tutkimus vaatisi verrattain monimutkaisen laitteiston rakentamisen. On mysö otettava huomioon, että mihinkään Marinaccio et ai'ien esimerkkeihin ei kuulu kalvon muodostaminen karkaisukylvyssä, vaan ne ensijaan on valettu käsin yksittäisissä laboratoriokokeissa lasilevyille.

Suoritettiin kokeita käyttäen Marinaccio et ai'ien esittämä lasilevymenetelmää käyttäen kalvon vedon ja kylpyyn upotuksen välillä viiveitä, jotka vaihtelivat alle 3 sekunnista aina yhteen minuuttiin asti; tuotteen ominaisuuksissa ei havaittu merkittäviä eroja. Täten voidaan olettaa, että kalvo, joka saadaan valamalla kylvyn pinnan alapuolella (vastaten ekstrapolointia nolla-aikaan) ei ole erilainen. Pitäen tämä mielessä heidän esimerkkiensä mukaiset valuhartsit muodostettiin ohuiksi kalvoiksi lyhyintä mahdollista viivettä käyttäen, Viiveen ollessa aina alle 1 minuutti niin, että ei sallittu merkittävää liuottimen häviötä haihtumisen vuoksi, ja kalvot upotettiin esitettyihin kylpyihin; kaikissa tapauksissa saaduissa kalvoissa oli voimakas kuori.

Käänteisosmoosissa ja ultrasuodatuksessa on käytetty lukuisia polyamidihartsimembraaneja, joiden kaikkien huokoskoko on ollut pienempi kuin 1^um ja siten virtausnopeudet niissä ovat sen alueen alapuolella, joka soveltuu hienojakoisten materiaalien ja bakteerien suodatukseen. Vaikkakin huokoset ovat riittävän pieniä mikro-organismien, kuten bakteerien poistamiseksi, näitä membraaneja ei ole käytetty tähän tarkoitukseen, vaan sen sijaan käänteisosmoosin ja ultra-suodatuksen suorittamiseen, jotka eivät ole kvantitatiivisia ja jotka

II

11 70421 sietävät kuorellisille nailonmembraaneille ominaisia epätäydellisyyksiä.

Steigelmann ja Hughes esittelevät US-patenttijulkaisussa 3 980 605 puoliläpäiseviä membraaneja, jotka on valmistettu polyamidien, erikoisesti N-alkoksialkyylipolyamidien ja vesiliukoisten poly-vinyylialkoholien seoksista. Membraanit muodostetaan edullisesti ontoiksi kuiduiksi. Membraaneja voidaan valmistaa koostumuksista, jotka sisältävät polymeeriaineosat ja di-(alempialkyyli)sulfoksidia, esimerkiksi dimetyylisulfoksidia. Membraanit voivat sisältää komp-leksinmuodostavia metalliaineosia. Membraaneja voidaan käyttää kemikaalien erottamiseen niiden seoksista menettelyjen avulla, joissa käytetään vesipitoista nestemäistä estokerrosta ja kompleksinmuodos-tavia metalleja, esimerkiksi etyleenisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen erottamiseen kuten etyleenin erottamiseen sitä lähellä kiehuvista hiilivedyistä, mutta näiden membraanien huokoskoot ovat liian pieniä virtausnopeuksien saamiseksi, joita voidaan käyttää hienojakoisen materiaalin ja bakteerien suodatuksessa.

On epäedullinen tosiasia, että useimmat käytettävissä olevat membraanikalvot ovat hydrofobisia, so. ne eivät helposti kostu veden vaikutuksesta. Synteettistä hartsia olevat membraanikalvot valmistetaan lähes poikkeuksetta hydrofobisista synteettisistä hartseista ja ne sisältävät sen polymeerin hydrofobiset ominaisuudet, josta ne on valmistettu. Selluloosaesterimembraanit ovat myös hydrofobisia. Osasten erottamiseen käytettävissä olevista membraanikalvoista vain regeneroitua selluloosaa olevat kalvot ja alkoholiin liukenevaa polyamidia olevat membraanikalvot ovat hydrofiilisiä, so. vesi kostuttaa ne.

Brooks, Gaefke ja Guilbault esittävät US-patenttijulkaisussa 3 901 810 tavan tämän epäkohdan poistamiseksi valmistamalla ultra-suodatusmembraaneja segmentoiduista polymeereistä, joissa on erillisiä hydrofiilisiä ja hydrofobisia osia. Brooks et ai ehdottavat, että jos valuliuoksen liuotin on parempi liuotin hydrofiilisille polymeerisegmenteille kuin hydrofobisille segmenteille, saadun kalvon tai membraanin kokonaismorfologia on sellainen, että systeemin hydro-fiiliset osat ovat jatkuvana faasina, kun taas hydrofobiset osat ovat dispersinä faasina. Membraanisysteemiin kuuluu hydrofibisten segment- 12 70421 tien kasautuneita alueita dispergoituneina hydrofiilisten polymeeri-segmenttien joukkoon. Toisaalta jos valuliuos valitaan siten, että se liuottaa paremmin hydrofobisia polymeerisegmenttejä kuin hydrofii-lisiä segmenttejä, faasien välinen suhde saaduissa kalvoissa on päin-vastainen eikä kalvo toimi membraanina vesipitoisille väliaineille, vaan se käyttäytyy hydrofobisen kalvon tavoin, joka ei käytännöllisesti katsoen läpäise lainkaan vettä.

Tässä menettelyssä käytetään kuitenkin pelkästään hydrofiilisten ja hydrofobisten ryhmien yhdistelmiä veden läpäisykyvyn saavuttamiseksi eikä siinä ehdoteta mitään tapaa normaalisti hydrofobisten ryhmien modifioimiseksi hydrofobisten polymeerien veden läpäisykyvyn parantamiseksi. Brooks et ai eivät mainitse polyamideja hyväksyttävinä materiaaleina keksintöä varten.

Yamarichi et ai esittelevät US-patenttijulkaisussa 4 073 733 hydrofiilistä polyvinyylialkoholia olevan, ontoista kuiduista muodostuvan membraanin, jonka verrattain tasainen huokoskokojakauma on alueella 0,02-2^un, mutta nämä huokoset eivät ole yhteydessä toisiinsa ja tuotetta käytetään erotukseen dialyysissä (liuenneiden suuren mole-kyylipainon omaavien yhdisteiden erottamiseen) eikä osasten tai bakteerien suodatukseen.

Koska pääosa membraanikalvojen suodatussovellutuksista on vesipitoisten väliaineiden suodatuksessa, on oleellista saavuttaa kalvon riittävä kostuminen suodatuksen helpottamiseksi, mutta tätä on vaikea saavuttaa. Pinta-aktiivisia aineita voidaan lisätä suodatettavaan väliaineeseen niin, että väliaine kostuttaisi kalvon riittävästi läpäistäkseen sen suodatusta varten. Kuitenkaan vieraiden aineiden kuten pinta-aktiivisten aineiden lisääminen ei ole mahdollista useissa sovellutuksissa, kuten esimerkiksi bakteerien bioanalyysissä, koska eräät bakteerit tuhoutuvat pinta-aktiivisten aineiden vaikutuksesta. Toisissa sovellutuksissa suodatusväliainetta ei voida muuttaa lisäämällä pinta-aktiivisia aineita ilman haitallisia seurauksia.

Selluloosaestereistä valmistetut membraanikalvot, jotka nykyisin muodostavat enemmän kuin 95% kaikesta myydystä membraanikalvomateri-aalista, eivät luonnostaan kostu veden vaikutuksesta; Täten pinta-aktiivisia aineita lisätään vesihuoltoa varten. Lisäksi nämä mem- 13 70421 braanit ovat hauraita ja tämän torjumiseksi niihin lisätään glyse-riiniä pehmentimeksi, mutta tämä on epäedullista myös siksi, että glyseriini uuttautuu vesipitoisiin neisteisiin ja aiheuttaa likaantumista, jota useissa tapauksissa ei voida hyväksyä.

Keksinnön mukaan sitävastoin saadaan alkoholiin liukenematonta polyamidihartsia oleva membraanikalvo, joka on luonnostaan hydrofii-listä. Tämä on mitä tärkein ominaisuus, koska alkoholiin liukenematon polyamidi, josta kalvo valmistetaan, hydrofobinen. Syytä siihen miksi polyamidihartsia oleva membraanikalvo valmistettuna keksinnön mukaisen menetelmän avulla on hydrofiilinen ei nykyisin ymmärretä, mutta se osoittautuu aiheutuvan hydrofiilisten ryhmien avaruussijain-nista polymeeriketjussa, joka on kiinnitetty kiinteään polymeerimem-braanin pintaan saostustapahtuman seurauksena. Sitä voidaan verrata kiderakenteeseen tai johonkin NH- ja/tai CO-ryhmien avaruudelliseen muotoon membraanikalvon pinnalla helpottaen sen kostumista veden vaikutuksesta. Tosiasia on, että vesipisara sijoitettuna keksinnön mukaisen kuivan polyamidihartsia olevan membraanikalvon pinnalle tunkeutuu kalvoon ja häviää muutamassa sekunnissa. Kuiva membraani kostuu kauttaaltaan kun se sijoitetaan veden pinnalle, ja se voi jopa vajota veteen muutamassa sekunnissa. Jos membraani upotetaan täysin veteen, kostuu membraani vajaassa sekunnissa.

Membraanin tai substraatin kyky kostua veden vaikutuksesta mää-tätään sijoittamalla vesipisara membraanin tai substraatin pinnalle. Kosketuskulma antaa kostumisen kvantitatiivisen mitan. Erittäin suuri kosketuskulma osoittaa huonoa kostumista, kun taas kosketuskul-man ollessa nolla tapahtuu täydellinen kostuminen. Polyamidihartsin, josta tämän keksinnön mukaiset membraanit valmistetaan, kosketuskulma on suuri eikä vesi kostuta sitä.

Näiden membraanien kostuvuus ei ole pidätetyn veden funktio. Keksinnön mukaisten membraanien kostutettavuus vedellä ei muutu, vaikka membraaninäytteitä kuivataan 177°C:ssa 72 tuntia inertissä atmosfäärissä, tyhjössä ja ilmassa. Jos membraani kuitenkin kuumennetaan välittömästi membraanin pehnemispisteen alapuolella olevaan lämpötilaan (kuumentaminen vielä korkeampaan lämpötilaan luonnollisesti tuhoaisi membraanin, koska se sulaisi) se muuttuu hydrofobiseksimateri-aaliksi, jota vesi ei enää kostuta. Tämä osoittaa, että hydrofiili- 14 70421 syys on riippuvainen kiinteän aineen rakenteesta ja se saadaan mem-braanin muodostusprosessin avulla, todennäköisesti membraanin saos-tusvaiheen aikana. Sitä voidaan verrata kiderakenteeseen tai kädettömään tai amorfiseen kiinteään rakenteeseen, mutta se ei näytä riippuvan hydrofiilisten ryhmien fysikaalisesta sijainnista polyamidiket-jussa, mikä sijainti häviää, kun mambraanikalvo kuumennetaan riittävän korkeaan lämpötilaan, jolloin materiaalin normaali rakenne palautuu, jolloin materiaali on jälleen hydrofobista.

Tästä luonnollisesti seuraa, että valmistuksen ja kuivauksen aikana on tärkeää, että membraania ei kuumenneta tämän lämpötilan yläpuolelle.

Keksinnön mukaisten polyamidihartsia olevien membraanikalvojen toinen tärkeä ominaisuus on niiden suuri taipuisuus. Jos ne omaavat tavanomaisen käyttöpaksuuden ja jos ne eivät ole äärimmäisen kuivia, niitä voidaan haitatta taivuttaa edestakaisin useita kertoja lisäämättä pehmennintä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä polyamidihartsi liuotetaan polyamidia liuottavaan liuottimeen, kuten muurahaishappoon; ei-liuotin lisätään valvotuissa olosuhteissa ytimiä sisältävän liuoksen saamiseksi ja saatu liuos valetaan alustalle kalvoksi ja tämä liuoskalvo saatetaan kosketukseen ja laimennetaan nesteellä, joka ei liuota polyamidihartsia. Polyamidihartsi saostuu tällöin liuoksesta muodostaen kuorettoman hydrofiilisen membraanikalvon alustalle ja sitten kalvo pestään ei-liuottimen poistamiseksi. Lopuksi membraani kuivataan ja jos alusta on huokoinen, alusta voi sisältyä membraaniin tai se voidaan liittää membraaniin käytettäväksi pysyvänä alustana ja kuivataan sitten yhdessä membraanin kanssa.

Olosuhteet, joissa polyamidihartsi saostetaan, määräävät membraanin kuorettoman luonteen sekä sen fysikaaliset ominaisuudet, kuten membraanin huokosten koon, pituuden ja muodon. Määrätyissä olosuhteissa muodostetaan membraani, jossa on läpikulkevia huokosia, jotka ulottuvat membraanin pinnalta toiselle ja jotka ovat muodoltaan ja kooltaan tasaisia. Toisissa olosuhteissa läpikulkevat huokoset ovat kartiomaisia ollen laajempia toisella pinnalla ja kaventuen toista membraanin pintaa kohti.

15 70421

Olosuhteissa, jotka ovat keksinnön alueen ulkopuolella, saadaan vielä seuraava membraanin muoto, jossa on tiivis kuori, huokosten, joiden läpimitta on pienempi kuin kalvon muussa osassa olevien huokosten, tunkeutuessa sen lävitse. Tämä kuori on tavallisesti membraa-nikalvon yhdellä pinnalla, mutta voi se olla myös membraanin molemmilla pinnoilla. Nämä kuorelliset membraanit ovat tavanomaisia alalla, painehäviö niissä on verrattain suuri ja muutkin suodatusominaisuudet ovat huonot, joten ne ovat epäsuotavia.

Täten valvomalla tapaa, jolla valuhartsiin muodostetaan ytimiä sekä saostusolosuhteita on mahdollista valmistaa hydrofiilisiä polyamidihartsia olevia membraaneja, joiden lävitse kulkevien huokosten ominaisuudet ovat edulliset joko tasaisia pinnalta toiselle tai suppenevia, jolloin toisen pinnan suuret huokoset suppenevat pienilämittaisiksi toisella pinnalla.

Polyamidimembraanien muodostaminen, joissa on tasaisia tai suppenevia huokosia ja jossa ei ole kuorta kummallakaan pinnalla, on myös ainutlaatuista. Kuten Michales'in patentissa no. 3 615 024 ja Marinaccio et ai1 ien patentissa no. 3 876 738 on esitetty, po-lyamidihartsimembraanin saostamisen ei-luottimessa tiedetään aiheuttavan kuorellisen membraanin muodostamisen. Hydrofiilisen, kuorettoman polyamidihartsimembraanin muodostamista tämän menetelmän avulla ei ole aikaisemmin saavutettu.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan kuorettomia, mik-rohuokoisia polyamidimembraaneja, joiden absoluuttinen osasten poistokyky on 0,10 pm - 5 pm tai suurempi kiinteässä muodossa ja jotka ovat hydrofiilisiä ja pysyvät hydrofiilisinä, kunnes ne on kuumennettu välittömästi niiden pehmenemispisteen alapuolella olevaan lämpötilaan.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle näiden membraanien valmistamiseksi on tunnusomaista, että polyamidiliuos valmistetaan alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista, ja indusoidaan liuoshiukkasia lisäämällä liuokseen polyamidin ei-liuotinta pitoisuuksien, lämpötilan, lisäysnopeuden ja sekoitusvoimakkuuden suhteen valvotuissa olosuhteissa, joissa polyamidihartsihiukkaset saostuvat näkyvänä saostumana, jolloin muodostuu valuiiuos.

16 70421

Eräässä menetelmän suoritusmuodossa kaikki saostetut polyamidi-hartsin että kaikki saostetut polyamidihartsin hiukkaset tai osa niistä liuotetaan uudelleen tai poistetaan suodattamalla ennen valu-liuoksen levittämistä alustalle.

Eräässä keksinnön mukaisen menetelmän sovellutuksissa ei-liuo-tin jonka kanssa valuliuos saatetaan kosketukseen ja jolla valuliuos laimennetaan, on liuottimen ja ei-liuottimen seos, joka sisältää oleellisen osan liuotinta mutta vähemmän kuin valuliuos.

Tämän menetelmän suositeltavassa toteutuksessa polyamidihartsin liuottimena käytetään muurahaishappoa ja ei-liuottimena käytetään vettä. Polyamidihartsiliuoksesta saatu kalvo saatetaan kosketukseen ei-liuottimen kanssa upottamalla alustalla oleva kalvo ei-liuotinta olevaan kylpyyn, joka sisältää vettä ja huomattavan määrän muurahaishappoa .

Eräs tämän keksinnön suositeltava toteutus käsittää menetelmän kuorettoman, hydrofiilisen, alkoholiin liukenemattoman polyamidimem-braanikalvon valmistamiseksi, jossa on oleellisesti tasaisia huokosia pinnalta pinnalle, mikä käsittää liuoksen valmistamisen polyamidin liuottimeen alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista. Ytimen muodostamisen aloittamisen laimentamalla valvoen liuottimen, ei-liuottimen ja hartsin pitoisuuksia, lämpätilaa, sekoitusvoimakkuutta, lisäysaikaa ja systeemin geometriaa näkyvän polyamidihartsin sakan saamiseksi laimenninta lisättäessä, saostuneen polyamidihartsin liue-tessä uudestaan näkyvästi täydellisesti tai sen liukenematta, jolloin saadaan valuliuos; mahdollisen liukenemattoman hartsin poistamisen suodattamalla, valuliuoksen levittämisen alustalle, joka on huokoseton ja jonka pinnan valuliuos ja edullisesti myös ei-liuottimen ja liuottimen seos kostuttaa kalvon muodostamiseksi siitä alustalle, kalvon saattamisen kosketukseen ei-liuottimen liuoksen kanssa, joka sisältää huomattavan määrän polyamidihartsin liuotinta, jolloin polyamidihartsi saostuu ohuena, kuorettomana, hydrofiilisena membraanina ja saadun kalvon pesemisen ja kuivaamisen.

Keksinnön mukainen menetelmä kuorettomien, hydrofiilisten, alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanikalvojen valmistamiseksi voidaan toteuttaa myös jatkuvana menetelmänä. Tällöin valuliuoksesta alustalle valettu kalvo, saatetaan kosketukseen ei-liuottavaa nestet- ti 17 70421 tä olevan kylvyn kanssa, joka kylpy sisältää huomattavan määrän poly-amidihartsin liuotinta, jolloin polyamidihartis saostuu ohueksi, kuorettomaksi, hydrofiiliseksi membraaniksi, ja syntyvää membraania pestään ja kuivataan jatkuvatoimisesti ja samalla liuottimen ja ei-liuottimen osuudet pidetään vakioina kylvyssä. Suositeltavassa toteutuksessa liuottimen ja ei-liuottimen poisto- ja lisäysnopeudet pylpyyn ja siitä pois pidetään oleellisesti vaikoina.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa myös kuorettomien, hydrofiilisten, alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraani-kalvojen valmistamiseksi, joissa on useita membraanikerroksia.

Tällöin menetelmä käsittää vähintään kahden lähtöliuoksen valmistamisen alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista polyamidin liuot-timeen; ytimien muodostamisen aloittamisen laimentamalla liuokset ei-liuottimella valvoen liuottimen, ei-liuottimen ja hartsin pitoisuuksia, lämpötilaa, sekoitusvoimakkuutta, lisäysaikaa ja systeemin geometriaa näkyvän polyamidihartsisakan saamiseksi ei-liotinta lisättäessä, poly-amidihartsin liuetessa näkyvästi uudestaan täysin tai jäädessä liukenematta; mahdollisen liukenemattoman hartsin poistamisen suodattama-maila; saadun liuoksen levittämisen alustalle, joka on huokoseton ja jonka pinnan valuliuos ja edullisesti myös ei-liuottimen ja liuottimen seos kostuttaa ohuen kalvon muodostamiseksi siitä alustalle; kalvon saattamisen kosketukseen liuottamatonta nestettä olevan seoksen kanssa, joka sisältää huomattavan määrän polyamidihartsin liuotinta, jolloin polyamidihartsi saostuu ohueksi, kuorettomaksi, hydrofiili-seksi membraaniksi; muodostuneiden kahden raembraanin pesemisen; kahden siten muodostetun membraanin yhdistämisen siten, että muodostuu kaksoiskerros; ja kaksoiskerroksen kuivaamisen olosuhteissa, joissa estetään suurempien kuin vähäisten pituus- ja leveyskutistumi-en muodostuminen membraaniin; täten kuivattujen membraanien muodostaessa yhden kalvon, jolla on paremmat osasten poisto-ominaisuudet kuin yksittäisillä kerroksilla.

Täten toisiinsa liitettävien membraanien huokoisuudet ovat samat tai erilaiset ja membraanikerrokset voidaan valita membraaneista, joissa on tasaiset huokoset, ja membraaneista, joissa on suppenevat huokoset, tai näiden yhdistelmät, jolloin membraanit voivat olla joko tuettuja tai tukemattomia.

is 70421

Yhdistettävät kaksi membraania voidaan ottaa yhdeltä suodatin-ainerullalta, ja yhdistettyinä yhteensopivat pinnat kosketuksessa keskenään ne muodostavat kalvon, joka on symmetrinen ja joka antaa virtaussuuntaa kohden.

Keksinnön mukaiselle, alkoholiin liukenemattomasta hydrofobisesta polyamidihartsista saadulla polyamidihartsimembraanille, joka on hydrofiilinen, kuoreton ja alkoholiin liukenematon, on tunnusomaista, että se täysin veteen upotettuna kostuu täysin alle yhdessä sekunnissa ja muuttuu kuumennettaessa lämpötilaan, joka on välittömästi membraanin pehmenemispisteen alapuolella, hydrofobiseksi materiaaliksi, jota vesi ei enää kostuta.

Edullisten, kiinteinä rakenteina olevien keksinnön mukaisten hydrofiilisten, mikrohuokoisten polyamidimembraanien absoluuttinen osasten poistokyky on noin 0,1-5^um ja paksuus on noin 0,025-0,8 mm.

Näissä hydrofiilisissä mikrohuokoisissa polyamidihartsimembraa-neissa voi olla huokosia, jotka ulottuvat toiselta pinnalta toiselle, verrattain tasaisena rakenteena tai huokosrakenne voi olla suppeneva.

Hydrofiilinen polyamidihartsimembraani voi olla tuettuna alustalle, jolle polyamidihartsimembraani on muodostettu. Tällöin alusta on joko kokonaan membraanin sisällä tai se on kiinnitetty membraanin toiseen pintaan.

Keksinnön mukaiset membraanit voivat olla myös polyamidihartsi-membraaniyhdistelminä, joissa on useita polyamidihartsimembraaniker-roksia muodostettuina membraaneista, jotka on valmistettu erikseen saostamalla erillisille alustoille ja liitetty sitten toisiinsa kuivaamalla yhdessä kaksi tai useampia kerroksia.

Kaikissa keksinnön sovellutuksissa voidaan käyttää polyamidi-hartseja, joita ovat esimerkiksi polyheksametyleeniadipamidi (nailon 66), poly-£ -kaprolaktaami (nailon 6), polyheksametyleenisebasamidi (nailon 610), poly-7-aminoheptaaniamidi (nailon 7), polyheksametylee-niatseleamidi (nailon 69) ja kahden tai useamman edellä mainitun hartsin seokset, sekä mainittujen hartsien seokset korkeampien poly-amidihomologien kanssa, kuten polyheksametyleenidodekaanidiamidin (Nailon 612) kanssa.

Edullisia polyamidihartseja ovat polyheksametyleeniadipamidi (nailon 66), poly-£ -kaprolaktaami (nailon 6) ja polyheksametyleeni-sebasamidi (nailon 610).

19 70421

Piirroksissa:

Kuviossa 1 esitetään käyrä, joka osoittaa kvalitatiivisesti valuhartsiliuoksen ytimen muodostusasteen ja saadun membraanin huokosten lämpötilan völisen riippuvuuden.

Kuviossa 2 esitetään käyrä, joka osoittaa tasahuokosmembraanin membraanille saapuvan nesteen ja siitä poistuvan nesteen sisältämien Pseudomonas diminutiae bakteerien suhteen avulla määritetyn tiitteri-vähenemisen ja niiden tasahuokosmembraanien kerrosten lukumäärän välisen riippuvuuden, joiden kerrosten läpi bakteerien kuormittamaa nestettä johdetaan.

Kuviossa 3 esitetään käyrä, joka osoittaa riippuvuuden, joka on saatu, kun kostutettu membraani on paineistettu kaasulla ja suhde ilmavirtaus: ilmapaine on esitetty graafisesti käytetyn paineen funktiona; suureen K määritetään kuviossa 3 esitetyn katkoviivan

Li avulla.

Kuviossa 4 esitetään käyrä, joka esittää T :n ja K :n välisen

1 1 R1 L

riippuvuuden, kun T = (T )-- (tai T_. =— log T_) , jossa t on sen tasa-

K * Kt R1 t K

huokosmembraanin paksuus tuuman tuhannesosina esitettynä,jonka membraanin tiitteriväheneminen edellä kuvatulla tavalla määritettynä on V ja TD on laskettu tiiteriväheneminen 25 mikrometrin (0,001 tuuman) R1 paksuiselle membraanille, jonka huokosten koko on sama; 2 KT on paine, mitattuna kg/cm :nä, jolla ilmavirtaus vedellä kos- tutetun membraanin lävitse kasvaa erittäin nopeasti (katso kuvio 3); ja K on korjattu K -arvo, joka vastaa 0,125 mm:n (o,oo5 tuuman)

Li ^ Li paksuista membraania ja joka on saatu käyttämällä koleellisesti määrättyjä korjaustermejä, jotka on esitetty taulukossa I.

20 70421

Taulukko I

Mitattu paksuus Korjauskerroin ^um tuumaa 50 0,002 1,10 75 0,003 1,044 100 0,004 1,019 125 0,005 1,000 150 0,006 0,985 200 0,008 0,962 250 0,010 0,946 375 0,015 0,920

Kuviossa 4 esitetään käyrä, joka esittää tulokset, jotka on saatu mitattaessa KT ja T 45 erilaiselle, tämän keksinnön mukai- selle menetelmälle valmistetulle tuotteelle.

Kuviossa 5 esitetään pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva (SEM) 1 500-kertaisella suurennuksella keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta membraanista, jonka huokoset olivat tasaiset, jolloin 2 K =3,3 kg/cm (47 psi) , t = 0,0037 tuumaa (0,09 mm) ja arvioitu ^5 J 18

T = 3x10 Pseudomonas diminutiae organismia. Tämän SEM-kuvan keski-K

osa esittää leikkausta membraanin paksuussuunnassa, jossa huokoskokojen havaita on olevan tasaisia pinnalta pinnalle. Ylempi ja alempi mikroskooppikuva esittävät vastaavasti kyseisen leikkauksen vieressä olevia ylä- ja alapintoja; havaitaan, että myös näillä pinnoilla huokoskoot ovat tasaiset.

Kuviossa 6 esitetään pyhkäisyelektronimikroskooppikuva 1000-ker-taisella suurennuksella toisesta membraanista, jonka huokoset evät tasaiset ja joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, jolloin K = 2,8 kg/cm (40 psi), t = 0,0056 tuumaa (142 ,um)

Lc / / 5 15 ja arvioitu TD = 8x10 Pseudomonas diminutiae organismia. Samoin I\ kuin kuviossa 5, kuvaa tämänkin SEM-kuvan keskiosa leikkausta membraanin lävitse osoittaen tasaista huokoskokoa pinnalta pinnalle, ja 21 70421 ylempi ja alempi kuva esittävät leikkauksen viereisiä ylä- ja alapintoja, joissa näissäkään ei voida havaita eroavaisuuksia huokoskoossa.

Kuviossa 7 esitetään pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva 1000-kertaisella suurennuksella keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta membraanista, jonka huokoset ovat suppenevia. Tämän membraa-nin paksuus on 81^um (0,0032 tuuman) ja leikkauksen yläosassa voidaan havaita SEM-kuvan keskiosaan verrattuna huokosten läpimittojen olevan huomattavasti pienempien kuin viereisessä materiaalissa, jolloin huokosten läpimitat vähitellen muuttuvat suuremmiksi. Ylintä ja alinta kuvaa verrattaessa voidaan havaita, että huokosten läpimitat yläpinnalla ovat huomattavasti pienempiä kuin alapinnalla.

Kuviossa 8 esitetään pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva 1500-kertaisella suurennuksella heikosti kuorellisesta membraanista, joka saadaan käytettäessä tämän keksinnön alueen ulkopuolella olevia kylpyjä.

Kuviossa 9 esitetään vastaava mikroskooppikuva voimakkaamin kuorella varustetusta membraanista.

Kuviossa 10 esitetään graafisesti a) K :n, keksinnön mukaisesti valmistettujen membraanien L5 osasten poistokykyä osoittava parametrin, joka on määritelty edellä kuvatulla tavalla; b) linjassa olevan sekoittimen sekoitus tehokkuuden (r/min), jota sekoitinta käytetään valmistettaessa 15,5-prosenttinen hartsi-liuos 98,5-prosenttisen muurahaishappoon membraanien valmistukseen käytettävien valuliuosten saamiseksi; ja c) saadun valuliuoksen muurahaishappopitoisuuden välinen riippuvuus .

Vaikka eri polyamidihartsit ovat kaikki diamiinin ja dikarbok-syylihapon kopolymeerejä tai aminohapon laktaamin homopolymeerejä, niiden kiteisyys tai kiinteä rakenne, sulamispiste ja muut fysikaaliset ominaisuudet vaihtelevat laajasti. On todettu, että käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää heksametyleenidiamiinin ja adipii-nihapon kopolymeereihin (nailon 66), heksametyleenidiamiinin ja seba-siinihapon kopolymeereihin (nailon 610) ja poly-€.-kaprolaktaamin homopolymeereihin (nailon 6) saadaan helposti kuorettomia, hydrofiili- 22 70421 siä, alkoholiin liukenemattomia polyamidihartsimembraaneja. Syistä, joita ei ymmärretä, nämä polyamidihartsit ovat erittäin alttiita saostumaan keksinnön mukaisissa menetelmäolosuhteissa muodostaen hydrofiilisia membraanikalvoja.

Näitä polymeerejä on saatavissa useina laatuina, joiden mole-kyylipainot vaihtelevat huomattavasti väliltä noin 15 000 - 42 000, ja joiden puutkin ominaisuudet vaihtelevat huomattavasti. Osoittautuu olevan niin, että hydrofiilisten membraanien muodostuminen ei ole näiden ominaisuuksien funktio vaan polymeerin kemiallisen koostumuksen funktio, so. polymeeriketjun muodostavien yksiköiden järjestyksen funktio. Polymeeriketjun muodostava suositeltava yksikkölaji on polyheksametyleeniadipamidi ja suuremmat kuin 30 000 olevat molekyyli-painot ovat suositeltavia. Lisäaineita sisältämättömät polymeerit ovat yleensä suositeltavia, mutta antioksidanttien tai vastaavien lisäaineiden lisäys voi olla edullista eräissä tapauksissa; esimerkiksi antioksidantin Ethyl 330:n /"1,3,5-trimetyyli-2,4-6-tris (3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksibentsyyli)bentseenin/ lisäämisen on osoitettu pidentävän erittäin voimakkaasti hapettaviin hydrolyyttisiin olosuhteisiin altistettavien polyamidimembraanien käyttöikää.

Polyamidihartsiliuos, josta polyamidimembraanikalvo saostetaan, voi olla mihin tahansa polymeerin liuottimeen tehty liuos. Nämä liuottimet ovat tunnettuja. Suositeltava liuotin on muurahaishappo kaikissa jäätymispisteen ja kiehumispisteen välisissä lämpötiloissa. Muita sopivia liuottimia ovat: muut nestemäiset alifaattiset hapot, kuten etikkahappo ja propionihappo; halogenoidut alifaattiset hapot, kuten trikloorietikkahappo, triklooripropionihappo, kloorietikkahappo ja dikloorietikkahapot; fenolit, kuten fenoli, kresolit ja näiden halogenoidut johdannaiset; epäorgaaniset hapot, kuten kloorivety-happo, rikkihappo, fluorivetyhappo ja fosforihappo; alkoholiliuokois-ten suolojen, kuten kalsiumkloridin, magnesiumkloridin ja litiumklori-din kyllästetyt vesi- tai alkoholiliuokset; hydroksyyliliuottimet, kuten halogenoidut alkoholit (trikloorietanoli, trifluorietanoli), bentsyylialkoholi ja moniarvoiset alkoholit, kuten etyyleeniglykoli, propyleeniglykoli ja glyseroli; ja pooliset aprootiset liuottimet, kuten etyleenikarbonaatti, dietyylisukkinaatti, dimetyylisulfoksidi ja dimetyyliformamidi.

23 70421

Polyamidihartsiliuos, jota tämän jälkeen kutsutaan lähtöhartsi-liuokseksi, valmistetaan liuottamalla membraanissa käytettävä poly-amidihartsi haluttuun liuottimeen. Hartsi voidaan liuottaa liuotti-meen ympäristön lämpötilassa, mutta korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää liukenemisen nopeuttamiseksi.

Jos lähtöhartsiliuosta varastoidaan kauemmin kuin muutamia tunteja, korkeintaan noin 1-2% vettä saa olla läsnä, koska muutoin tapahtuu polyamidihartsin hidasta hydrolysoitumista, mikä aiheuttaa polyamidin molekyylipainon epäedullista alenemista. Yleensä veden pitoisuus tässä vaiheessa ei saa olla suurempi kuin 2% ja edullisesti liuos on vedetön. Jos vettä tai muurahaishapon ja veden seosta lisätään ytimien muodostamiseksi, lisätään se välittömästi enne valua, edullisesti noin 5-60 minuuttia ennen valuvaihetta.

Valuhartsiliuos valmistetaan lähtöhartsiliuoksesta laimentamalla se ei-liuottimella tai liuottimen ja ei-liuottimen seoksella. Ytimien muodostumistilaan saadussa valuhartsiliuoksessa vaikuttavat voimakkaasti seuraavat tekijät : 1) lähtöhartsiliuoksen väkevyys, lämpötila ja molekyylipaino; 2) ei-liuottimen tai ei-liuottimen ja liuottimen seoksen koostumus ja lämpötila; 3) se nopeus, jolla ei-liuotinta tai ei-liuottimen ja liuottimen seosta lisätään; 4) sekoitusvoimakkuus lisäyksen aikana; 5) sen laitteen geometria, jossa sekoitus suoritetaa; 6) saadun valuhartsiliuoksen lämpötila.

Näin valmistetusta valuhartsiliuoksesta muodostetaan sitten ohut kalvo valamalla liuosta sopivalle alustalle ja kalvo upotetaan mahdollisimman nopeasti kylpyyn, joka sisältää polyamidihartsin ei-liuotinta sekä huomattavan osuuden hartsin liuotinta. Jos ei-liuo-tinta kylvyssä on vesi ja jos liuotin on muurahaishappo, käytetään edullisesti vähintään noin 20% ja tavallisesti noin 30-40% muurahaishappoa estämään pienillä muurahaishappopitoisuuksilla tapahtuva kuorellisen membraanin muodostuminen.

Valuhartsiliuoksen stabiilisuus vaihtelee suuresti riipuen sen valmistamiseen käytetystä menetelmästä. Esimerkiksi pienessä mittakaavassa kertapanoksena valmistettu valuhartsiliuos pyrkii olemaan 24 70421 verrattain epästabiili; esimerkiksi siitä valmistettujen membraanien ominaisuudet ovat aivan erilaiset, jos ne on valettu vasta 5-10 minuutin kuluttua liuoksen valmistamisesta tai liuos voi muuttua valamiseen kelpaamattomaksi puolikiinteäksi geeliksi 10 minuutissa tai nopeammin. Toisaalta jatkuvatoimisen linjassa olevan sekoittajan, avulla valmistetut valuhartsiliuokset joista voidaan valmistaa samanlaiset ominaisuudet omaavia membraaneja, pysyvät stabiileina tunnin ajan tai kauemmin. Tällä tavalla valmistetut valuhartsiliuokset tulisi kuitenkin käyttää tunnin aikana tai aikaisemmin, erikoisesti jos niitä pidetään kohotetuissa lämpötiloissa, polyamidihartsin merkittävän molekyylipainon alenemisen estämiseksi, mikä muutoin tapahtuisi happoliuoksessa olevan veden aiheuttaman hydrolyysin vaikutuksesta.

Kumpaankin edellämainittua menetelmää voidaan k ^ttää valmistettaessa valuhartsiliuoksia, joista valamalla valmistetut membraanit käyttäytyvät aina samalla tavalla, ja riippumatta siitä kumpaa menetelmää käytetään, liittyy ei-liuottimen lisäämisen näkyvän polyamidi-hartsisakan muodostuminen käyttökelpoisen, asianmukaisesti ytimillä varustetun valuhartsiliuoksen saamiseksi. Muilla tavoin valmistetut valuhartsiliuokset, esimerkiksi liuottamalla hartsipellettejä muurahaishapon ja veden seokseen tai lisättäessä ei-liuotinta tavalla, jolloin ei muodostu tätä sakkaa, eivät anna käyttökelpoisia membraaneja .

Käyttökelpoisia membraaneja ovat ne, joiden huokosrakenne on tasainen tai supistuva, jotka ovat kuorettomia ja joiden ilman tai veden läpäisukyky sallii huomattavien virtausmäärien läpikulun pienillä paine-eroilla jolloin saavutetaan haluttu suodatusaste. Sopiva arvio membraanin käytettävyydelle saadaan tarkasteltaessa nykyisin markkinoilla olevien, niin sanotulla kuiva (haihdutus) menetelmällä valmistettujen tasahuokoisten selluloosaesterimembraanien ilman ja veden läpäisevyyksiä. Taulukossa II on esitetty eräiden tunnettujen ja eräiden keksinnön mukaisten membraanien tyypilliset virtausnopeudet ts. veden ja ilman läpäisevyydet tietyn poistokyvyn omaavilla membraane i1la.

25 70421

Taulukko II

Käyttökelpoisten membraanien tyypilliset virtausnopeudet

Absoluuttinen Virtaus/m^g/cm^ Kaupalliset Tämän keksinnön poistokyky selluloosa- mukaiset poly- (,un) esteriman- amidimanbraanit ' braanit 0,1 1/min H20 0,15 0,64 m'Vmin ilmaa 0,068 0,071 1/min H„0 1,44 2,16 0,22 3 m /min ilmaa 0,226 0,238 1/min H_0 3,79 3,79 0,45 3 m /min ilmaa 0,48 0,48

Membraanien, joilla on samat poisto-ominaisuudet, mutta huomattavasti pienemmät virtauskapasiteetit (ts. veden ja ilman läpäisevyydet) kuin nykyisin markkinoilla olevilla membraaneilla, ei yleensä katsota oleva hyväksyttäviä, ja niiden katsotaankin tässä tarkastelussa olevan käyttökelpoisen alueen ulkopuolella.

Tämän keksinnön tärkeä piirre on vaatimuksissa esitetyt olosuhteet valvotun ytimenmuodostusasteen omaavan valuliuoksen saamiseksi, josta liuoksesta voidaan valmistaa membraaneja, joiden painehäviö-ominaisuudet ovat edulliset.

Termeillä "ytimienmuodostus" ja "ytimienmuodostustila" tarkoitetaan havaintoja, joiden mukaan a) voidaan valmistaa valuhartsiliuoksia, joiden koostumukset vaihtelevat suuresti hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen pitoisuuksien suhteen ja jotka antavat samanlaisia tai lähes samanlaisia membraaneja; ja 26 70421 b) voidaan valmistaa valuhartsiliuoksia, joiden hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen pitoisuudet ovat samat ja jotka valettuina samoissa lämpötiloissa samaan kylpyyn antavat kuitenkin aivan erilaisia membraaneja; itse asiassa saatujen membraanien asteikko voi ulottua siinä mielessä "käyttökelvottomista" membraaneista, että niiden virtauskertoimet ovat huomattavasti pienemmät, ainakin noin 2-5 kertaa pienemmät kuin taulukossa II esitetyt virtausarvot absoluuttisen pois-tokyvyn ollessa 0,1^um tai suuremman, täysin hyväksyttäviin, keksinnön mukaisiin membraaneihin, joilla mainituilla poistokykyalueilla on hyvät virtauskapasiteetit (ks. esimerkiksi taulukossa II esitetyt keksinnön mukaiset membraanit.

Koska sellaisten valuhartsiliuosten valmistuksen, joista saadaan käyttökelpoisella alueella olevat virtausominaisuudet omaavia membraaneja, on poikkeuksetta havaittu liittyvän kiinteän hartsin paikallinen saostuminen ja tämän saostuman ainakin osittainen uudel-leenliukeneminen ja koska kemiaa tuntevat tietävät hyvin, että liuoksesta saostetun kiinteän aineen ominaisuuksiin voidaan suuresti vaikuttaa submikroskooppisten ytimien läsnäololla tai poissaololla, käytetään termiä "ytimenmuodostustila" erottamaan muista valuliuoksista ne valuliuokset, joiden koostumus on sama, mutta joilla saadaan erilaisia tuloksia, kuten kohdassa b) edellä on esitetty.

Olettamus, että ytimen muodostus selittää saman koostumuksen omaavista valuhartsiliuoksista valmistettujen membraanien käyttäyty-miserät, voidaan vahvistaa niiden koetulosten perusteella, jotka on saatu valmistamalla stabiili valuhartsiliuos, jonka ytimien muodostus-aste on säädetty siten, että saadaan 0,4^um:n absoluutisen poistoky-vyn omaava membraani. Osa valuhartsiliuoksesta hienosuodatetaan hienojakoisten aineiden poistamiseksi, jotta voitaisiin selvittää voidaanko ytimien muodostuskäyttäytymiseen vaikuttaa. Näistä kahdesta valuhartsiliuoksen erästä valettujen membraanien ominaisuuksia verrattiin keskenään; koetulokset on esitetty esimerkeissä 58 ja 59. Voidaan todeta, että hienojakoisten aineiden poistaminen suodattamalla vaikuttaa suuresti tuotteen ominaisuuksiin. Hienosuodatetusta valuhartsiliuoksesta saadaan membraaneja, joiden virtauskapasiteetin suhde poistokykyyn on erittäin huono. p on näytteellä no. 59 yli kolme kertaa suurempi kuin vastaavalla membraani11a, joka on valmistettu käyttämällä tämän keksinnön mukaisesti ytimillä varustettua valuliuosta.

27 70421 Tämä tulos tukee teoriaa, että hartsiytimiä muodostuu valvotusti suoritetussa laimennuksessa, jota käytetään valuhartsiliuoksen valmistuksessa ja niiden lukumäärä, koko ja muut ominaisuudet vaikuttavat suuresti tästä valuhartsiliuoksesta valmistettujen membraanien ominaisuuksiin ja että ainakin osa ytimistä poistuu hienosuodatuksessa.

On kuitenkin ymmärrettävä, että ytimien muodostaminen ei välttämättä ole ainoa selitys havaitulle tuloksille ja että ne voivat myös aiheutua muista ilmiöistä kuin ytimien muodostuksesta.

Valuhartsiliuoksen viskositeetti säädetään edullisesti välille 500-5000 mPa.s (500-5000 cP) siinä lämpötilassa, jossa kalvo valetaan. Kun käytetään valuhartsiliuoksia, joiden viskositeetit ovat alle 500 mPa.s, saadaan kalvomaisia sostumia, joista eräät irtaantuvat alustasta ja nousevat nesteenä kylvyn pinnalle, mikä vaikuttaa haitallisesti valetun membraanin ominaisuuksiin ja likaa kylvyn. Sileän yhtenäisen valetun kalvon saamiseksi viskositeetin ei tarvitse olla paljon suurempi kuin 5000 mPa.s, esimerkiksi 100 000 mPa.s, mutta tällaisesta suuresta viskositeetista on apua kun membraaneja valetaan käyttämättä alustaa esimerkiksi onttoja kuituja tai tukemattomia kalvoja valmistettaessa.

Liuoksia, joiden viskositeetti valulämpötilassa on huomattavasti suurempi kuin 5000 mPa.s, voidaan valaa vaikeuksitta, suositeltava viskositeettiraja on kuitenkin noin 5000 mPa.s, koska suuremmilla viskositeeteillä ei-liuottimen ja polyamidihartsin sekoittamiseen tarvitaan erittäin paljon energiaa, mikä puolestaan voi johtaa siihen, että liuoksen lämpötila nousee liian korkeaksi, mikä aiheuttaa käyttö-hankaluuksia. Lisäksi lähtöpolyamidihartsiliuoksen pumppaus valuvai-heeseen tulee jatkuvasti sitä vaikeammaksi mitä suuremmaksi viskositeetti kasvaa. Lisäksi valuhartsiliuoksen käsittely säiliössä, josta hartsi valetaan kalvoksi alustalle, tulee hankalaksi, jos viskosi-teetton erittäin suuri. Jos käytetään huokoista alustaa, joka on tarkoitus kyllästää täysin valuhartsiliuoksella, viskositeetit, jotka ovat paljon suurempia kuin noin 3000 mPa.s, voivat aiheuttaa liuoksen epätäydellistä tunkeutumista huokoiseen alustaan, jolloin tuotteeseen jää haitallisia aukkoja.

28 70421

Valuhartsiliuoksen lämpötila ei ole kriittinen . Käyttökelpoisia membraaneja saadaan, kun valuhartsiliuoksen lämpötila on noin 85°C ja sitä alempi. Eräissä tapauksissa saadaan hieman suurempia virtausnopeuksia poistokykyyn nähden alennettaessa hartsin lämpötilaa ennen kalvon valamista.

Kun nesteestä valettu kalvo on joutunut kylpyyn, tapahtuu saostuminen, jonka mekanismia ei täysin ymmärretä. Kylvyn ei-liuottava seos diffundoituu valettuun kalvoon ja valuhartsiliuoksen liuotinseos diffundoituu kalvosta kylpyyn, mutta ei ymmärretä, miksi tämä aikaansaa tasaisen huokoskoos kautta koko kalvon paksuuden, jos kylvyn liuotin/ei-liuotin-suhde pidetään määrätyissä rajoissa.

Jos kylpy sisältää vain ei-liuotinta (kuten vettä, alkoholeja tai orgaanisia estereitä) tai ei-liuotinta sekä pienen määrän liuotinta (esimerkiksi vettä sekä alle 15-20% muurahaishappoa) saostuminen tapahtuu erittäin nopeasti ja kiinteä membraani muodostuu muutamassa sekunnissa, tavallisesti nopeammin kuin 1-10 sekunnissa. Tällä tavalla valmistetuissa membraaneissa on verratain paksu kuori riippumatta valuliuoksen valmistustavasta ja ovat ne epäsuotavia.

Jos kylpy sisältää noin 43-50% muurahaishappoa vesiliuoksessa ja valuhartsiliuoksessa on sopivasti ytimiä, kuten edellä on esitetty, saadun membraanin huokosrakenne on tasainen pinnalta pinnalle, jolloin edellytyksenä on vain se, että jos se valetaan kiinteälle alustalle, valuhartsiliuoksen ja kylpyliuoksen tulee kostuttaa alustan pinta.

Aika, joka näissä olosuhteissa tarvitaan kalvon muodostamiseksi riippuu seuraavista seikoista: a) Valuhartsiliuokset, jotka muodostavat suuren K -arvon 2 L (esim. yli 7 kg/cm ) omaavia membraaneja, kovettuvat erittäin nopeasti, nopeammin kuin 10 sekunnissa. Vähemmän ytimiä sisältävät liuokset, 2 jotka muodostavat membraaneja, joiden K -arvo on noin 2,8-3,5 kg/cm , kovettuvat tavallisesti 10-20 sekunnissa ja kovettumisaika pitenee K -arvon pienentyessä niin, että membraanit, joiden paksuus on noin ** 2 0,152 mm ja K -arvo pienempi kuin 1,4 kg/cm , vaativat noin 5 minuut-

Li tia tai kauemmin kovettuakseen ja vielä pienemmät K -arvot johtavat

L

vieläkin pienempiin kovettumisaikoihin.

29 70421 b) Valetun kalvon paksuus on tärkeä parametri; ohuiden kalvojen kovettumisajät ovat lyhyempiä kuin paksujen kalvojen kovettumisajät.

c) Alentamalla valuhartsiliuoksen lämpötilaa kalvon kovettuminen nopeutuu.

d) Kalvon kovettuminen on nopeaa, kun käytettävän kylvyn muura-haishappopitoisuus on lähellä suositeltavan pitoisuuden, 43-50% alarajaa ja kovettumista voidaan vielä nopeuttaa käyttämällä kylpyä, joka sisältää vähemmän kuin 43% muurahaishappoa huokosten tasaisuuden kärsiessä vain vähän.

Kylvyn muurahaishappopitoisuuden pienentyessä 40-43 prosentin alueella ja sen alapuolelle tulee membraani jatkuvasti yhä epäsymmet-risemmäksi muuttuen kuvioissa 5 ja 6 esitetystä tasaisesta muodosta kuviossa 7 esitettyyn supenevaan muotoon, kuviossa 8 esitettyyn kuo-relliseen muotoon ja edelleen kuviossa 9 esitettyyn paksukuoriseen muotoon. Sellaisten muurahaishappopitoisuuksien käyttö ei ole suotavaa, jotka ovat paljon pienempiä kuin ne pitoisuudet, joita käyttämällä on saatu kuviossa 7 esitetty, suppenevia huokosia sisältävä membraani.

Kalvonmuodostus valuhartsiliuoksesta voidaan tehdä jaksottaisena tai kertapanosmenettelynä tai jatkuvana tai puolijatkuvana menettelynä. Pienessä mittakaavassa läytetään sopivimmin kertapanosmenette-lyä, kun taas suurilla tuotantomäärillä jatkuva tai puolijatkuva toiminta on sopivampi. Kaikissa menettelytavoissa on tärkeää valvoa huolellisesti kaikkia menetelmäparametreja tasaisen tuotteen saamisen takaamiseksi, mukaanluettuina lämpötila ja hartsiliuoksen ja ei-liuo-tinnesteen suhteellisia osuuksia. Ei-liuottimen lisäyksen olosuhteiden valvonta on erikoisen tärkeää, mukaanluettuina laitteen geometria, virtausnopeudet ja sekoitukset kesto ja voimakkuus; myös aikaa ei-liuottimen lisäyksen ja hartsikalvon valun välillä täytyy valvoa.

Alan asiantuntijat voivat vaikeuksitta suorittaa nämä valvonnat suoritettuaan ensin hieman kokeiluja ja ottamalla huomioon seuraavat näkökohdat:

On tärkeää, että valuhartsiliuos on kirkas eikä siinä ole sus-pendoituneita materiaaleja ennen sen levittämistä alustalle kalvon muodostamista varten. Jos suspendoitunutta materiaalia, kuten liukenemattomia hartsiosasia esiintyy, ne poistetaan seulomalla tai suodattamalla liuos ennen valua.

30 70421

Mitä tahansa alustaa tai tukea voidaan käyttää pintana, jolle valuhartsiliuosta valetaan liuoskalvon muodostamiseksi. Jos haluttu tuote on tukematon membraanikalvo, alustan pinnan täytyy olla sellainen, että membraani ei kiinnity siihen ja membraanikalvo voidaan poistaa siitä helposti vetämällä kuivausvaiheen päätteeksi. Poistettavuus vetämällä tavallisesti vaatii, että alustan pinta on sileä ja huoko-seton. Jos liuottimen pintajännitys on verrattain suuri, kuten muurahaishapolla ja ei-liuottimenkin pintajännitys on verrattain suuri (kuten esimerkiksi veden), on tärkeää, että huokoseton pinta, jolle kalvo valetaan on kostuva, so. kosketuskulma on nolla tai lähellä nollaa saatettaessa ksoketukseen valuhartsiliuoksen ja edullisesti myös kylvyn kanssa. Jos tämä ehto ei ole täytetty, membraaniin muodostuu kuori alustan puolelle, mikä vaikuttaa haitallisesti membraanin ominaisuuksiin. Tällaiset väliaikaiset alustat tai tuet voivat olla jotain sopivaa materiaalia kuten lasia, metallia tai keraamista ainetta. Muovit kuten polyeteeni, polypropyleeni, polyesterit, synteettinen ja luonnonkumi, polytetrafluorietyleeni, polyvinyylikloridi ja vastaavat materiaalit eivät itsessään ole sopivia, koska valuhartsin ja ei-liuottimen liuokset eivät kostuta niitä, mutta ne voidaan saattaa sopiviksi asianmukaisen hapettavan tai vastaavan pintakäsittelyn avulla. Koronapurkausta voidaan esimerkiksi käyttää Mylar (polyesteri) kalvon ja polypropeenin pintakäsittelyyn. Alusta voidaan valmistaa näistä materiaaleista tai pelkästään päällystää näillä.

Jos alusta muodostaa osan lopullisesta membraanikalvosta pysyvänä tukikerroksena, alustan täytyy olla huokoista materiaalia, jonka valuhartsiliuos edullisesti kostuttaa niin, että valuhartsiliuos tunkeutuu siihen, kun liuosta valetaan alustalle, ja kiinnittyy lujasti siihen, kun polyamidimembraanikalvoa saostetaan. Pinnan kostuminen ei kuitenkaan ole välttämätöntä; jos se ei kostu polyamidihartsi-kalvo rajoittuu pääasiassa alustan pintaan, mutta on siitä huolimatta kiinnittynyt siihen. Tällaiset alustat voivat olla esimerkiksi kutomatonta tai kudottua kuitumaista materiaalia, kuten kutomatonta mattoa tai huopaa tai kudottua tekstiiliä tai kangasta tai verkkoa, joka verkko voi olla esimerkiksi suulakepuristettu muovisäieverkko, tai paperia tai jotain vastaavaa materiaalia.

31 70421

Pysyvinä tukina käytettävinä alustoina, joita valuhartsiliuos ei kostuta, voidaan käyttää pienihuokoisia, kutomattomia rainoja, jotka on valmistettu huonon kostumisominaisuuden omaavista kuiduista, kuten esimerkiksi polypropeenista tai polyeteenistä. Hartsiliuos valetaan kalvoksi kutomattomalle rainalle ja koska se ei kostuta rai-nan kuituja se pysyy rainan pinnalla. Alusta, jonka alapinnalla on valuhartsiliuosta oleva kalvo, upotetaan ei-liuottavaa nestettä olevaan kylpyyn tai sen annetaan kellua kylvyn pinnalla ja membraani-kalvo saostuu alustalle. Saadun kalvon kiinittyminen alustaan on hyvä eikä alustalla ole vaikutusta paineen pienenemiseen nestevirta-uksessa membraanin lävitse tai sen vaikutus on erittäin pieni.

Käytettäessä pysyvinä tukina käytettäviä alustoja, jotka valuhartsiliuos kostuttaa, alustan valmistukseen käytettyjen kuitujen kriittisen pintajännityksen täytyy olla verratain suuri niin, että valuhartsiliuos kalvo tunkeutuu täydellisesti tukumateriaalirainaan ja muodostuva membraani saostuu kuitumaiseen materiaaliin ja sen ynpä-rille, jolloin saadaan pysyvästi tuettu membraani, koska tukimateriaali on upotettu membraaniin. Tutkittaessa nesteen virtausta membraa-nien läpi todetaan, että näin saadulla membraanilla paineen pieneneminen on hieman suurempi kuin tukemattomalla membraanilla, mutta tämä paineen pienenemisen kasvu on pieni, jos tukimateriaalirainan rakenne on avoin.

Sopiviin kostuviin alustoihin, joita voidaan käyttää membraanien pysyvinä tukialustoina, kuuluvat polyesterit kutomattomana kuitumaisena kudoksena tai yksikuituisesta tai monikuituisesta langasta kudottuna kudelmana, jolloin yksikuituisen langan käyttö on suositeltavaa avoimen rakenteen ja pienemmän painehäviön vuoksi; Polyimidikuiduista kudotut materiaalit; aromaattisista polyamideista tai Nomex'ista kudotut tai kutomattomat materiaalit, sekä muut verrattain polaariset kuitumaiset tuotteet kuten selluloosa, regeneroitu selluloosa, sellu-loosaesterit, selluloosaeetterit, lasikuitu ja vastaavat materiaalit.

Alustana voidaan käyttää myös selluloosasta ja synteettisistä kuiduista valmistettuja suodatinpapereita tai revitettyjä muovilevyjä tai avosolukkoisia paisutettuja muoveja, kuten Delnefiä tai vastaavia suulakepuristettuja ja sitten paisutettuja verkkoja. Jos alusta on verratain karkea tai erittäin avoin kudottu rakenne ja vaikka 32 70421 hartsiliuos ei kostuta kuituja, voi tällainen alusta siitä huolimatta olla valmiissa tuetussa membraanituotteessa upotettuna membraanimate-riaaliin tai sen ympäröimänä; sellaiset verrattain huonosti kostuvat materiaalit kuten polypropeeni ja polyeteeni voivat olla upotettuina alustoina, jos niiden rakenne on riittävän avoin. Jos polyolefiini-alustan huokoskoko on verratain pieni, esimerkiksi noin 30 mikro-metriä, valuhartsiliuos ei tunkeudu siihen, vaan muodostaa polyole-fiinialustan alkopuolella olevan, ts. sen pinnalla olevan mutta siihen kiinnittyneen membraanin.

Jatkuvassa menetelmässä alusta voi olla jatkuva nauha, joka kulkee koko kalvonmuodostusprosessin lävitse valuhartsiliuosta olevan kalvon valusta ei-liuotinta olevaa saostuskylpyyn ja sen lävitse ja sen jälkeen kylpynesteen poistovaiheen lävitse. Voidaan käyttää syöpymistä kestävää metallirumpua tai jatkuvaa metallinauhaa, mutta pinta, jolle kalvo valetaan, täytyy käsitellä tai päällystää siten, että se tulee kostuvaksi.

Ytimiä sisältävä valuhartsiliuos voidaan valaa tai levittää alustalle haluttuun kalvopaksuuteen tavanomaista kaavinterää tai telaa, kosketus- tai puristustelaa tai jotain muuta tavanomaista laitetta käyttäen ja saattaa sitten kosketukseen kylpyliuoksen kanssa mahdollisimman nopeasti.

Ei-liuottavan nesteen valinta riippuu käytetystä liuottimesta. Suositeltavaa ei-liuotin ytimen muodostukseen polyamidihartsiliuok-sissa on vesi tai veden ja muurahaishapon seokset. Tosin mikä tahansa aine, joka on vesiliukoinen ja joka alentaa veden pintajännitystä, sopii ei-liuottimeksi. Muita ei-liuottimia ovat formamidit ja aseta-midit, dimetyylisulfoksidi ja vastaavat polaariset liuottimet sekä polyolit kuten glyseroli, glykolit, polyglykolit ja niiden eetterit ja esterit sekä näiden yhdisteiden seokset. Myös suoloja, lisääminen on mahdollista.

Saostamisen jälkeen membraanikalvo pestään liuottimen poistamiseksi. Vesi on sopivaa, mutta kaikkia haihtuvia nesteitä, joihin liuotin liukenee ja jotka voidaan poistaa kuivauksessa, voivaan käyttää pesunesteenä.

Liuotinpitoisuuden alentamiseksi haluttua minimipitoisuutta pienemmäksi käytetään tarpeen mukaan yhtä tai useampaa pesua tai pesukylpyä. Jatkuvassa menetelmässä pesuneste johdetaan vastavirtaan 70421 membraanin lävitse, joka pesuvaiheessa voidaan kuljettaa esimerkiksi useiden matalien pesuliuoskylpyjen lävitse.

Tarvittavan pesun määrä riippuu membraaniin halutusta liuottimen jäännöspitoisuudesta. Jos liuotin on happo, kuten muurahaishappo, voivat muurahaishapon jäännökset aiheuttaa varastoinnin aikana membraanin muodostavan polyamidin hydrolysoitumista, mikä puolestaan aiheuttaa molekyylipainon alenemista; siten pesua täytyy jatkaa, kunnes muurahaishapon pitoisuus on riittävän pieni niin, että merkittävää hydrolyysiä ei tapahdu odotettavan varastointijakson aikana.

Pestyn membraanikäIvon kuivauksessa on otettava huomioon membraanin taipumus kutistua lineaarisesti, jos se kuivataan ilman tukea, mistä aiheutuu kuivatun membraanikalvon käyristymistä. Tasaisen litteän kalvon saamiseksi membraanin kutistuminen kuivauksen aikana on estettävä. Eräs sopiva tapa tämän tekemiseksi on kelata jatkuva materiaaliraina muovi- tai metallisydämmelle käyttäen suurta jännitystä tiukan rullan saamiseksi, tämä rulla kääritään sitten lujasti lujaan mutta huokoiseen kääreeseen ja lopuksi tämä yhdistelmä kuivataan. Muutkin menetelmät kutistumisen estämiseksi, kuten pingoitus-kehyksen käyttö tai kuivaus rummuilla huovan alla ovat tyydyttäviä.

Halutun kokoisia yksittäisiä membraanikalvoja voidaan kuivata käyristymättömien tasaisten kalvojen muodostamiseksi kiinnittämällä kalvot kehykseen, jolloin kalvon kutistuminen voidaan estää kaikilla neljällä sivulla ja kuumentamalla kehystetyt membraanit kohotettuun lämpötilaan, kunnes ne ovat kuivuneet. On havaittu, että kaksi tai useampia samankokoisia membraanikalvoja voidaan sijoittaa toistensa kanssa ksoketukseen ja kuivata yhdessä kehyksessä kutistumisen estämiseksi. Näin meneteltäessä kosketuksissa olevat kerrokset kiinnittyvät toisiinsa ja käyttäytyvät sen jälkeen kuin ne muodostaisivat yhden kalvon. Jos yksittäiset lähtökalvot ovat verratain ohuita, esimerkiksi ohuempia kuin 0,125 mm ja ne ovat tukemattomia (ilman alustaa), ne voidaan leikata oikeaan kokoonsa esimerkiksi teräksisten leikkuurullien avulla ja niitä voidaan käyttää suodattimena yhtenä levynä tai kalvona.

Membraanit voidaan kuivata jonkun edelläesitetyn menettelyn avulla ja sen jälkeen poimuttaa, muodostaa saumaamalla suljetuksi sylinteriksi ja sulkea päistään. On havaittu, että tätä menetelmää voidaan huomattavasti yksinkertaistaa, jolloin samalla saadaan eri- 34 70421 nomainen tuote, poimuttamalla suodatin sen ollessa vielä kostean ja varustamalla se sekä virtauksen tulosuunnassa että virtauksen poisto-suunnassa kuivaa huokoista materiaalia olevalla kerroksella; Tämä materiaali on verrattain jäykkää ja se kutistuu vain hieman kuivaus-vaiheessa. Näin valmistettu poimutettu rakenne puristetaan hieman kokoon niin, että poimut ovat lujasti toisissaan kiinni, kun rakennetta pidetään tukipitimessä, joka on edullisesti rei'itetty sallien höyryjen vapaan kuumentamisen ja poistumisen, ja rakenne pannaan uuniin kuivausta varten. Saadussa kuivatussa pa poimutetussa rakenteessa esiintyy vain vähän kutistumista eikä täten saaduissa poimutetuissa polyamidimembraaneissa esiinny vääntymisiä ja lisäksi poimujen huiput ovat hyvin muodostuneet ja niiden välissä on tasaiset pinnat. Muodostettuna suodattimeksi sivusta saumattuna ja päistään suljettuina muodostavat huokoiset tukikerrokset virtaustilat saapuvaa (likaista) nestettä ja yksiköstä poistuvaa (puhdasta) nestettä varten.

Jos suodatinpanos valmistetaan kahdesta tai useammasta ohuesta polyamidimembraanikalvosta, ne kiinnitetään lujasti toisiinsa kuivaus-vaiheen lopussa ja ne käyttäytyvät mekaanisesti kuin ne olisivat yhtä kerrosta.

Saostumisen valvonta siten, että saadaan halutut virtausominaisuudet ja huokoskoon omaava hydrofilinen polyamidimambraani, vaatii että valuhartsiliuosta valvotaan edellä "ytimienmuodostuksen" yhteydessä mainittujen ominaisuuksien suhteen. Valvottaviin muuttujiin kuuluvat hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen valinta, hartsipitoisuus lähtöpolyamidiliuoksessa, kaikkien aineosien lämpötilat, lisättävän ei-liuottimen määrä tai lisäystapa, mukaanluettuna lisäysnopeus, sekoitusvoimakkuus lisäyksen aikana ja laitteiston geometria, erikoisesti sen suuttuminen koko ja sijainti, jonka kautta ei-liuotinta lisätään. Annetulle hartsille, liuottimelle ja ei-liuottimelle näiden muuttujien vaikutus ytimien muodostumisasteeseen on esitetty taulukossa III.

ti 35 70421

Taulukko III

Ytimien muodostusasteeseen vaikuttavat tekijät

Muuttujan tyyppi Muuttuja Muutossuunta saatuna ytimien määrän kasvaessa

Sekoitusolosuhteet Lämpötila Laskee

Ei-liuottimen lisäys- Kasvaa nopeus

Syöttöaukon koko, jonka Kasvaa lävitse ei-liuotinta syötetään

Syöttöaukon etäisyys Kasvaa todellisesta sekoitus- alueesta

Sekoitusvoimakkuus Laskee

Aineosien pitoisuus- Hartsin prosenttimäärä Kasvaa det valuliuoksessa

Ei-liuottimen prosentti- Kasvaa määrä

Ei-liuottimen Kasvaa 1iuottamattomuusaste

Taulukossa III ei ole esitetty liuottimen pitoisuutta, koska se määräytyy hartsin ja ei-liuottimen pitoisuuksien mukaan.

On ilmeistä, että sekoitusvoimakkuus annetussa järjestelmässä riippuu useista muuttajista. Kuitenkin annetulla järjestelmälle sekoituksen suhteellinen voimakkuus voidaan ilmaista sekoittajan tai homogenointilaitteen leikkuuterien kierrosnopeuksien avulla jne. Jatkuvassa tuotantojärjestelmässä (kertapanostoiminnasta poiketen) tarvitaan linjassa oleva sekoitin, jossa on sopivasti suunniteltu moniteräinen sekoittaja ja jonka teho on noin 1/4-2 hv (noin 0,2-0,7 kW) valmistettaessa tunnissa noin 30 kg valuhartsiliuosta, jonka viskositeetti on 2000 mPa.s kierrosnopeuden ollessa noin 200-2000 r/ min. Nämä laitteet voivat muodostaan olla erilaisia ja niinä voidaan 36 70421 käyttää jotakin lukuisista sekoitusalalla yleisesti tunnetuista rakenteista, koska erilaiset sekoitusperiaatteet johtavat kaikki samanlaisiin tuloksiin.

Koska sekoitusvoimakkuutta on vaikea määrätä siirrettäessä valmistusteknologia kertapanosjärjestelmistä jatkuviin järjestelmiin, tarvitaan koemittauksia, jotka suoritetaan vaihtelemalla toiminta-parametrejä, kunnes saadaan haluttu membraanikalvo; tämä kuuluu alan ammattimiehien tieto-taitoihin, jotka liittyvät yleisesti kemiallisissa valmistusprosessimenetelmissä tehtäviin (parametrien) säätiöihin .

Sekoitusvoimakkuuden ja muiden sekoitukseen liittyvien olosuhteiden tärkeyttä ei voida yliarvoida. Esimerkiksi sarja valuhartsi-liuoksia, joissa kaikissa on samaa hartsin, liuottimen ja ei-liuotti-men samat pitoisuudet ja sama lämpötila ja viskositeetti, voidaan valmistaa muuttamalla yksinkertaisesti sekoittimen kierroslukua.

Näistä valuhartsiliuoksista eniten ytimiä sisältävästä liuoksesta, joka on saatu käyttämällä hitainta sekoittimen nopeutta, muodostuu membraaneja, joiden absoluuttinen huokoskoko on 0,1 um; seuraavaksi voimakkaammin sekoitetusta valuliuoksesta, joka valetaan samaan kylpyyn, muodostuu, jos sekoitusnopeus on valittu oikein, 0,2^,um:n absoluuttisen huokoskoon omaava membraani ja vastaavasti käytettäessä järjestyksessä suurenevia sekoitusnopeuksia voidaan valmistaa membraaneja, joiden absoluuttiset huokoskoot ovat 0,4^,um, 0,6^um, 0,8^um jne.

Suuttimen läpimitta, jonka lävitse ei-liuotinta syötetään valuhartsiliuosta valmistettaessa, on myös erittäin tärkeä parametri. Tässä suuttimessa tapahtuu saostuminen, joka sitten liukenee uudestaan ainakin osaksi. Tällä saostuman muodostumisella ja sen täydellisellä tai osittaisella uudelleenliukenemisella on oleellinen merkitys valmistettaessa tämän keksinnön mukaisesti valuhartsiliuoksia. Jos kaikki muut parametrit pidetään samoina, valuhartsiliuos, jonka ominaisuudet ovat täysin erilaisia saadun membraanin huokoskoon suhteen, saadaan muuttamalla yksinkertaisesti suuttimen läpimittaa. On käytetty suuttimia, joiden läpimitat vaihtelevat välillä 0,33-3,2 mm,i mutta myös suurempia tai pienempiä suuttimia on käytetty onnistunein tuloksin.

il 37 7 0 4 21

Ei vain annetun koostumuksen ja lämpötilan omaavia valuhartsi-liuoksia voida valmistaa muuttamalla sekoitusvoimakkuutta ja siten ytimien muodostusastetta hyvin erilaisten membraanien muodostamiseksi, mutta käänteinen on myös totta , nimittäin että samat tai lähes samat ominaisuudet omaavia membraaneja voidaan valmistaa käyttäen laajaa valikoimaa hartsin, liuottimen ja ei-liuottimen pitoisuuksia valu-hartsiliuoksessa; esimerkiksi vesipitoisuuden nostaminen nostaa ytimien muodostusasetetta, mutta jos myös sekoitusvoimakkuutta lisätään, saadaan valuhartsiliuos, jossa ytimien muodostumisaste on muuttumaton ja tästä valuhartsiliuoksesta valetun membraanin ominaisuudet ovat samat kuin niiden, jotka on valmistettu pienemmän vesi-pitoisuuden omaavasta valuhartsiliuoksesta.

Ytimien muodostusasteen ja saadun membraanin absoluuttisten osasten poistokyvyn välinen riippuvuus on esitetty graafisesti kuviossa 1, jossa on esitetty käänteinen riippuvuus membraanin huokosten läpimitan ja ytimien muodostusasteen välillä, so. pienen huokosläpi-mitan saamiseksi vaaditaan suuri ytimien muodostusaste.

Kuviossa 1 esitetty käyrä osoittaa, että alueessa A, jossa ytimien muodostusaste on erittäin pieni, huokosten koko pyrkii vaihtelemaan eri kerroilla. Lisäksi paineen pieneneminen virtauksessa annetulla huokosläpimitalla on suuri. Membraanit, jotka on valmistettu olettamalla, että aineosien pitoisuudet ovat määräviä tekijöitä ja ilman ytimien muodostamista , esimerkiksi Marinaccio'n menetelmän avulla, kuuluvat tähän alueeseen ja niiden laatu pyrkii olemaan verrattain huono. Alueessa B huokoskoko pienenee säännöllisesti, ei kuitenkaan välttämättä lineaarisesti, ytimien muodostusasteen kanssa. Alueessa C valuhartsiliuoksessa on yhä enemmän hartsiosasia, jotka eivät ole liuenneet uudestaan, mutta silti saadaan hyvälaatuisia membraaneja, jos osaset poistetaan suodattamalla ennen valua; ja alueessa D hartsiliuos, josta nämä kasaumat on poistettu suodattamalla, tulee epästabiiliksi ja se on altis paikalliselle tai kokonais-geeliytymiselle ennen kuin kalvo voidaan valaa. Erittäin suuri ytimien pitoisuus alueessa D ilmenee joskus sameutena osoittaen, että ytimien muodostusprosessi on aiheuttanut liian suuren määrän ja/tai liian suuria ytimiä.

38 7 0 4 21

Koska menetelmät vaadittavan sekoitusvoimakkuuden saamiseksi sekoituksessa vaihtelevat erityyppisten sekoituslaitteiden joukossa, joita sekoituksissa käytetään, ei ole mahdollista määrittää tätä ominaisuutta. Täten jokaista laitetta täytyy aluksi käyttää "kokeilemalla" halutut ominaisuudet omaavien valuliuosten saamiseksi taulukossa III esitettyjä periaatteita käyttäen. Kun parametrit sekoitus-nopeuden, pitoisuuksien, lämpötilojen, virtausnopeuksien jne. suhteen on määrätty, voidaan valmistaa erittäin hyvin toistettavat ominaisuudet omaavia valuhartsiliuoksia kuvion 1 alueissa B ja C peräkkäisinä päivinä tai viikkoina käytön aikana.

Suositeltava ehto membraanien valmistamiseksi, joissa paineen pieneneminen virtauksessa on pieni ja osasten poistokyky kattaa laajan alueen, on lähtöhartsin käyttäminen, joka sisältää 15,5% mole-kyylipainen 42 000 omaavaa nailon 66 hartsia, 83,23% muurahaishappoa ja 1,27% vettä. Jos tämä lähtöhartsiliuos laimennetaan esimerkeissä 1-39 esitettyjä olosuhteita käyttäen saadaan kuviossa 10 esitetyt tulokset. Totteen K -alue on sellainen, että saadaan membraaneja, joiden absoluuttinen osasten poistokyky on noin 0,1 mikrometristä (esimerkiksi 0,3 millimetrin paksuisessa membraanissa K = 7 (kg/cnu) L5 ^ noin 1 mikrometriin (esimerkiksi 0,025 mm:n paksuisessa membraanissa K =1,9 kg/cm^) L5

Kuvion 10 käyrät saatiin käytettäessä erikoista linjassa olevaa sekoitusjärjestelmää, jossa roottorin läpimitta oli 6,35 cm. Samat tulokset voidaan saada käytettäessä muitakin sekoittimia ja näiden tulosten saamiseksi tarvittavat kierrosluvut voivat vaihdella; kuitenkin alaa tuntevan henkilön on mahdollista määrätä kokeellisesti ne olosuhteet, jotka tarvitaan toistamaan esitetyn sekoituksen voimakkuus, esimerkiksi kierrosnopeuksilla 1950 ja 450 r/min kuviossa 10 ja kun tämä kerran on määritetty, ehdot, joilla voidaan valmistaa koko kuviossa 10 esitetyn alueen peittäviä membraaneja, ovat ilmeiset.

Tätä samaa sekoitusehtojen riippuvaisuutta voidaan sitten käyttää myös tämän keksinnön muissa esimerkeissä, joissa käytetään linjassa olevaa sekoitinta.

Valuhartsiliuosta voidaan suulakepuristaa ei-liuottimen kylvyn yläpuolella tai sen pinnan alla, esikoisesti valmistettaessa onttoja n 39 70421 kuituja; tämä menettely voidaan helpommin toteuttaa käytännössä verrattain suurilla hartsin viskositeeteilla (esimerkiksi 100 000 mPa.s) ja nopeasti kovettuvilla valuhartsiliuoksilla verratain pienen muurahaishappopitoisuuden sisältävissä kylvyissä, esimerkiksi 20-40% happoa sisältävissä kylvyissä.

Kuten edellä on esitetty, voidaan käyttää kolmentyyppisiä alustoja: a) huokosetonta alustaa, esimerkiksi kaupallista polypropeeni-tai muuta muovikalvoa, lasia jne; b) huokoista alustaa, jota valuhartsiliuos ei kostuta; ja c) huokoista alustaa, jonka valuhartsiliuos kostuttaa.

Tässä keksinnössä käytettävä, ei-liuotinta sisältävä saostus-kylpy sisältää hartsin liuottimen ja ei-liuottimen seosta. Kylvyn ominaisuudet, joiden vaikutus saadun membraanin ominaisuuksiin on tärkeä, on liuottimen ja ei-liuottimen suhteellinen pitoisuus kylvyssä. Jos liuottimen pitoisuus on nolla tai pieni, esimerkiksi pienempi kuin 20% saadaan paksun kuoren omaava membraani. Jos pitoisuus säädetään tämän keksinnön suositellulle alueelle (noin 43-50% muurahaishappoa tapauksessa, jolloin kylpy sisältää vain vettä ja muurahaishappoa) saadun membraanin huokoset ovat tasaisia pinnalta pinnalle.

Jos kylvyn pitoisuus on 43-50% ja alusta on tyyppiä b) tai c), kuten edellä esitetty, huokoset ovat aina tasaisia polyamidimembraa-nin koko paksuudelta. Jos kuitenkin kalvo valetaan tyyppiä a) olevalle huokosettomalle alustalle, on tärkeää että valuhartsi ja kylvyn neste pystyvät kostuttamaan alustan pinnan. Lasi ja vastaavat pinnat kostuvat tällöin luonnostaan; kuitenkaan synteettiset muovikalvomate-riaalit, kuten polyeteeni, polypropeeni, polyvinyylikloridi ja polyesterit eivät kostu, ja jos valuliuosta levitetään tällaiselle pinnalle ja upotetaan kylpyyn, joka sisältää 45% muurahaishappoa ja 55% vettä, muodostuu kalvo, jossa on avoimet huokoset kylvyn kanssa kosketuksessa olevalla pinnalla ja huokoset ovat tasaisia lähes koko kalvon paksuudella, mutta alustan puolella on paksu kuori. On kuitenkin havaittu, että jos tällainen muovikalvo tehdään kostuvammaksi esimerkiksi pinnan hapettavan käsittelyn, kuten kromihappokäsittelyn tai koronapurkauskäsittelyn avulla, saadut membraanit ovat kuorettomia 40 70421 molemmilta puolilta ja huokoskoko on tasainen kauttaaltaan. Tällaisesta membraanista on vaikeaa ellei mahdotonta määrätä millään tavallaan, kumpi puoli on ollut kosketuksessa alustan kanssa.

Tällaisten kuorettomien membraanikaIvojen saamiseksi voidaan alustoina käyttää useita erilaisia pintoja edellyttäen, että kriittinen pintajännitys pidetään riittävän suurena. Sen arvo vaihtelee hieman riippuen muurahaishapon pitoisuudesta hartsiliuoksessa ja kylvyssä ja lämpötilasta ja se määrätään parhaiten kokeilemalla alustaa annetussa systeemissä. Vaadittavat kriittiset pintajännitykset ovat yleensä noin 45-60 mN/m ja useimmin 50-56 mN/m.

Jos annettua valuhartsiliuosta upotetaan kalvon sarjaan kylpyjä, joissa jokaisessa vesipitoisuus kasvaa hieman, membraanin ominaisuudet kylvyn puoleisella sivulla muuttuvat vähitellen ja muodostuu kalvo, jossa on pienempi-läpimittaisia huokosia tällä pinnalla ja sen läheisyydessä verrattuna paksuussuunnassa membraanin muihin osiin.

Nämä pieniläpimittaiser huokoset näyttävät muuttuvan vähitellen membraanin muussa osassa oleviksi tasaisiksi huokosiksi. Näitä mem-braaneja kutsutaan tässä "supistuvia huokosia sisältäviksi membraa-neiksi" ja ne ovat käyttökelpoisia suodatettaessa eräitä suspensioita virtauksen tapahtuessa karkeammalta puolelta hienommalle puolelle, jolloin saadaan pitempiä käyttöaikoja (suurempi lianpoistokyky) poistokyvyn pysyessä samana. Kuviossa 7 on esitetty pyyhkäisyelek-tronimikroskooppikuva supistuvia huokosia sisältävästä membraanista. Kylvyn liuotinpitoisuus, joka tarvitaan halutun suppenemisen saamiseksi huokosiin membraanissa, vaihtelee huomattavasti riippuen esimerkiksi valuhartsiliuoksen ytimien muodostustilasta ja se täytyy määrätä kokeellisesti annettuja ehtoja vastaavasti; kuitenkaan vesi-muurahaishappokylvyssä se ei koskaan ole pienempi kuin 15-25% ja tavallisesti on se lähes 30-35% muurahaishaposta.

Kun kylvyn vesipitoisuus kasvaa, muodostuu membraaneihin yhä paksumpia kuoria ja niille on tunnusomaista suuri paineen pieneneminen läpivirtauksessa ja huono huokoskokojakauma.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuille tasahuokoisille membraaneille (ks. kuvioissa 5 ja 6 esitettyjä pyyh-käisyelektronimikroskooppikuvia) on tunnusomaista kuvioissa 3 esitettyjen tapaiset nesteenpoistokäyrät. Kun membraabi upotetaan veteen, n 41 70421 sen huokoset täyttyvät vedellä muodostaen membraanissa liikkumattoman vesikalvon, joka pysyy paikallaan poistettaessa membraani vedestä.

Jos paineilmaa kohdistetaan sitten membraanin poikkisuunnassa, havaitaan erittäin pieni ilmavirtaus. Tämä ilmavirtauksen suuruus jaettuna käytetyllä ilmanpaineella pysyy vakiona paineen kasvaessa, kuten kuviossa 3 on esitetty. Kalvon paksuudesta ja tunnetusta ilman dif-fuusiovakiosta vedessä voidaan Pick'in lakia käyttäen laskea, että tämä virtaus aiheutuu ilman diffundoituessa vesikalvon lävitse eikä se esitä virtausta suodattimen huokosten lävitse. Riittävän suurella paineella nähdään kuviossa 3 esitetyn käyrän kasvavan äkillisesti, mikä osoittaa veden poistumisen suuremmista huokosista ja ilmavirtausta näiden huokosten lävitse, ja käyrä muuttuu lähes pystysuoraksi. Tämän nousun äkillisyys voidaan todeta ottamalla huomioon, että tässä alueessa keksinnön mukaiset membraanit vaativat pienemmän kuin 1-3 prosentin kasvun läpivirtauksen paineen pienenemiseen 5000-kertaisen ilmavirtausnopeuden saamiseksi.

Ilmavirtauksen muuttuessa nopeasti nollasta (pientä diffuusio-virtausta lukuunottamatta) erittäin jyrkästi kasvavaan virtausnopeuteen pienen painemuutoksen vaikutuksesta on osoitus tasaisesta huokos-rakenteesta, jolla on tarkoin määrätyt poistoominaisuudet; tällainen materiaali poistaa esimerkiksi kvantitatiivisesti yhden bakteerilajin, mutta sallii vain vähän pienempien organismien läpäisyn. Näillä mem-braaneilla on myös yleensä edullinen pieni virtauksen paineen painne-neminen annetun poiston suhteen.

Kuorelliset membraanin käyttäytyvät täysin eri tavalla: ja määrättäessä niiden ilmavirtaus/painehäviösuhde vedellä kostutettuna ei käyrä aluksi ole vaakasuora vaan se nousee ylöspäin osoittaen suurten huokosten läsnäolon; siirtyminen enemmän pystysuoraan viivaan on hidasta kaarevuussäteen ollessa suuren ja "pystysuoralla" alueella kuvion 3 mukaisen äkillisen nousun asemasta saadaan kalteva viiva, joka osoittaa suurta huokoskokoaluetta. Nämä membraanit soveltuvat huonosti steriilien suodosten saamiseen, kun suodatetaan bakteeri-pitoista ainetta; joko saadaan epästeriili neste tai jos steriilisyys saavutetaan, se tapahtuu erittäin suurella painehäviöllä ja pienellä läpäisynopeudella.

42 7 0 4 21

Edellä olevan esittelyn perusteella on ilmeistä, että muurahaishapon pitoisuuden valvonta kapeissa rajoissa ei-liuottavassa nestekyvyssä, on edullista tasaisen tuotteen saamiseksi. Jatkuvassa menetelmässä tämä valvonta voidaan tehdä sopivan syötön avulla ei-liuottimen kylpyyn poistamalla samalla hieman kylvyn nestettä kylvyn tilavuuden pitämiseksi vakiona. Muurahaishappoa tulee kylpyyn verrattain suuri pitoisuus valuhartsiliuoksesta ja muurahaishapon pitoisuus pyrkii täten kasvamaan. Tämän vuoksi kylpyyn lisätään jatkuvasti vettä tasapainon ylläpitämiseksi. Täten veden lisäysnopeuden ja ylimääräisen kylvyn poistonopeuden valvonta antaa halutun tuloksen: muurahaishapon oleellisesti vakiona pysyvän pitoisuuden kylvyssä niissä rajoissa, jotka antavat membraanille halutut ominaisuudet.

Esimerkissä 47 on osoitettu, että kuorettoman membraanikalvon saamiseksi, jonka huokosjakauma on tasainen ja huokoset ovat riittävän kapeita kaikkien niiden bakteerien ja osasten poistamiseksi kvantitatiivisesti, joiden koko on suurempi kuin 0,2^um, verrattain paljon ytimiä sisältävää valuhartsiliuosta valetaan kalvoksi ja membraani saostetaan 46,4-prosenttisessa muurahaishapon vesiliuoksessa joka toimii kylpynesteenä.

Suppenevien kapeiden huosten muodostamiseksi membraaniin saostetaan vähemmän ytimiä sisältävästä valuhartsiliuoksesta valettu kalvo saostetaan membraaniksi muurahaishapon 25-prosenttisessa vesiliuoksessa, kuten esimerkissä 50 on esitetty.

On valaisevaa huomata, että alueella 0,2^um ja siitä alaspäin kaupallisesti saatavien regeneroitua selluloosaa ja selluloosaesteriä olevien membraanien tasaisuus pinnasta pintaan on erittäin huono ja nämä membraanit ovat jossain määrin suppenevaa huokostyyppiä. Samalla alueella keksinnön mukaiset membraanit pysyvät tasasina tai ne voivat haluttaessa olla suppenevia.

Täten valmistettaessa jatkuvassa tuotannossa keksinnön mukaisia membraanikalvoja, joilla on tasaiset ominaisuudet, täytyy valuhartsi-liuos valmistaa huolellisesti valvotuissa olosuhteissa ja kylvyn nestekoostumuksen täytyy pysyä vakiona. Tällaista nestettä kutsutaan "tasapainokylvyksi", so. kylvyksi, jossa aneosien pitoisuudet pysyvät vakioina riippimatta lisäyksistä ja poistoista.

43 7 0 4 21 Tämän valaisemiseksi tarkastellaan valuhartsiliuosta, joka sisältää 13% hartsia ja 69% muurahaishappoa lopun ollessa vettä ja jota jatkuvasti ensin valetaan kalvona alustalle ja sitten upotetaan ei-liuottimen vesiliuokseen, joka sisältää 46% muurahaishappoa. Hartsi-membraanin saostuessa osa siitä liuottimesta, joka on valuhartsiliuok-sen muodostamassa kalvossa (joka sisältää 69 osaa muurahaishappoa ja 18 osaa vettä eli 79,3-prosenttista muurahaishappoa), diffundoituu kylpyyn muuttaen sen koostumusta. Tämän korjaamiseksi kylpyyn lisätään jatkuvasti vettä valvotulla nopeudella, esimerkiksi tiheysmitta-usta käyttävän laitteen ilmoitettaessa muurahaishappopitoisuuden niin, että pitoisuus säilyy 46 prosenttina ja kylpyliuosta poistetaan jatku -vasti kylvyn kokonaistilavuuden pitämiseksi vakiona. Ylläpitämällä tätä tasapainokylpyä on mahdollista jatkuvasti valmistaa membraani-kalvoa, jonka huokosominaisuudet ovat tasaiset.

Jatkuvassa suuressa tuotannossa kylvyn lämpötila nousee astet-tain ja vakio-olosuhteiden ylläpitämiseksi jäähdytykseen voidaan käyttää lämmönvaihia.

Edellä mainitusta valuhartsiliuoksesta ja kylvystä voidaan valmistaa ilman tukea olevia membraanikalvoja valamalla hartsiliuosta jatkuvalle nauhalle tai telalta purettavalle muovikalvolle, jota käytetään alustana tai tukena valetulle kalvolle.

Membraanikalvo pyrkii kuivuessaan kiinnittymään alustan pintaan, joten on tärkeää poistaa membraanikalvo alustan pinnalta kosteana ennenkuin se kuivuu ja kiinnittyy alustaan.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut ilman tukea olevat membraanikalvot ovat verrattain lujia, ja niiden vetolujuus 2 vesikosteana on 28-42 kg/cm ja venymän on yleensä yli 40%. Eräitä sovellutuksia varten vielä suuremmat vetolujuudet ovat suositeltavia.

Tyypillisen valmistuspaksuuden omaavien, ilman tukea olevien membraanikalvojen käsittely vaatii erityistä varovaisuutta. Näissä tapauksissa tuettu membraani on suositeltava. Tällainen membraanikalvo valmistetaan muodostamalla hartsiliuoksesta kalvo alustalle, joka kiinnittyy membraanikalvoon sen jälkeen kun membraani on saos-tettu sille. Alustamateriaaleina voidaan käyttää joko niitä, joita hartsiliuos ei kostuta, tai niitä, jotka hartsiliuos kostuttaa.

70421 44

Tukematon suodatinmembraani, joka saadaan membraanin muodostus-prosessilla, on veden kostuttuina, ja se sisältää lisäksi pienen määrän jäännösmuurahaishappoa. Tämä tuote voidaan kuivata eri tavoin.

Se voidaan esimerkiksi kelata kelaksi sopivalle sydämelle 15 -30 metrin pituisina jaksoina, jotka kelat sitten sijoittaa uusiin, kunnes ne ovat kuivia. Kuivumisen aikana tapahtuu hieman kutistumista, mutta saatava tuote on hyväksyttävä.

On myös mahdollista kiinnittää membraanikappale kehykseen kaikilta sivuiltaan kutistumisen estämiseksi ja kuivata membraani sitten lämmöllä, kuten infrapunasäteilyllä tai uunissa ilmalla. Saatu kalvo on hyvin tasainen ja jos siitä leikataan levyjä, ne soveltuvat käytettäviksi laitteissa, jotka on suunniteltu käytettäviksi levymäisten suodatinmembraanien kanssa. Membraanilevyt ovat erittäin lujia ja taipuisia ja ne voidaan helposti ja luotettavasti asentaa tällaisiin laitteisiin.

Vastaava tuote voidaan saada vähemmällä käsityöllä johtamalla kostea membraanikalvo kuuman rummun ylitse, jota vastaan se painetaan lujasti jännitetyn huopanauhan tai jonkin muus huokoisen nauhan avulla ja kuiva tuote kelataan rullalle.

Jos kaksi tai useampia kosteita, tukemattomia membraaneja kuivataan kosketuksissa toistensa kanssa käyttäen jotain edelläesitettyä kuivausmenetelmää, ne kiinnittyvät toisiinsa muodostaen monikerroksisen rakenteen. Mitään liima-ainetta tai liimausmenetelmää ei tarvita.

Saatuja monikerroksisia membraaneja voidaan käyttää samoin kuin yksikerroksista suodatinmembraania. Koska valmistettaessa pieniä määriä voi esiintyä havaitsemattomia virheitä, jotka johtuvat esimerkiksi valuhartsiliuokseen joutuneista ilmakuplista, kahden kerroksen käyttö yhden asemesta poistaa tällaisen virheen vaikutuksen ja nämä alueet peittyvät toisella suodatinmembraani11a, joka myös pystyy suorittamaan halutun poiston; tällä tavalla saadaan erittäin suuri luo-tettavuusaste.

Membraanikerrosten erittäin hyvä kiinnittyminen toisiinsa saavutetaan myös siten, että tuettu membraanihartsikerros ja tukematon kerros kuivataan keskenään kosketuksissa edellä kuivattuja menettelyjä käyttäen. Tällöin voidaan valmistaa suodatin, jossa tuettu, tasaisen huokoskoon omaava kerros on liitetty tukemattomaan, suppene- 45 70421 van huokoskoon omaavaan membraanikerrokseen, joka suorittaa tehokkaan esisuodatuksen. Suppenevan huokoskerroksen pieniläpimit-taisemman pinnan huokoskoko on sama tai hieman suurempi kuin tuki-kerroksen huokoskoko ja tämä pinta voi olla tukematonta kerrosta vastassa.

Keksinnön mukaiset tuetut suodatinmembraanit soveltuvat erikoisen hyvin suodatuspuristimiin, joissa vaaditaan itsetiivistäviä ominaisuuksia ja joissa suodattimet joutuvat alttiiksi suurille jännityksille. Ne ovat myös käyttökelpoisia valmistettaessa tasaisia tai poimitettuja suodatinpanoksia käytettäviksi suurilla paine-eroilla tai iskutyyppisisessä käytössä.

Keksinnön mukaiset suodatinmembraanit sopivat hyvin käytettäviksi suodatinaineina suodatinpanoksissa. Suodatinpahokset ovat itsenäisiä suodatinelementtejä, jolloin suodatinkalvoon putkimaisessa muodossa ja suljettu molemmista päistään päätetulpilla. Toisessa tai molemmissa päätetulpissa voi olla läpikulkuaukko nesteen kiertoa varten suodatinkalvon lävitse jommassa kummassa suunnassa. Suodatin-panokset on suunnuteltu siten, että ne voidaan asentaa ja poistaa helposti suodatinkotelosta huollon yhteydessä.

Hyvässä suodatinpanoksessa on suodatuskalvo, jossa ei ole vikoja ja jonka poisto-ominaisuudet ovat verrattain tasaiset annettujen normien suhteen. Suodatinpanokset voivat muodoltaan olla erilaisia, kuten yksinkertaisia sylintereitä, poimutettuja sylintereitä tai pinottuja levyjä.

Näissä rakenteissa keksinnön mukaisen suodatinmembraanin suositeltava muoto on poimutettu sylinteri. Tällainen sylinteri valmistetaan poimuttamalla yksi tai useampia kerroksia tuettua tai tukematonta kosteaa membraania (kaksi kerrosta on suositeltavaa) sijoitettuina kahden avoinhuokoisen tai rei'itetyn kalvon väliin, jotka mahdollistavat nestevirtauksen edestakaisin poimutettujen suodattimien kosketuspintojen lävitse. Saatu poimutettu rakenne voidaan kuivata hieman jännitettynä, jolloin koskettavat membraanikerrokset kiinnittyvät toisiinsa ja saadaan jäykempi, lujempi rakenne, ja sen jälkeen suoritetaan saumaus pitkin toisiaan koskettavia reunoja käyttäen kuumasau-mausmenetelmiä, jotka ovat samanlaisia kuin saumattaessa tavanomaisia kestomuovikalvoja olevia suodatinmateriaaleja. Päätetulpat kiinnite 70421 46 tään sitten vesitiiviisti saadun sylinterin molempiin päihin. Suositeltava menetelmä on US-patenttijulkaisussa 3 457 339 esitetyn kaltainen menetelmä. Päätetulppamateriaali voi olla jotain lukuisista kestomuovisista synteettisistä hartsimateriaaleista, erikoisesti polypropeenia, polyamideja, polyestereitä ja polyeteeniä. Polyesteri-päätetulpat, erikoisesti polyeteenitereftalaatti ja polybuteeniteref-talaatti tiivistyvät erittäin hyvin polyamidimembraanimateriaaleihin ja niiden etuna on, että valmistettu panos kostuu erittäin nopeasti veden vaikutuksesta sallien keksinnön mukaisten standardimenettelyjen mukaiset kokeet valmiin suodatinpanoksen yhtenäisyyden toteamiseksi.

Valmistettaessa poimitettuja sylinterimäisiä suodatinpanoksia poimutettujen rakenteiden reunat on yhdistettävä toisiinsa saumaamalla. Koska tämän keksinnön mukaisten membraanien valmistuksessa käytetyt polyamidit ovat kestomuovia, voidaan kuumasaumausta käyttää sauman sulkemiseen ja tämä on useisiin tai useimpiin tarkoituksiin hyväksyttävä menetelmä. Kuumasaumauksella on kuitenkin eräitä epäkohtia: a) saumauksen suorittamiseksi on käytännössä välttämätöntä taivuttaa jokaisen uloimman poimun viimeinen lehti 90° kulmaan, mitä on joskus vaikea tehdä heikentämättä tai muuten vaurioittamatta suo-datinmateriaalia taivutuskohdassa; b) lämpötilaa ja saumausvaiheen kestoa täytyy muuttaa käytettyjen suodatinmateriaalikerrosten paksuus vaihdellessa; ja c) rakenteessa tapahtuu heikkenemistä, mikä johtuu jännitysten kasautumisesta saumausalueen reunaa; voimakkaasti jännitettynä suodatin murtuu tästä reunasta pikemmin kuin rakenteen muissa kohdissa.

Kaikki nämä epäkohdat voidaan poistaa uuden saumausmenetelmän avulla. Nyt on havaittu, että trifluorietanolin liuosta, joka sisältää 3-7% nailon 66 liuotettuna, voidaan levittää jokaisen päätepoimun uloimmalle pinnalle ja nämä kaksi päätepoimupintaa puristetaan sitten kevyesti yhteen ja fluorietanolin annetaan haihtua pois. Muitakin liuoksia voidaan käyttää, esimerkiksi nailon 66:n 33-prosenttista liuosta muurahaishapossa ja polyamidihartsien vastaavia liuoksia heksafluori-isopropanolissa tai heksafluoriasetoniseskvihydraatissa. Saadaan erinomaisia saumaustuloksia, joissa ei esiinny edellämainittuja epäkohtia; itse asiassa sauma on nyt lujempi kuin poimutuksen muu osa.

47 70421

Hartsiliuoksen määrä ja pitoisuus on täysin merkityksetön ja hyviä saumauksia on tehty käyttäen trifluorietanoliliuoksia, jotka sisältävät nollasta aina 9 prosenttiin asti nailon 66 hartsia, mutta tämän liuottimen liuoksissa on suositeltavaa käyttää noin 5% hartsia, jotta ne olisivat stabileja ja että niiden viskositeetti olisi sopiva, jos suuren molekyylipainon omaavaa hartsia käytetään liuoksen valmistamiseksi. Muurahaishappoliuoksia on myös käytetty edullisesti.

Membraanisuodattimien tehokkaan huokoskoos tarkka määrääminen, minkä avulla voitaisiin osoittaa odotettavissa oleva tehokkuus suodattimena, on vaikeaa. Jos tämän keksinnön mukaista tasahuokoista suodatinmembraania tai jotain muuta nykyisin markkinoitua, tasahuokoista membraania tutkitaan pyyhkäisyelektronimikroskooppia käyttäen, esimerkiksi kuten kuviossa 5 on esitetty ja mikrovalokuvassa näkyvät huokoskaukot mitataan, saadaan huokoskoko, joka on noin kolmesta viiteen kertaan suurempi kuin suurimman osasen läpimitta, joka läpäisee suodattimen, määrättynä esimerkiksi bakteerisaastutuksen avulla. Vastaavasti on yritetty määrätä huokosläpimitta K -arvojen avulla määrät-tyinä menettelyn avulla, jonka mukaan kostean elementtiin kohdistetaan paineilmaa, K -arvo havaitaan kuviossa 3 esitetyllä tavalla ja näin määrätty paine sijoitetaan tunnettuun kapillaarinousuyhtälöön; näin meneteltäessä saadaan läpimitta, joka on noin nelinkertainen siihen suodattimen absoluuttiseen poistokykyyn, joka saadaan määrittelemällä bakteerisaastutuksen avulla.

Todellisuudessa näiden menetelmien arvo on vähäinen määrättäessä membraanin arvoa suodattamalla. Mitä käyttäjä haluaa tietää, ei ole huokoskoko vaan suodattimen kyky poistaa hienojakoista materiaalia, bakteereja, hiivoja ja muita saastuttavia aineita.

Vastoin nykyisin vallalla olevaa käsitystä, on nyt kokeellisesti havaittu, että membraanien, joiden rakenne on samanlainen kuin tämän keksinnön mukaisten membraanien, tehokkuus suodattimina ei riipu pelkästään huokoskoon vaan myös paksuudesta. Esiteltävää keksintöä kehitettäessä esimerkiksi todettiin, että kahdesta suodattimesta, joista toisen huokoset ovat verrattain pieniä ja joka on aivan ohut ja joista toisen huokoset ovat verrattain suuria ja joka on paljon paksumpi, membraani, jonka huokoset ovat suurempia ja joka on paksumpi, on tehokkaampi suodattimena.

48 70421

Vastaavasti keksinnön mukaisten membraanikalvojen tehokkuus suodatinmateriaalina ei määräydy huokoskoon mukaan vaan tehokkuuden mukaan poistettaessa tunnetun mitan omaavia saastuttavia aineita.

Eräs tämän tyyppisten suodatinmembraanien pääsovellutus on antaa suo-dos, joka ei sisällä lainkaan mukana olleita bakteereita ja on siten bakteerien suhteen steriili. Teollisuudessa tavallisesti käytetty menettely määrätä suodattimen kyky bakteerien suhteen steriilin poiston antamiseksi on johtaa sen lävitse Pseudomonas diminutiae bakteerien suspensio, jotka bakteerit ovat pieniläpimittaisia, verrattain vaarattomia bakteereja ja joiden lyhenne on Ps. Suodattimet, jotka onnistuneesti täyttävät tämän vaatimuksen, hyväksytään yleensä teollisuudessa 0,22 mikrometrin absoluuttisen sucdatuskyvyn täyttävinä ja joka tapauksessa Pseudomonas diminutiae on bakteeri joka edustaa bakteerien kokojen alarajaa. Jos ei löydetä sellaista käyttöolosuhteiden yhdistelmää, joka sallii yhdenkin Pseudomonas diminutiae organismin läpäisyn, voidaan suodatinta pitää pysyvänä kaikkien bakteerien kvantitatiiviseen poistoon.

Keksinnön mukaisia membraaneja tutkitaan standarditestillä, joka perustuu Pseudomonas diminutiae organismien poistoon, mikä testi korreloi tälle poistolle kostutetun membraanin läpi suoritetuilla ilmavirtausmittauksilla saatujen tulosten sekä membraanin paksuuden kanssa ja pystyy antamaan verratain täydellisen luonnenninnan testattavan membraanisuodatinkalvon poisto-ominaisuuksista.

Pseudomonas diminutiae organismien poisto ei riipu pelkästään membraanin huokoskoosta vaan myös sen paksuudesta ja se ilmaistaan eksponenttilausekkeella:

TR = TR tai log TQ = tlog TR

jossa T on tiitteriväheneminen membraanille ja se on Pseudomonas diminutiae organismien pitoisuuden suhde tulovirtauksessa niiden pitoisuuteen poistovirtauksessa; TR on tiiteriväheneminen saavutettuna yhden yksikön paksuisella mem&raanilla; ja t on membraanin paksuus.

49 7 0 4 21

Esimerkki tämän kaavan sovellutuksesta; jos annetun membraanin 5 tiitteriväheneminen on 10 , kaksikerroksisen membraanin tiitterivähe-neminen on 10^, kolmekerroksisen 10^ jne.

Koska tutkittava testibakteeri on monodispersinen (so. tasadi-mentioinen), on tämän kaavan sovellettavuus itsestään selvä. Sen tarkkuus on myös todettu kokeellisesti määräämällä tiiterivähenemiset 1-, 2-, 3-, 4- ja 5-kerroksisille samoille membraaneille. Kuten kuviossa 2 on esitetty, saatu käyrä log T /kerrosten lukumäärä on lineaarinen, kuten kaava ennustaa.

Teollisuudessa on tunnettua mitata ilmavirtausnopeuksia membraa-nien lävitse, jotka on kostutettu nesteellä; tällaiset mittaukset antavat käyttökelpoista tietoa membraanin huokoskoko-ominaisuuksista.

Tämän keksinnön yhteydessä on käytetty parametria, jota on merkitty lyhenteellä K . K_ tarkoittaa lyhennettä "knee location" -kondalle (polvikohdalle) kuvion 3 käyrässä. Jos suhde ilmavirtaus/yksikköpaine kostutetun membraanin lävitse piirretään käytetyn paineen nousua vastaan, kuten kuviossa 3, ilmavirtaus on aluksi erittäin pieni ja ilmavirtaus käytettyä paineyksikköä kohti pysyy lähes vakiona, kunnes saavutetaan kohta, jossa erittäin pieni paineenmuutos aiheuttaa erittäin suuren kasvun virtauksessa niin, että käyrä muuttuu lähes pystysuoraksi. Paine, jolla tämä tapahtuu, merkitään lyhenteellä K mem-

L

braanille.

K on mitattu 45 membraanille, jotka on valmistettu tämän kek-sinnön mukaiselle menetelmälle polyheksametyleeniadipamidista; nämä membraanit valittiin kattamaan paksuusalue 0,04-0,3 mm ja laaja huokosten läpimitta-alue. Näitä membraaneja kuormitettiin Ps-bakteerien suspensiolla ja membraanille tulevan liuoksen sisältämä bakteerien lukumäärä jaettiin sitten membraanilta poistuvan liuoksen sisältämien bakteerien lukumäärällä., ja määrättiin T -arvo jokaiselle membraanille.

£\

Sitten mitattiin jokaisen membraanin paksuus, joka muutettiin tuuman tuhannesosiksi ja käyttämällä kaavaa log T _ 1 m laskettiin log T -arvot 1 t R R1 jokaiselle membraanille, jolloin T on teoreettinen tiitterivähene-minen membraanille, jonka paksuus on 0,0001 tuuman (25^um).

50 70421

K -arvot mitattiin sekä verrattain karkealle että verrattain L

pienihuokoisiselle membraanille memebraanille lukuisista ohuista membraaneista. Näitä samoja membraaneja pinottiin sitten 2, 3 tai useammaksi kerrokseksi ja K -arvot mitattiin uudestaan näille moni-kerroksisille membraaneille. Täten määrättiin riippuvaisuus paksuuden ja K -arvon välillä saman huokoskoon omaavilla membraaneilla;

L

tämä riippuvuus on esitetty taulukossa I. Taulukkoa I käytten 45 membraanin K -arvot korjattiin K -arvoiksi, joita voidaan käyttää saman huokoskoon omaaville membraaneille membraanin paksuuden ollessa 0,005 tuumaa (0,125 mm) näitä arvoja on merkitty lyhenteellä K .

Li

Jokaiselle membraanille esitettiin log T sen KT -arvo i<i suhteen. Kaikki tulokset ovat lähellä yhtä viivaa, joka on esitetty kuviossa 4.

Kuviosta 4 voidaan laskea tiiteriväheneminen (TR), joka voidaan odottaa saatavan jokaisella tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla heksametyleenipamidista valmistetulle membraanille, käyttämällä mitattua K -arvoa ja paksuutta (t).

li

Menettely on seuraava: 1) mittaa K ja membraanin paksuus;

Li 2) käytä taulukkoa I, laske K ; L5 3) käytä KT -arvoa T_ -arvon määräämiseksi kuviosta 4; ja o R1 4) laske T yhtälöstä T_ = T_ fc.

K K

Bakteerien lukumäärällä on yliraja, joka voidaan kerätä membraa- 13 2 niin; ajankohtana, jolloin noin 10 Ps-organismia on kerätty 0,1 m : lie suodatinmateriaalia, virtaus suodattimen lävitse on laskenut pienemmäksi kuin 0,01 prosentiksi normaalista lähtövirtausnopeudesta, joka 2 on 2-5 1/min / 0,1 m . Tämän on todettu todellisen kokeen avulla olevan totta tämän keksinnön mukaisille membraaneille koko T -alueella

30 132 R

10 - yli 10 . Täten arvoa 10 /0,1 m voidaan pitää käytännöllisenä ylirajana poistettaessa Pseudomonas diminutiae organismeja.

Tämä yliraja yhdessä lasketun T -arvon kanssa antaa takuun, että annettu membraani antaa steriiliyden kaikissa käyttöolosuhteissa.

23

Esimerkiksi voidaan valita membraani, jonka arvioitu T -arvo on 10 ;

R

il si 70421 tilastollisesti kuormitettuna 10^ Pseudomonas diminutiae bakteerilla voidaan tämä membraani kuormittaa 1010 kertaa yhden poiston saamiseksi, jossa on yksi bakteeri ja näin suurta suhdetta voidaan pitää riittävänä steriiliyden takeena, joten suodatinta voidaan pitää 0,2yUm absoluuttisen poistokylvyn omaavana. Käytännössä on vaikea jatkuvasti valmistaa 2 3 membraani, jonka arvioitu T -arvo on tarkoin 10 , mutta on asiallista R 23 27 23 asettaa sallittu alue, esimerkiksi 10 - 10 , jolloin 10 on ala raja ja siten saada takuu jatkuvasti bakteerien suhteen steriilin suodoksen saamiseksi.

Samalla tavalla K -arvo ja paksuus voidaan korreloida tiitteri-

Jj vähenemisen suhteen suuremmille bakteereille, tunnetun kokoisille hiivoille ja muille hienojakoisille materiaaleille, jolloin jälkimmäiset analysoidaan osasten ilmaisumenetelmien avulla, kokoalu-eella alkaen pienemmästä kuin 0,1 ^,um tai suurempia.

Kuvion 4 käyrä voidaan soveltaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuille membraaneille. Menettelyä, jonka avulla tämä käyrä on laadittu, voidaan soveltaa myös muiden menetelmien avulla valmistetuille membraaneille. Käyrän sijainti muille membraaneille voi siirtyä hieman, mutta olemme riittävästi tutkineet nykyisin markkinoituja tasahuokosia kuivamenetelmän avulla valmistettuja membraa-neja voidaksemme todeta, että samaa periaatetta voidaan käyttää.

Kuvion 3 käyrän vaakasuuntainen osa on todella vaakasuora vain, jos huokoskoko on aivan tasainen. Tasaiselle huokosmateriaalille on edelleen tunnusomaista terävä muutos kaltevuudessa lähes pystysuoraksi K -arvolla. Jos suodattimen huokoskoko on verrattain epätasainen, pyrkii siihen muodostumaan selvästi eroava kallistuma käyrän vaakasuorasta osasta ja sen kaarevuussäde on verrattain suuri muutoksessa käyrän enemmän pystysuoraan osaan, joka on pikemmin kalteva kuin lähes pystysuora osa.

Käyrän alempi eli vaakasuora osa on mitta ilman diffuusiolle liikkumattoman, nestemäisen kalvon lävitse, joka täyttää membraanin huokoset. Kostuttava neste voi olla vesi, missä tapauksessa saadaan verrattain pieni ilmavirtaus käyrän vaakasuorassa osassa tai alkoholi, jossa tapauksessa diffundoituva ilmavirta on suurempi. Kaltevuuden muuttuessa alkaa kostuttava neste poistua huokosista ja käyrän pystysuorassa osassa suuri määrä lähes yhtäsuuria huokosia läpäisevät ilmaa.

52 7 0 4 21

Jos kuvion 3 arvot piirretään suppenevia huokosia sisältävälle membraanille, so. jossa on suuria huokosia toisella sivulla supistuen pienemmiksi huokosiksi membraanin toisella sivulla, käyrät jotka saadaan kääntämällä paineistussuunta, euvät vhdv. Sen asemesta saadaan kaksi erillistä kävrää. toinen vaakasuora ja toinen ylöspäin kallistuva, jolloin suuremmat virtausarvot omaava kallistuva käyrä saadaan, jos enemmän avoin puoli on myötävirtaan ja se osoittaa ilman tunkeutuvan osaksi membraanin karkeampaan pintaan vähentäen siten tehokkaasti nestekalvon paksuutta ja suurentaen siten ilman diffuusionopeutta.

Täten käyttämällä paineilmaa ja mittaamalla virtaus membraanin lävitse peräkkäin molemmissa suunnissa on mahdollista määrätä onko kyseessä tasainen vai suppenevahuokoinen membraani. Jos virtaus/paine-käyrät ovat samat tai lähes samat molemmissa suunnissa, huokoiset ovat tasaiset ja tässä esitettyä menetelmää K -arvon ja paksuuden riippu-vuuden määrittämiseksi tiiterivähenemiseen kullekin orgaanismille tai monodispersille hienojakoiselle materiaalille voidaan soveltaa tälle membraanille.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksijän käsityksen mukaan keksinnön edullisia suoritusmuotoja.

Esimerkit 1-5

Nailon 66 hartsipellettejä, joiden molekyylipaino oli noin 42 000, liuotettiin 98,5-prosenttiseen muurahaishappoon, jolloin 35°C: ssa saatiin liuos, joka sisälsi 15,5 prosenttia hartsia. Tämä liuos johdettiin viivytyksettä virtausnopeudella 250 g/min linjassa olevaan sekoittimeen. Samanaikaisesti johdettiin sekoittajaan valvottu vesi-virta 31°C:ssa, jonka määrä oli sellainen, että poistoon muodostui valuhartsiliuos, joka sisälsi 70,2% muurahaishappoa ja 13,1% hartsia. Valuhartsiliuos suodatettiin 10yum:n suodattimen lävitse näkyvien hartsiosasten poistamiseksi ja siitä muodostettiin sitten ohut kalvo pyyhkäisyterän avulla, jonka etäisyys liikkuvasta polyesterikalvopin-nasta oli 0,2 mm, joka muovikalvo oli esikäsitelty koronapurkauksen avulla sen kostuvuuden parantamiseksi; ja upotettiin vajaassa 3 sekunnissa kylpyyn, joka sisälsi 46,5% muurahaishappoa lopun olessa vettä, noin kolmeksi minuutiksi. Kylvyn pitoisuus pidettiin vakiona lisäämällä jatkuvasti vettä tarvittava.määrä. Täten muodostettua nailon- 11 53 70421 kalvoa pestiin virtaavalla vedellä noin 1 tunnin ajan. Kaksi kerrosta membraania poistettiin polyesterialustakalvolta ja kuivattiin uunissa kosketuksessa keskenään jännitettyinä kutistumisen estämiseksi pituus-ja leveyssuunnassa kuivauksen aikana.

Linjassa olevan sekoittimen pyörimisnopeutta muutettiin tässä kokeessa 400 kierroksesta minuutista 1600 kierrokseen minuutissa. Taulukossa IV on esitetty saadun tuotteen ominaisuudet. Tässä taulukossa "tasaiset huokoset" tarkoittavat, että huokoskoko oli sama määrättynä SEM-tutkimuksen avulla membraanin koko leveydeltä. Esimerkit 1 ja 2 edustavat olosuhteita kuvan 1 alueessa A, jolloin ytimien määrä on liian pieni tyydyttävän tuotteen saamiseksi; tässä alueessa paine-häviöt ovat suuret eikä tuotteen ominaisuuksia voida toistaa. Esimerkki 5, jossa sekoittimen nopeus oli 400 r/min, edustaa olosuhteita kuvan 1 alueella D ja se edustaa epästabilia tilaa, jolloin sekoitti-meen kerääntyi niin paljon saostunutta hartsia, että sekoitin alkoi tukkeutua, joten valuhartsiliuosta ei saatu.

On huomattava laaja vaihtelu saman valuhartsiliuoksen käyttäty-misessä ja tuotteen ominaisuuksissa sen aineosien pitoisuuksien suhteen.

Esimerkit 6, 7 ja 8

Valmistettiin valuhartsiliuos ja sitä käsiteltiin esimerkin 4 mukaan paitsi, että se kuumennettiin linjassa olevan lämmönvaihtimen avulla vastaavasti 53, 61 ja 68°C:n lämpötilaan ennen valamista. Tuotteen ominaisuudet eivät merkittävästi poikkea esimerkin 4 tuotteen ominaisuuksista. Tämä tulos varmistaa edelläesitetyt koearvot, jotka osoittavat, että valuhartsiliuoksen lämpötila ei ole merkittävä parametri paitsi sikäli, että viskositeetti voidaan alentaa sen kohdan alapuolelle (noin 500 mPa s:n (500 cP:n) alapuolelle), jossa valamis-vaikeuksia voidaan odottaa.

Esimerkit 9-13 54 70421

Valmistettiin membraaneja samalla tavalla kuin esimerkeissä 1-5 paitsi, että lisätyn veden määrä oli sellainen, että saatiin valuhartsiliuos, joka sisälsi 69,8% muurahaishappoa ja 13,0% hartsia. Tulokset on esitetty taulukossa V. Valuhartsiliuos valmistettuna sekoittimen kierrosnopeudella 1 950 r/min ei sisältänyt riittävästi ytimiä, josta aiheutui huono tuote ja suuri painehäviö.

Esimerkit 14-18 Nämä membraanit valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 1-5 paitsi, että lisätyn veden määrä oli sellainen, että saatiin valuhartsiliuos, joka sisälsi 69,0% muurahaishappoa ja 12,85% hartsia. Tulokset on esitetty taulukossa VI.

Esimerkit 19-39 Nämä membraanit valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 1-5 paitsi, että lisätyn veden määrä oli sellainen, että saatiin valuhartsiliuoksia, jotka sisälsivät 71,4%, 67,5% ja 66,0% muurahaishappoa ja vastaavasti 13,3%, 12,55% ja 12,41 hartsia.

Tulokset on esitetty graafisesti yhdessä esimerkkien 1-19 arvojen kanssa kuvassa 10. Kuva 10 käsittää vain ne membraanit, jotka edustavat olosuhteita kuvan 1 alueissa B ja C ja siten niiden painohäviö on edullisen pieni niiden paksuuden suhteen ja osasten poistokyvyn suhteen ja ovat ne jatkuvasti toistettavissa.

Esimerkit 40-46 Nämä membraanit valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 1-5 paitsi että (A) lähtöhartsia, joka sisälsi 14,5% nailon 66:ta, johdettiin sekoittajaan nopeudella 400 g/min. (B) Vettä lisättiin eri määriä esitettyjen muurahaishappo- ja hartsipitoisuuksien saamiseksi. (C) Pyyhkäisytelan etäisyys oli 0,56 mm. Tulokset on esitetty taulukossa VII.

ti 55 70421

Taulukko IV

isiin. Sekoit- Valuhart- KL A i t Arvioitu jAbso- Huorin, timen sin lämpö- ui ^ . . T„ CPs) J luut- nopeus tila(°C) .kg,,, . [innHg VUm' J tinen (r/min) dn j osasten poisto . (yUm) 1 1 600 68 3,00 577 140 ΝΑ NA Riittäirätön yti- mien muodostus 2 1 200 61 2,4 320 122 NA NA Riittämätön yti- mien muodostus 3 800 53 2,21 102 147 1,4x106 0,47 Tasaiset huokoset 4 600 51 2,77 142 165 .1,1x1017 0,20 Tasaiset huokoset 5 400 46 - - - Epästabiili valu- __>____j___hartsi_ - Painehäviö mrHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min.

NA = ei analysoitu

Taulukko V

9 1 950 70 2,13 282 137 NA NA Riittäirätön osas ten muodostus 10 1 600 66 2,14 112 130 1,6x108 0,5 Tasaiset huokoset 11 1 200 58 2,92 132 142 6 x1013 0,22 " "

3D

12 600 48 3,82 208 130 >10 0,17 " " 3Π 13 400 45 4,47 272 124 >10 0,15 " " r 1 " -- —----—>— - Painehäviö mrHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min.

NA = ei analysoitu Taulukko VI

14 1950 71 1,9 145 155 1,4x104 0,88 Riittämätön yti- mien muodostus 15 1 600 65 2 ,26 11 7 1 6 3 2,4x1 07 0,45 Tasaiset huokoset 16 1 200 57 3,09 180 152 1,6x1028 0,20 " " qn 1 7 800 51 7,03 445 1 22 >10 0,10 " " 3Ω 1 8 600 49 5,36 351 1 1 2 >10 0,13 Valuhartsicn lähellä epästabii- _______Ha aluetta___

Painehäviö mnHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min.

70421 56 iTs I --1 H. 0¾ oo tn tn

jj O co o O O

3 S —« .......

3 <1) E o o o o ’-t cm m _ £ 8____ ξ S ° £ £

HHw Oo^^^OCM

-d El ^ X X X in

fj ^ A C- t- CD

~ C

g m in co ro in ο ·Η ,, 3 oo (T\ to tn cm m ro g

-P i—i cm ro oo co ro m -C

— ...S'-- ~ “ ‘ e Q, ϋ Ί* <g crv r»· vo σι r-· cm - m Κιηοσνι-ioom - lOCOrHrHr—IfHCM CTt ---ΓΊ-- g ft) IT \ ^ ^ r-ί S' O'! M* O rH (N I—I nj ο in o o in <n σ a:

K *1. *► ·» «, *, ·., (J

Γ'ΓΟΓΜγΗγΗΟΟ 3 <u - a, "" ........... 0 c 'tf1 co o cn in co co H *3 ··*··«* c ET “}_T~,T-,CMCMCMCMCM Π5 f" »—1IrHr-lr-lj—t V-l o <3 ^ p s _Ξ___ t

a .η , I

in U) 10 1-1

Eh +3 -r-j —- -H

y (o eg, ^ oo t~- m cm cm S -½ _ ο·«*·β, ;rö Λ 05 p mooli—icmtj'·^ tn ih3d: COCOCOC— C-F-t- 0) m a (81 :π5

> a ϋ: :oJ

_________ > <3 ' d CM CO 00 C3 tr- £- Qj +j tnioinmin·^^ :R u S' 3 0 1 I OOOOOOO ;2 •H O OOOOOO Γ tlto'c OCDOOOCDCO .a

ί „&4 I

3 ia-ϋ 5

_.___ - - <P

cu o r-i cm oo Tf tn to

•5 -I

Cfl ___W_ 57 70 4 21

Esimerkit 47-50

Nailon 66 hartsipellettejä, joiden molekyylipaino oli noin 42 000, liuotettiin 98,5-prosenttiseen muurahaishappoon, jolloin 35°C:ssa saatiin liuos, joka sisälsi 15,5% hartsia. Tämä liuos johdettiin viivytyksettä virtausnopeudella 250 g/min linjassa olevaan sekoittimeen, jonka pyörimisnopeus oli 1200 r/min. Samanaikaisesti sekoittimeen johdettiin myös valvotusti vesivirta, jonka määrä oli sellainen, että poistossa muodostui valuhartsiliuos, joka sisälsi 69,0% muurahaishappoa ja 12,9% hartsia. Saadun valuhartsiliuoksen lämpötila oli 57°C. Valuhartsiliuos suodatettiin viivytyksettä 10 mikrometrin suodattimen lävitse näkyvien hartsiosasten poistamiseksi ja siitä muodostettiin sitten ohuita kalvoja pyyhkäisyterän avulla, jonka etäisyys lasilevystä oli 0,25 mm ja alle 10 sekunnissa upotettiin kylpyyn, joka sisälsi muurahaishappoa ja vettä, noin 5-10 minuutin ajaksi. Täten valmistettuja nailonmembraaneja pestiin virtaa-valla vedellä 1 tunti. Kaksi membraanikerrosta kuivattiin uunissa kosketuksessa keskenään ja jännitettyinä kutistumisen estämiseksi pituus- ja leveyssuunnassa kuivauksen aikana.

Taulukossa VIII on esitetty saadun tuotteen ominaisuudet eri kylpypitoisuuksilla.

Taulukko VIII

Esim. Muurahais- K_ |ΔρΐΤ t I Arvioitu I Absoluuttinen j Huokos- ] happopitoi- L5 (nmg) . . T_, . osastenpoisto jakauma ~»W- (kg/on21 > ‘ ’ (.un) vyssa, (%) / 47 46,4 2,34 118 193 7,7x109 0,33 Tasainen 10 48 40 2,38 142 188 2,2x10 0,30 Erittäin vähän suppenevia 30 49 32 3,28 234 157 >10 0,17 Heikosti sup penevia 30 50 25 5,39 483 160 >10 0,13 Suppenevia 1 Painehäviö mmHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min

Esimerkit 51-57 58 7 0421

Valmistettiin membraaneja esimerkeissä 47-50 esitetyllä tavalla paitsi, että sekoittimen nopeus oli 1600 r/min ja valuhartsiliuoksen lämpötila oli 64°C.

Taulukossa IX on esitetty tuotteen ominaisuudet.

Esimerkit 55 ja 56 eivät kuulu keksinnön alueeseen; ne onlisät-ty osoittamaan vaikutusta käytettäessä kylpyjä, jotka sisältävät vähemmän kuin noin 20% muurahaishappoa.

Tämä esimerkkiryhmä osoittaa myös lähellä 46,5% muurahaishappoa sisältävien kylpyjen edut valmistettaessa membraaneja, joissa paine-häviö on minimaalinen annetulla osasten poistokyvyllä.

Taulukko IX

Esim. Muurahais- |ΔρΠ Paine-! t Arvioitui Absoluutti Huokos- j

happopi- ^5 (mmHg) suhde , . φ ,p > nen osas- jakauma I

*>fsuus. (kg/αα2) 1 ^ ’ R ten poisto kylvyssä, ( ,un) (%) . ' 51 50 3,37 203 1,2 137 1030 0,18 Tasainen 52 46,5 3,37 170 1,0 135 1030 0,18 Tasainen 53 40 3,45 254 1,4 132 1030 0,18 Tasainen 54 32 4,36 381 1,7 127 Erittäin vähän suppenevia 55 25 5,10 483 1,8 132 Heikosti kuorellinen 56 17 5,49 584 1,5 137 Kuorellinen 57 12 6,33 635 1,5 140 Kuorellinen ^ Painesuhde = Esimerkin painehäviön suhde tämän keksinnön tuot-~ teiden painehäviöön samalla K -arvolla ja paksuudella Lj 2 Painehäviö mmHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min 59 70421

Esimerkit 58-59 Nämä membraanit valmistettiin käyttäen esimerkkien 47-50 mukaista menetelmää paitsi, että a) lähtöhartsin pitoisuus oli 17%; b) valuhartsiliuos valmistettiin syöttämällä 344,7 grammaa minuutissa lähtöhartsiliuosta käyttäen ei-liuottavana laimentimena liuosta, joka sisälsi 32,8% muurahaishappoa vedessä ja johtamalla sitä 132,1 grammaa minuutissa sekoittimeen; c) sekoittimen pyörimisnopeus oli 1900 r/min; d) valuhartsiliuoksen koostumus oli 12,1% hartsia ja 67,8% muurahaishappoa; e) suodattamisen jälkeen 10 mikrometrin suodattimen lävitse puolet liuoksesta laimennettiin edelleen suodattimen lävitse, joka pystyi poistamaan noin 0,05-10 mikrometrin suuruiset osaset. Kahdesta osuudesta valettiin sitten kalvoja 46,5-prosenttiseen muurahaishappo-kylpyyn, kuten esimerkissä 58 (suodatettuna vain 10 mikrometrin osas-koon) ja esimerkissä 59 (suodatettuna sekä 10 mikrometrin että noin 0,05-10 mikrometrin suodattimen lävitse). Molempien liuosten antamat arvot, mitattuina kummankin yksinkertaselle paksuudelle, on esitetty taulukossa X.

Taulukko X

Esim. Valuhartsin /\x>- t Arvioitu Absoluuttinen suodatusaste 5 (nmHg) < ‘ T (Ps) osasten poisto " (^um) fcg/csn ) (^um) (^un) 58 10 2,32 180 183 9,9x108 0,4 59 0,10 1,91 295 178 6,8x104 0,65

Painehäviö mmHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min 295 millimetrin painehäviötä saatuna hienosuodatusvaiheessa tulisi verrata keksinnön mukaisen normaalituotteella saatuun häviöön, joka samalla paksuudella ja K_ -arvoilla on likimain 89 mmHg.

Esimerkit 60-64 60 70421 Näissä esimerkeissä polyheksametyleeniadipamidia (nailon 66) muodostettiin membraanikalvoksi pienen kertapanosmenettelyn avulla. 20-prosenttinen lähtöliuos valmistettiin liuottamalla molekyylipai-non 34 000 omaavaa hartsia 98,5-prosenttiseen muurahaishappoon.

500 g tätä liuosta kuumennettiin 65°C:een lasivaippaisessa astiassa, jonka sisäläpimitta oli noin 10 cm ja korkeus noin 20 cm ja joka oli varustettu 5 cm:n läpimittaisella siipityyppisellä sekoittimella ja ulkopuolelta käytettävällä huuhteluputkella sen pohjalla.

Valmistettiin ei-liuottimen liuos, joka sisälsi 12,77% muurahaishappoa ja lopun ollessa vettä. Sekoittajan pyöriessä kierros-nopeudella 300-500 r/min laitteeseen pumpattiin 241 g tätä ei-liuottimen liuosta vakionopeudella 2 minuutin aikana syöttösuuttimen sisä-läpimitan ollessa 2 mm ja sen sijaitessa 6,4 mm:n etäisyydellä pyörivien siipien muodostamasta kaaresta. Kahden minuutin jakson loppuaikana hartsin nähtiin saostuvan syöttösuuttimella ja se liukeni kokonaan uudelleen lukuunottamatta pientä hartsikasaumaa, jonka läpimitta oli noin 3 mm.

Noin 20 g täten muodostunutta valuhartsiliuosta poistettiin pohjaputken kautta, johdettiin 42-mesh-luvun seulan lävitse kasaumien poistamiseksi ja viivytyksettä levitettiin lasilevylle ohueksi kalvoksi käyttäen 0,25 mm pyyhkäisyterää ja kalvo upotettiin sitten 25°C: ssa äkillisesti kylpyyn, joka sisälsi muurahaishappoa.ja vettä.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja ja ne poistettiin sitten vetämällä lasilevyltä, pestiin vedellä ja kuivattiin in-frapunalämmön avulla. Saatujen membraanien tulokset on esitetty taulukossa XI.

m ti 61 70 4 21

. Taulukko XI

f-f--γγ~ί—| -:- f Esim.! Sekoit- Muurahais- K. ^p- t Arvioitu Absoluut-i Huokos-i · timen happopitoi- L5 (ππίΗσ) TR tinen j jakauma I nopeus suus kylvys- „,„/2. ' 9; / osasten (r/nln) s* (%) (k9/an > </”1 poisto (/um) 60 300 42,3 3,73 183 91 >1020 <0,25 Tasainen 61 400 42,3 2,87 114 97 7x1011 0,35 62 500 42,3 2,71 559 102 4x109 0,40 63 400 37,5 2,95 305 91 - Heikosti suppeneva 64 400 46,5 2,92 203 94 5x1012 0,34 Tasainen _E_________ 1_ Painehäviö mmHg pylväässä ilmavirran nopeudella 8,5 m/min.

Esimerkit 60, 61 ja 62 kuvaavat ytimien muodostusasteen vaikutusta tuotteen ominaisuuksiin. Esimerkit 60 ja 61 sisältävät sopivasti ytimiä ja ne antavat tuotteita, joiden painehäviö on edullisen pieni niiden poistokyvyn suhteen. Esimerkissä 62 suurempi pyörimisnopeus antoi valuliuoksen, jossa oli liian vähän ytimiä ja sitten membraanien painehäviö oli verrattain suuri.

Esimerkit 65-68 Näissä esimerkeissä taulukossa XII esitetyt polyamidihartsit muodostettiin membraanikalvoiksi pienen kertapanosmenettelyn avulla. 20-prosenttinen länhöliuos valmistettiin liuottamalla molekyylipai-non 34 000 omaavaa hartsia 98,5-prosenttiseen muurahaishappoon.

500 g tätä valuliuosta pidettiin ympäristön lämpötilassa laisvaippai-sessa astiassa, jonka sisäläpimitta oli noin 10 cm ja korkeus noin 20 cm ja joka oli varustettu 5 cm:n läpimittaisella siipityyppisellä sekoittimella ja ulkopuolelta käytettävällä huuhteluputkella sen pohjalla.

62 70421

Esimerkeissä 65-67 ei liuottimena käytettiin vettä, kun taas esimerkissä 68 ei-liuottimena käytettiin dimetyyliformamidia. Sekoittajan pyöriessä kierrosnopeudella 500 r/min laitteeseen pumpattiin ei-liuotin vakionopeudella 2 minuutin aikana syöttösuuttimen sisäläpimitan ollessa 2 mm ja sen sijaitessa 6,4 mm:n etäisyydellä pyörivien siipien muodostamasta kaaresta. Kahden minuutin jakson loppuaikana hartsin nähtiin saostuvan syöttösuuttimella ja se liukeni kokonaan uudelleen lukuunottamatta pientä hartsikasaumaa, jonka läpimitta oli noin 3 mm.

Noin 20 g täten muodostunutta valuhartsiliuosta poistettiin pohjaputken kautta, johdettiin 42-mesh-luvun seulan lävitse kasaumien poistamiseksi ja levitettiin välittömästi lasilevylle ohueksi kalvoksi 0,25 mm:n pyyhkäisyterää käyttäen, joka kalvo upotettiin äkillisesti muurahaishappoa ja vettä sisältävään kylpyyn ympäristön lämpötilassa.

Membraanien annettiin kovettua useita minuutteja ja poistettiin sitten lasilevyltä, pestiin vedellä ja kuivattiin infrapunalämmöllä. Saatujen membraanien tulokset on esitetty taulukossa XII, 63 _Ί 70421

-H

6 tv S

Ή C CO -H

b k ai b 5 9 9-¾ 8 X ^ = W,C ^ -- — CO| m 00 LO LO oo pH β r* #* n r

5 LO (N J· ^ LO CO CN

<fc (N r r en X— LO

M *__en r- CO

*—* 00 CN

p r rt f' ^— 3 u— 00 J" 00 O- CO O " +j ^ v- en tn co c~~ '-'CM V V-

isn I O CO UO CM

£ co un n- un lo cor^

Uj r n rt rt rt »rt \ CM O O CD V-CM O T- *

J bO J- cm T- ·jH

2 M X> o l ex ,o 6 ^

fÖCMl^-v H

2 dPj 77 en en >i 'oi 3 'en j?

S .3 g, S

§ -M H -d 3 ·Η >, LO O LO o S P,2 uO CD CO 3- g §§£;“ " e

S 03 H

0 en Q

P, en 3

röv-| a) -H

Λ en cH

•3 9 -8 ni 3 3 cu e s .s a «o i ^ 'e! 3 -h 03 co cni cm -3- :rt3 SCX> co co c~ uo cnun en » > ·η oo 1 Ό ω ^ 3 en E Ή tn en ·η a) •h ai tn · ό O en <u ή 3 +-1 2 3 2 . tn ω •h g o3 ai &

O, 3 ·η > O

•H *H C

3 3 h ‘tn S e LH » m oj

toru oeo oo r— 5 ro L

2 > cm v- t-cm CL

--δ .¾ ‘g \ ^ et) (3

en ^ o e +-> E

fl CHJ 'rl f H

gög ^ °°» $ g -H

CO '—' — co uo t-~ un 3-r-j:ftf . -T-t ra en H ti, en i m :rq

Il G -h tn :rfl •X I ·Η >1 -H O I Q) 03 >

en >, G H -H I Ό r—I M 4-> H

-P H § O -e >-d H O p~ >, ίπ O 0! P- O -P g 03 OI CD C Pt

03 Ph -P 0! H » ai θ3 C en O I QJ

n Ph »ho oEcnM^T-incnU) Γ-j r qj en >vd T- 03 03 UO ·rCO M 2 ό h 2 co -h E co tn £) co en o 3 Έ

• d O CU 03 2 <11 O en :o3 g E

g CC C 6 « CeucnCQJ en 9 to O -3 td O 03 H 3,cm Oenil tn +-> :0 H >, HEOJ H tn CU i l >u P H | XJ ·Η tn ·Η

Bo -S ?ΐ ·3«2 -S O S -Sfi-S I 8 S

_ Ph 2 h d 2 2 0) 2 PhH 2 CO tn L 2 21 n § % 2

H H .X

3 · tn >, 03 cpj H W 2 Ph

3 H

03 tn UO UO P- 00 u— | CM| CO| H W co co co co

Claims

64 7 0 4 21

1. Menetelmä kuorettomien, hydrofUlisten, alkoholiin liukenemattomien polyamidimembraanien valmistamiseksi, jolloin poly-amidihartsista, jona edullisesti on yksi tai useampi yhdisteistä polyheksametyleeniadipamidi, poly-£ -kaprolaktaami ja polyheksa-metyleenisebasamidi, valmistetaan polyamidiliuos polyamidiliuotti-men; levitetään valuliuos alustalle ohueksi kalvoksi; liuoksesta muodostunut kalvo saatetaan kosketukseen nesteen kanssa, joka ei liuota polyamidihartsia upottamalla alustalla oleva kalvo ei-liuot-tavaa nestettä olevaan hauteeseen, jolloin kalvo laimenee ja poly-amidihartsi saostuu liuoksesta; pestään membraani liuottimen poistamiseksi; ja kuivataan hydrofiilinen membraani; tunnettu siitä, että polyamidiliuos valmistetaan alkoholiin liukenemattomasta polyamidihartsista, ja indusoidaan liuoshiukkasia lisäämällä liuokseen polyamidin ei-luotinta pitoisuuksien, lämpötilan, lisäys-nopeuden ja sekoitusvoimakkuuden suhteen valvotuissa olosuhteissa, joissa polyamidihartsihiukkaset saostuvat näkyvänä saostumana, jolloin muodostuu valuliuos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaikki saostetut polyamidihartsin hiukkaset tai osa niistä liuotetaan uudelleen tai poistetaan suodattamalla ennen valuliuok-sen levittämistä alustalle.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-liuotin, jonka kanssa valuliuos saatetaan kosketukseen ja jolla valuliuos laimennetaan, on liuottimen ja ei-liuottimen seos, joka sisältää oleellisen osan liuotinta mutta vähemmän kuin valuliuos.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamidihartsin liuottimena käytetään muurahaishappoa ja laimentimeksi lisättävänä ei-liottimena käytetään vettä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alustana käytetään huokosetonta synteettistä polymeerikalvoa, jonka pinnan valuliuos ja haude ovat kostuttaneet . li 65 7C421

6. Jonkun patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alustana käytetään huokoista kudosta, jossa on avoin rakenne ja joka on kostutettu ja kyllästetty valu-liuoksella, jolloin muodostuu membraanikalvo, josta huokoinen kudos muodostaa osan.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholiin liukenemattoman polyamidi-hartsiliuoksen polyamidihartsipitoisuus on n. 10-18 paino-% ja että polyamidihartsin liuottimena käytetään muurahaishapon vesipitoista liuosta, joka sisältää n. 63-72 paino-% muurahaishappoa; indusoidaan hartsiliuoshiukkaset lisäämällä vettä hartsiliuokseen valvoen samalla hartsin ja muurahaishapon pitoisuuksia, lämpötilaa, veden lisäysnopeutta ja sekoitusvoimakkuutta näkyvän hartsihiukkas-ten muodostaman sakan saamiseksi ja muodostamalla siten valuliuos; levitetään valuliuos polyesterialustalle ohuen hartsiliuoskalvon muodostamiseksi alustalle; valuliuoksen laimentamiseksi hartsin valuliuoskalvo saatetaan kosketukseen vesipitoisen liuoksen kanssa, joka sisältää 37-50 % muurahaishappoa, ja täten saostetaan polyami-dihartsi valuhartsiliuoksesta ohuena, kuorettomana, hydrofiilisenä membraanina; pestään membraani liuottimen poistamiseksi ja membraani kuivataan.

8. Alkoholiin liukenemattomasta hydrofobisesta polyamidihart-sista, jona hartsina edullisesti on yksi tai useampi yhdisteistä polyheksametyleeniadipamidi, poly- £-kaprolaktaami ja polyheksamety-leenisebasamidi, saatu polyamidihartsimembraanikalvo, joka on hydro-fiilinen, kuoreton ja alkoholiin liukenematon, tunnettu siitä, että se täysin veteen upotettuna kostuu täysin alle yhdessä sekunnissa ja muuttuu kuumennettaessa lämpötilaan,joka on välittömästi membraanin pehmenemispisteen alapuolella, hydrofobiseksi materiaaliksi, jota vesi ei enää kostuta, ja että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen hydrofiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematonta polyamidihartsia oleva membraanikalvo, tunnettu siitä, että sen lävitse pinnalta toiselle ulottuu huokosia, jotka ovat oleellisesti tasaisia muodoltaan ja kooltaan.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen hydrofiilinen kuoreton, alkoholiin liukenematonta polyamidihartsia oleva membraanikalvo, 66 7 0 4 21 tunnettu siitä, että sen lävitse pinnalta toiselle ulottuu huokosia, jotka ovat suppenevia, jolloin ne ovat laajempia toisella pinnalla ja kapenevat membraanikäIvon toista pintaa kohti.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen hvdrofiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematonta polyamidihartsia oleva membraa-nikalvo, tunnett u siitä, että sen absoluuttinen hiukkasten poistokyky on 0,10-5 pm.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen hydrofiilinen, kuoreton, alkoholiin liukenematonta polyamidihartsia oleva membraa-nikalvo, tunnettu siitä, että se käsittää kaksi membraaniker-rosta toisiinsa kiinnitettyinä muodostaen yhden membraanikalvon, jolla on parempi hiukkasten poisto-kyky kuin yksittäisillä membraa-nikerroksilla.

13. Suodatinelementti, tunnettu siitä, että se muodostuu jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukaisesta hydrofiilisesta, kuorettomasta, alkoholiin liukenematonta polyamidihartsia olevasta membraanikalvosta, jonka rakenne on putkimainen ja jossa putken päät on suljettu päätetulpilla, jolloin ainakin toisessa päätetul-passa on keskellä aukko putken sisäänpääsyä varten ja jossa kalvojen reunat ovat päällekkäin ja saumattuja kaikkien saumojen ollessa nes-tetiiviitä.

14. Valuhartsiliuos kuorettoman, mikrohuokoisen polyamidihartsia olevan membraanin muodostamiseksi hydrofobisesta polyamidihart-sista, joka polyamidihartsi edullisesti on yksi tai useampi yhdisteistä polyheksametyleeniadipamidi, poly- €-kaprolaktaami ja poly-heksametyleenisebasamidi, kiinteään muotoon, joka kiinteä membraani on hydrofiilinen ja säilyy hydrofiilisenä kunnes se kuumennetaan välittömästi pehmenemispisteen alapuolella olevaan lämpötilaan, membraanin absoluuttisen hiukkasten poistokyvyn ollessa 0,10-5 yim tai suuremman, tunnettu siitä, että se käsittää polyamidi-luottimessa olevan, alkoholiin liukenemattoman polyamidihartsin liuoshiukkasia sisältävän liuoksen, jossa liuoshiukkaset on indusoitu lisäämällä liuokseen ei-liuotinta valvotuissa olosuhteissa liuottimen ja ei-liuottimen, hartsipitoisuuden, lämpötilan, sekoitu svoimakkuuden, lisäysrajan ja systeemin geometrian suhteen siten, että ei-liuottimen lisäyksen aikana muodostuu näkyvä polyamidihart-sisakka. 67 7 0 4 21

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen valuhartsiliuos, tunnettu siitä, että saostettu polyamidihartsi ainakin osaksi on liuotettu uudelleen tai poistettu suodattamalla, tai suoritettu molempia. 68 7 0 4 21