JPS6388004A - ポリアミド微孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ０．１ミクロン乃至それ以上の範囲の絶対的粒子除去能
を有する微孔質膜シート類が市販されている。これらは
大部分、合成樹脂類及びセルロース誘導体類からつくら
れ、液体類から懸濁粒子類及び微生物類を除去するため
のＰ材として使用されている。

かかる膜類は、上記樹脂又はセルロース誘導体の溶媒溶
液を一時的の支持体又は基質上に薄層フィルムとして流
延し、その後、注意深い制ｔｉｔ＝ｉ件下に溶媒を除去
又は交換することによる、いわゆる“乾式法”を用いて
つくられる。溶媒の除去と交換は非常におそく、かつこ
の方法は連続作業に適しているけれども、非常に大きい
支持ベルト系がフィルムの数置又は流延のための基質と
して必要であり、かつ溶媒の除去を行なうための乾燥機
構が必要である。このことはプラントの大きさとプラン
ト建設の際の資本経費を増加し、かつ確実に製造費を高
いものにする。

終始、進行中の材料（溶液又はフィルム）の極めて大き
い長さのために、製造特性の緊密な制御のための操作条
件の調整は困難である。最終製品が除去されその特性に
ついて試験されつつある間に、非常に大きい容量の材料
は既に膜に形成されつつあり、製品特性を改質する、し
かもそれをす早くなすための工程パラメーター　の調整
が材料に作用し得る時点を過ぎてしまう、従って、ＷＪ
造糸系統末端で補正の結果を見ることができる前に、か
なりの量の仕様書はずれの膜シートができてしまう。

このことは、大きな比率の、仕様書はずれの膜シートを
生じ、かつ不合格品を最小限に保つためには、広い範囲
の製品のバラツキを必然的に受容しなければならない、
高い製造費と高い不良率の結果、この様な膜シートの価
格はかなり高いものになる傾向がある。

膜シート類の他の製法も上記樹脂又はセルロース誘導体
の溶液から出発し、この溶液のフィルムを支持体上に流
延し、次いでライルム溶液を樹脂に対する非溶媒中に浸
漬して沈澱させることにより膜を形成させる。この方法
はスキン層のある膜を生じ、その表面部には一層少ない
又は遥かに、より小さい細孔があるか、又は細孔が全く
無く、かつ内部にはより大きな細孔があり、外部のスキ
ン層部は内部よりも高い見掛は密度を有する。

スキン層のある膜類は粒子除去に関して非均−である；
例えば、今日逆浸透用に使用される膜類は９０％又はそ
れ以上の塩除去のような作業を遂行するのに、従って２
ないし５オングストローム（０，００２ないし０．００
５μｍ）の範囲内で機能するのに有効であるが、流出液
中での殺菌をなすことは不可能で、２０００オングスト
ローム（０，２μ曽）の程度の細菌類を通過させる。こ
のような膜類はＩＩＩＩ菌類のような特殊なものの絶対
的除去が必要とされる時には余り適していない。

かくして、例えば、マイケルス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）の
米国特許Ｎｏ、３，８１５，０２４（１９７１年１０月
２６日特許）は種々の合成樹脂類から、下記の工程によ
りｌ乃至１０００μ錆の細孔を有する異方性膜類を製造
することを記述している；工程は、 （１）有機溶媒中の重合体の流延ドープを形成させ、 （２）　この流延ドー１を流延し、 （３）　このフィルムの一側を、上記有機溶媒との高度
の混和性及び上記流延ドープとの十分に低度の相溶性を
特徴とする稀釈剤と優先的に接触させて前記重合体を急
速に沈澱させ、且つ（４）　この稀釈剤を、実質上すべ
ての上記溶媒がこの稀釈剤により置換されるまで上記の
膜と接触させておくことからなる。

これらの、普通の諷微鏡では見えない多孔質の異方性膜
類は、通常の厚みが約０．００２インチより大で約０．
０５０インチより小である、多孔質重合体の、一体とな
った、肉眼で見える厚いフィルムからなる。このフィル
ムの一つの表面は、微孔質重合体の、約０．工ないし５
．０ミクロン厚みの、極めて薄いが比較的密度の大きい
障壁層もしくは“スキン層“であって−１この中では、
平均孔径はミリミクロン程度、例えば１．０ないし１０
００ミリミクロン、即ち上記スキン層の厚みの約１ム。

ないし１ム。。である、上記一体となったフィルム構造
の残りの部分は、その中を液体が殆んど液圧抵抗無しに
通過する、遥かに一層粗い多孔質重合体構造からなる支
持体層である。°°一体となったフィルム”は連続即ち
連続重合体相を意味する。このような膜を、°°スキン
層側”を加圧液体と接触させて“分子フィルター″゛と
して使用する時に、液体流の膜通過抵抗の実質上すべて
は“スキン層”で生じ、かつ“スキン層°゛中の細孔よ
り大きい寸法の分子又は粒子は選択的に保持される。ス
キン層はこのように異常な藩さのものであるので、又、
スキン層から粗孔貨（ｍａｅｒｏｐｏｒｏｕｓ）の支持
体構造への移行が非常に急であり、通常、障壁層の厚み
の約１７２より小、又は１ミクロンより小である、ので
、液流の膜通過の総液圧抵抗が非常に低い；即ち、膜は
、その細孔の大きさに比例して、驚異的に高い液透過性
を示す。

マイケルスは、これらの異方性膜類の形成は下記の、い
くつかの拡散的および浸透的溶媒−交換法に関連がある
ように見えると示唆している；（稀釈剤の、一つの面と
の選択的接触を確実ならしめるため）適当な基質上に付
着させた重合体溶液の薄層を稀釈剤と一つの面上で接触
させる時、稀釈剤と溶媒は殆ど瞬間的に最外層において
相互拡散する。かくして重合体のゲル化又は沈澱が殆ど
瞬間的に起る。この工程の迅速さに鑑み、流延フィルム
の最上層は！！ｉ！＊膜スキン層として固化し、このス
キン層の多孔度と細孔の細かさは上に発現した相溶性基
準によって支配される。然しなから、この膜スキン層が
形成されるとすぐ、稀釈剤の、流延フィルムの下方領域
への浸透速度および溶媒成分の抽出速度が非常におそく
なる。（然しながら、全く停止するわけではない、）こ
れらの状況下に、ついで、フィルム内の溶液組成の変化
が非常におそく起る。その結果、適当な溶媒が存在する
時、おそい相分離が起る機会があり、溶媒／稀釈剤溶液
が占めている大きな連続空洞および団結した、殆ど溶媒
の無い重合体からなる、細隙のある重合体のマトリック
スからなる粗い微孔質の下部構造を形成する。従って、
高度に透過性の粗い微孔質の下部構造の生成は、大部分
、フィルム流延ドープ用溶媒系の適当な選定および沈澱
工程の間における、その溶媒系との相互作用のための適
当な稀釈剤の選定に起因している。

従って、マイケルスの膜類はすべてスキン層を持ち、更
に、その膜類は湿潤状態にある限り、水−湿潤性である
けれども、−旦乾燥すると、それらはすべて疎水性とな
り、界面活性剤の補助又はその他の湿潤補助が無ければ
、水で湿潤することは困難である。

サレム（ｓａｌｅ＋ａｍｅ）（米国特許Ｎ　ｏ、４，０
３２，３０９、特許日１９７７年６月２８日）は、疎水
性と記述され、明らかに非常に小さい細孔の大きさのも
のであって、限外濾過の範囲内にある、ポリカーボネー
ト樹脂膜類をつくっている。サレムはマイゲルスの米国
特許Ｎ　ｏ、３，６１５，０２４および木材の米国特許
Ｎｏ。

３．７０９，７７４を引用して、マイケルスおよび木材
はともに、重合体の流延溶液をつくり、そのフィルムを
滑らかな基質上に流延し、かつ基質とフィルムを適当な
急冷洛中に浸漬して、完成フィルムの不斉構造特性を発
現させる一般的操作法を用いていると述べている。

これらの方法は操作工程のいくつかのやり方がお互いに
異なっている。マイケルスの特許は特に、微孔質支持体
層および一体となった微孔質スキン層をもつ膜の製法に
関するものであるが、木材は主として、極１、緻密、非
多孔質層に隣接して多孔質領域を有するフィルム構造に
関するものである木材は特に、重合体およびその重合体
が実質上界なった程度で可溶である二つの相互に混和性
である溶媒からなる流延溶液の製法を教示している。

マイケルスおよび木材の方法はともに、浸１Ｊ１（又は
膜形成）浴を、流延溶液溶媒系に対する溶媒として機能
し、従って単に、フィルム構造がら流延溶液溶媒を除去
するなめにのみ機能するものとみなしている。

木材法に反して、サレムは三成分く樹脂、良溶媒、貧溶
媒）流延溶液を使用しない、かつ木材とマイケルスの両
者とは異なり、サレムは浸漬（急冷）浴を用いて、木材
又はマイヶルスの何れにも開示又は意図されていない機
能、即ち流延溶媒がフィルムから除去されると同時にポ
リカーボネート樹脂材料の膨潤を生じさせる機能を与え
るにちがいないフィルムの形成を開始させている。

サレムの、多孔質のポリカーボネートおよび他の樹脂の
膜類の製法は下記の諸工程からなる＝（ａ）　　ポリカ
ーボネート樹脂材料および一つ以上の良溶媒からなる流
延溶媒からなる流延溶液を室温でつくり、かつこの流延
溶液は室温で安定であり； （ｂ）　　生じた流延溶液の層を滑らかで清浄な表面又
は支持体上に流延し； （ｃ）　　予め定めた時間の間、上記の層からの脱溶媒
を生じさせ； （ｄ）　　上記の層と支持体を急冷洛中に浸漬し、この
浸漬溶液は流延溶媒を溶解し、かつ上記の層のポリカー
ボネート樹脂含有量を１影潤させることができるもので
ある一方、ポリカーボネート樹脂に対する非溶媒であり
、上記浸漬工程は急冷浴液を上記の層に入れ、流延溶媒
をそれから出すことにより、微孔質膜の形成を開始させ
； （ｅ）　　ｆｉ＆孔′ｆ１膜を急冷浴から除去し；かっ
（ｆ）　　微孔質膜から残存流延溶媒と急冷浴液を除去
する。

実施例によりつくった微孔性フィルムは、流延し、かつ
ｆ１１制御雰囲気中に長時間保持する先行技術の方法に
よりつくったものと、少なくとも同じように濾過にとっ
て有効であると云われている。慨して、このフィルムは
先行技術のフィルムよりも一層良好なフローレートを示
し、かつ−層早く湿潤し得ると云われている。

この微孔質フィルムの機能は、フィルムの全表面にわた
って泡を発現させるのに所要の圧である、フオーム・オ
ール・オーバー・ポイント（ｆｏａ論−ａｌｌ−ｏｖｅ
ｒ　ｐａｉｎｔ）として測定される。この方法は通常、
当該技術において用いられ、泡立ち点と云われている。

更に、この膜の製法は連続生産に適応できない。

多くのアルコール不溶性ポリアミド樹脂膜シート類がこ
れまで開示されているが、我々の知る限りでは何れも市
販されたことは無い、これらの膜類の調製を追試できる
のに十分な情報が与えられた場合、膜はすべてスキン層
の濃密なものであった。スキン層の無い、アルコール可
溶性ポリアミド類の膜類がつくられているが、これらは
、アルコール又はそれらが可溶である、他の溶媒類を含
有しない媒質を使用されなければならない、更にこのよ
うな膜類は、大部分が細閏学的に無菌のＰ液をつくるの
に使用される媒質にとって非常に好ましい特性である、
水蒸気滅菌の後に使用できない、ポリアミド樹脂ででき
た中空１！維膜が市販の装置に入れて市販されているが
、このものは濃密なスキン層をもち、逆浸透範囲内の部
分的分離を遂行するのに役立つ。

ロベル（Ｌｏｖｅｌｌｅ）の米国特許Ｎ　ｏ、２，７８
３，８９４（特許日、１９５７年３月５日）およびベイ
ン（Ｐａｉｎｅ）の米国特許Ｎｏ、３，４０８，３１５
（特許日、１９６８年１０月２９日）はナイロン４、ポ
リ−ε−ブチロラクタムを用いてアルコール可溶性ポリ
アミド膜シート類を製造する方法を提供している。ナイ
ロン溶液を液フィルムとして流延し、ついで乾燥した時
、微孔質構造を与える固形フィルムに転化させることが
できる。

ナイロンを含有するアルコール−水溶液をつくり、初期
沈澱点に調整する。溶液は、ナイロンの溶解度を減少す
る溶媒−混和性非溶媒を溶液に添加することにより、初
期沈澱点にもたらされる。この点は、溶液の試料に添加
した小量の非溶媒がナイロンの、明白な沈澱を生ずる時
に示される。

初期沈澱点に調整され、かつ適当な添加剤を含有するナ
イロン溶液が光学的に滑らかな固体基材表面上に液フィ
ルムとして流延され、ついで、交換可能な非溶媒の蒸気
、即ちナイロンは不溶であるが、ナイロンに対する溶媒
の蒸気とは交換可能である液体の蒸気の、一定に保持さ
れた濃度のものを含有する雰囲気に暴露することにより
、固体フィルムに転化される。生じた膜類は勿論、アル
コール並びにかなり多数の、他の溶媒類に可溶であり、
かつ水蒸気滅菌されることはできない、このことはそれ
ら膜類の有用性の範囲を制限する。

平塚および嘱目の米国特許Ｎｏ、３，７４６，６８８（
特許日、１９７３年７月１７日）も、アルコール可溶性
ポリアミド類のアルコール溶液を、ゲル化剤としての環
状エーテルの添加によりゲル化させ、フィルムを乾燥す
ることにより、その溶液から膜類をつくっている。ナイ
ロン６とナイロン６６およびナイロン６、ナイロン６６
とナイロン６１０の、アルコール可溶性の、比較的低分
子量の共重合体類が使用されている。

マリナチオ（Ｍａｒｉｎａｃｃｉｏ）及びナイト（Ｋｎ
ｉｇｈｔ）の米国特許Ｎｏ、３，８７６．７３８（特許
日、１９７５年４月８日）は、アルコール可溶性および
アルコール不溶性のポリアミド類、例えば、ナイロン６
、ポリ−ε−カプロラクタムおよびナイロン６１０、ポ
リヘキサメチレンセバカミド、から微孔質膜シート類を
つくる方法を記述している。この場合には、上記の重合
体の溶液を基質上に流延し、ついで膜を沈澱させ、これ
ら二工程は非溶媒液体の急冷洛中で、逐次又は同時に行
なわれる。

ナイロン溶液は生成後、ナイロンに対する非溶媒で薄め
られ、かつその使用非溶媒はナイロン溶液と混和性のも
のである。マリナチオ等は溶液中の重合体分子の凝集を
論じ、かつ“最も緻密な又は最も非孔質の重合体フィル
ムが凝集体生成の無い溶液からつくられる”と主張して
いる。

マリナチオ等によれば、″°−−生成したフィルムの強
度は主として重合体の濃度により決定される、何故なら
ば、重合体濃度が高い程、鎖のからみの数が多くなるか
らである。更に、理想溶液から流延されたフィルムにつ
いては、“細孔の大きさ”は重合体の濃度とともに僅か
に増加する、何故ならば、濃度が高くなる程、凝集性が
増加する傾向があるからである。溶液中の′ａ集はフィ
ルムの多孔性を生ずる、何故ならば、流延されたフィル
ムは相互に作用する凝集球状粒子からなると考えること
ができるからである０球形が大きい程、フィルム中の空
洞は大きくなる。構造的には、これはテニスボールの箱
ないし接触点で融着した、他の非球状形態に非常によく
似ている。′さて、マリナチオ等は、第一工程として、
“流延溶液中の凝集性を制御することにより、フィルム
の多孔度を制御する。これは−ｍ−非溶媒又は池の添加
剤を添加して、溶液の溶解力を変化させ、従って、重合
体分子の凝集性に影響を及ぼし、それを制御することに
より達成される。生成フィルム構造を決定する際のこれ
らの凝集体の相互作用は、更に、先に保持された作業変
数によって影響される。” これがマリナチオ等の理論であるが、実際起っているこ
とを説明するのに適切ではなく、かつ多くの点で実際の
観察と一致していない、更に、その理論は、重合体膜形
成を説明するのに提示された、他の一層一般に認められ
ている理論、例えば、“合成重合体膜類”（Ｓ　ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　Ｐ　ｏｌｙ＊ｅｒｉｃＭ　ｅｍｂｒａｎｅ
ｓ）ゲスティング（Ｋ　ｅｓｔ　ｉｎｇ）　（マツフグ
ロウヒル、１９７１年＞１１７−１５７頁、と相異して
いる。

ケスティングの理論は多くの理由から一層信頼できるも
のである；例えば、その理論は、マリナチオの“テニス
・ボールパの理論が説明できない、非常に高い空隙率を
説明しており；更にその理論は、何故、比較的極性の重
合体類だけが膜形成が可能であるかの理由を説明してい
るが、マリナチオはこのことも説明していない。

ついで、マリナチオ等は次の様に主張している；“特定
のフィルム形成重合体に対する溶媒の連室は先述の情報
に基づいてなし得る。ついで、Ｒ３１１の溶媒系ならび
に池の作業変数の決定は、日課的研究実験に基づいてな
すことができる。”然しながら、非溶媒の添加による溶
液の稀釈には限界がある：“非溶媒による稀釈はナイロ
ンの初期沈澱点まで行うことができるが之を越えてはな
らない。゛流延溶液類は５日ないし８日もの長い期間お
いても十分安定である、ある場合には一期限に安定であ
る、ただし溶解したナイロンが分離する程長く安定では
ない。

急冷浴はナイロン溶液調製用に選ばれた非溶媒と同じも
のからなっていてもよいし、いなくてもよく、かつナイ
ロン溶液中に使用された溶媒の“小量”を含有していて
もよい、黙しながら、溶媒対非溶媒の比は、所望の結果
を得るためには、重合体溶液中におけるよりも急冷洛中
で一層低い。

急冷浴は他の非溶媒類、例えば水を含んでもよい。

実施例のすべてにおいて、溶液に使用された溶媒は蟻酸
であるが、急冷浴のいずれも、小量の蟻酸さえ含んでい
なかった。

マリナチオ等の方法は、−暦車純化された流延溶液を使
用する点で、微孔質フィルムをつくる従来の方法と異な
っていると云われているが、−層重型なことには、高湿
潤雰囲気中でゲル化の緩慢な平衡化工程を省いている点
で異なっている。慣用の方法では、これは、所望のフィ
ルム構造を形成させる際に臨界的な工程である。マリナ
チオ等の方法においては、フィルムは急冷洛中で直接、
流延され、直ちに急冷される。上に論じたように、流延
溶液の処方を制御し、かつ組成物と温度を含む急冷浴作
業変数を制御することにより、フィルム構造は制御され
ると云われている。この技術は“破局的に”フィルム構
造を形成し、かつ従来法において必要とされる緩慢な平
衡化技術と直接的な対照をなしている。

ある場合には、マリナチオ等は、流延フィルムを、急冷
浴より前に短い空気蒸発帯域を通過させることが好まし
いと示唆している。この技術は、勾配のある断面構造が
フィルムに所望される場合に使用できるであろう。

マリナチオ等の生成物は市販されておらず、入手できな
い、流延樹脂を急冷洛中に直接、浸漬して重合体フィル
ムを形成させることは困難であり、かつマリナチオ等の
方法を追試してその生成物の特性を研究する試みは経済
的に実施不能であった、何故ならば、このような研究は
かなり精巧な装置を組立てることを必要とするからであ
る。又、マリナチオ等の実施例は何れも、急冷洛中での
フィルムの形成を含んでおらず、代りに、個々の研究試
験において、ガラス板上に手で流延していることに注目
すべきである。

試験が、マリナチオ等の記述したガラス板法を用いて、
フィルム引伸と浴中浸漬の間の、３秒以下ないし長くて
１分に変化させた遅延時間の下に行なわれた一生酸物特
性の目立った差異はなかった。それ故、浴面下の流延か
ら生ずるフィルム（ゼロ時間への外挿を示す）は差異が
ないと考えてよい、このことを念頭におくと、マリナチ
オ等の実施例の流延樹脂類は薄いフィルムとして、がっ
常に１分以下の最小限の遅延の下に、記述の洛中に浸漬
されたとき、溶媒の目立った蒸発損を生じないように、
形成されており；すべでの場合に、得られたフィルムは
濃密なスキン層をもつものであった。

多数のポリアミド樹脂膜類が逆浸透および限外濾過用に
使用されているが、これらのすべては０．１μより小さ
い細孔の寸法をもち、従って、粒子および細菌の濾過の
際に有用な範囲より低い流速を与える。その細孔は、細
菌のような微生物類を除去するのに十分な程小さいけれ
ども、このような膜類はこの目的に使用されず、代りに
、定量的でなく、スキン層のあるナイロン膜類の特性で
ある不完全さがあってもかまわない逆浸透および限外濾
過のような仕事をする。

スタイゲルマン（Ｓ　ｔｅｉｇｅｌｍａｎｎ）およびヒ
ユーズ（）（ｕｇｈｅｓ）の米国特許Ｎｏ、３，９８０
，６０５（特許日、１９７８年９月１４日）は、ポリア
ミド類、特にＮ−アルコキシアルキルポリアミド類、と
水溶性ポリビニルアルコール類との混合物から作られた
半透膜類を提供している。これらの膜類は好ましくは中
空繊維としてつくられる。これら膜類は上記重合体成分
とジー（低級アルキル）スルホキサイド、例えばジメチ
ルスルホキサイドを含有する組成物からつくることがで
きる。それら膜類は銘体形成金属成分類を含有してもよ
い。それら膜類は、水溶性液体バリヤーおよび錯体形成
金属類を使用する方法により薬品類をその混合物類から
分離するのに、例えばエチレンのようなエチレン性不飽
和炭ｆヒ水素類を沸点が近い炭化水素類から分離するの
に有用であるが、このような膜類は細孔の大きさが小さ
すぎて粒子および細菌のア過に有用な流速を与えること
はできない、運悪く、最も入手可能な膜シート類は疎水
性、即ち水によりすぐには湿潤されない０合成樹脂膜シ
ートは殆ど常に疎水性合成樹脂からつくられており、原
料重合体の疎水性を保持している。セルロースエステル
膜類も疎水性である。粒子分離範囲内で有用な入手可能
な膜シート類のうちでは、再生セルロースシートおよび
アルコール可溶性ポリアミド膜シートだけが親水性、即
ち水に湿潤性である。

ブルックス（Ｂ　ｒｏｏｋｓ）、ゲフケ（Ｇ　ａｅｆｋ
ｅ）およびボギー（Ｇ　ｕ　ｉｌ＋ａｕ　ｌ　Ｌ）の米
［ＸＪ特許Ｎｏ、３，９０１，８１０は、別個の親水部
分と疎水部分を有するセグメント重合体類から作られた
限外濾過Ｖ類をつくることによる、上記の問題に対する
一方途を提案している。

ブルックス等は、流延溶液が疎水性セグメントに対して
よりも親水性重合体セグメントに対して一層良好な溶媒
である場合には得られるフィルム又は膜類は系の親水性
部分は連続相として存在し、一方、疎水部分は分散相と
して存在する、グロス（ｇｒｏｓｓ）形態を示すことに
なろうと示唆している。

その膜系は、親水性重合体のセグメントの素地中に分散
した疎水性セグメントの凝離領域を含むことになろう。

同じ理由で、流延溶液が親水性セグメントに対して一層
良好な溶媒て−ある、そのような流延溶液が選ばれる場
合には、生成フィルムにおける相関係は逆転して、フィ
ルムは水性媒質用の膜としてｖ１能せず、実質上、水透
過性を示さない疎水性フィルムとして、−ｔｅｌ！能す
ることになろう。

然しながら、この手段は、単に親水性および疎水性基の
組合せを用いて水透過性を達成しているに過ぎず、通常
の疎水性基を改質して疎水性重き体の水透過性を改善す
る手段を示唆しているのではない、ブルックス等はポリ
アミド類を彼等の発明にとって受は容れられる材料とし
て言及していない。

ヤマリチ（Ｙ　ａｍａｒ　ｉｅｌ＋　ｉ　＞等の米国特
許Ｎｏ。

４．０７３，７３３は０．０２乃至２ミクロンの範囲内
の比較的均一な細孔寸法をもつ親水性ポリビニルアルコ
ール中空繊維膜を記述しているが、これらの細孔は連続
ではなく、生成物は粒子又は細菌のフィルターとしてよ
りもむしろ、透析（高分子量の溶解した化合物）範囲内
の分離用に役立つ。

膜シートにとっての大部分の濾過用途は水性媒質の濾過
にあるので、濾過を容易ならしめる適切な湿潤のシート
を得ることが肝要であるが、これを達成することは容易
でない。界面活性剤を、濾過される媒質に添加して、シ
ートを透過して濾過されるのに十分なだけシートを湿潤
させることも可能である。然しながら、界面活性剤のよ
うな外来の物質を添加することは、多くの適用、例えば
細菌の検定において不可能であるか好ましくない、何故
ならば、ある細菌類は界面活性剤により殺されるからで
ある。その他の適用においては、Ｐ材は界面活性剤の添
加により、このものが混ざり、その結果、劣化すること
になる。

今日、市販のすべての膜シートの９５％以上を占めてい
る、セルロースエステル類からつくられた膜シート類は
固有的に水湿潤性ではない；従って水湿潤に役立つため
界面活性剤が添加される。更にこれらの膜類はもろい傾
向があるので之を無くすため、グリセリンが可塑剤とし
て添加されるが、このことも好ましくない、何故ならば
、このものが水性液中に浸出して、多くの用途において
受容できない汚染の問題を提起するからである。

本発明によれば、固有的に親水性であるアルコール不溶
性ポリアミド樹脂膜シートが提供される。

かかる親水性は、そのシートが作られるアルコール不溶
性ポリアミド樹脂が疎水性であるので、最も著しい特性
である。本発明のポリアミド樹脂膜　　−シートが何故
親水性であるかの理由は現在わがっていないが、沈澱工
程の結果、固体重合体膜表面中に固定された重合体鎖の
親水基の空間的配向のためであると考えられる。それは
結晶構造又は固体構造又は膜シート・を水で湿潤にする
のを容易にする、Ｎ　Ｈおよび／又はＣＯ基の、膜シー
ト表面における、ある空間的形状に関連があり得る。実
際は本発明の乾燥ポリアミド樹脂膜シートにのせた一滴
の水は膜中に通入して数秒以内で消失することになる。

水本体の表面にのせた乾燥膜のシートは中まで湿潤して
、数秒以内に水中に沈むことさえあり得る。膜を完全に
水中に浸漬する場合には、１秒より短時間で中まで湿潤
となる。膜又は基質が水により湿潤となる能力は、−滴
の水を膜又は基質の表面にのせることにより測定される
。

接触角は湿潤の定量的尺度を与える。非常に高い接触角
は劣った湿潤を示し、一方、ゼロの接触角は完全な湿潤
を示す、ポリアミド樹脂は高い接触角を持ち、水により
湿潤することはない、これらの膜類の湿潤性は保持され
た水の機能ではない。

不活性雰囲気中、真空中および空気中で３５０″Ｆで７
２時間乾燥した膜試験片類は水による湿潤性に関して変
化することはない、然し乍ら、それらが、膜の軟化点の
すぐ下の温度に加熱される（それより高い温度に加熱す
ると溶融のため勿論、膜を破壊することになる）場合に
は、膜は疎水性のものに転化し、最早、水により湿潤せ
しめられることはない、このことは、親水性が固体構造
の機能であって、膜形成の工程により、恐らく、その工
程の過程における膜の沈澱の間におけるそれにより得ら
れることを示唆している。それは結晶構造に関連がある
かもしれない、又は非質的構造に関連があるだけかもし
れないが、とにかくそれはポリアミド鎖中の親水基の物
理的配向に関連があるように思われる、この配向は、そ
の中では膜フィルムが疎水性となる通常の配置にその材
料を再配合させるのに十分高い温度にその材料が加熱さ
れる時に失われるのである。

従って、勿論、加工および乾燥の間に膜を上記の温度以
上に加熱しないことが重要である。

本発明のポリアミド樹脂膜シート類の更に重要な特性は
それらの高いたわみ性である。

それらの膜が有用である通常の厚みの範囲内で、極端な
乾燥状態にない場合、それらの膜は傷がつくことなく、
かつ可塑剤を添加しなくても、前後の数回折り重ねるこ
とができる。

本発明の膜を製造する方法においては、上記ポリアミド
樹脂をポリアミド樹脂溶媒、例えば蟻酸に溶解し；非溶
媒を制御条件下に添加して核を形成させた溶液を得、生
じた溶液を基質上に流延してフィルム状となし、この溶
液のフィルムをそのポリアミド樹脂に対する溶媒と非溶
媒の混合物である液体と接触させてそれで稀釈する。そ
の上のポリアミド樹脂はその溶液から沈澱し、基質上に
、スキン層の無い、親水性の膜シートを形成し、ついで
シートを洗浄して非溶媒を除去することができる。膜を
基質から剥ぎとって乾燥することができる、又は基質が
多孔質である場合には、それを膜に組込むか膜に付着さ
せて永続的支持体として役立たせることができ、ついで
膜と一緒に乾燥する。

上記ポリアミド樹脂を沈澱させる条件が膜の、スキン層
の無い性質、ならびにその物性、即ち膜のスルー・ボア
ー（ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｏｒｅｓ）の大きさ、長さおよ
び形を決定する。ある条件の下では、形と寸法が実質上
均一な、表面から表面へ延びるスルー・ボアーを有する
膜が形成される。他の条件の下では、スルー・ボアーは
勾配を持ち、膜の一つの面で一層広く、他の面に向かっ
て次第に狭くなる。

本発明の範囲外の条件の下では、更に他の形の膜が得ら
れる、この膜はシートの残りの部分における細孔よりも
径の小さい細孔が通入している緻密なスキン層を有する
。このスキン層は通常は膜シートの一側にあるが、膜シ
ートの両側にあることもできる。このようなスキン層を
もつ膜類は当該技術においては普通のものであり、比較
的高い圧降下およびその他の劣ったｒ過性を示し、好ま
しくない。

かくして、流延樹脂に核を形成させる方法および沈澱条
件を制御することにより、面から面にかけて均一である
か、又は一つの面上の一層大きい細孔が他の面の一層小
さい細孔に移行する、勾配があるかのいずれかの、所望
の特性のスルー・ボアーを有する親水性ポリアミド樹脂
膜類な得ることができる。

どちらの面にもスキン層の無い、均一な細孔又は勾配の
ある細孔を有するポリアミド類の形成も又際立ったこと
である。マイケルスの米国特許第３．６１５，０２４お
よびマリナチオ等のＮｏ、３，８７６．７３８に開示さ
れているように、非溶剤中のポリアミド樹脂膜の沈澱は
スキン層のある膜を生ずることが知られている８本発明
の親水性の、スキン層の無いポリアミド樹脂膜の形成は
これ迄達成されていない。

本発明は、膜のΔＰ−ｘ／ｔが０．７５インチＩ（ｇ・
ミクロン／ミル以下であり〔式中、△Ｐは２８フィート
／分の速度で膜を通して空気を流したときの圧力損失（
インチＨｇ）を表しており、ｔは膜の厚さくミル）であ
り、そしてＸは膜の絶対粒子除去等級（ミクロン）であ
る〕；膜は実質的に均一な密度な有し；そして膜の軟化
点のすぐ下の温度に加熱すると、もはや水に湿潤されな
い疎水性物質へと復帰する；ことを特徴とする親水性の
、スキン層のない、ポリアミド微孔質膜を提供する。

疎水性ポリアミド樹脂から０．１０μ論乃至５μ論又は
それ以上の絶対粒子除去等級（ｒａｔｉｎｇ＞を有し、
親水性があり、かつその軟化点のすぐ下の温度に加熱さ
れるまで親水性のままである固体形の、スキン層の無い
、微孔質ポリアミド膜を作るための方法は、ＣＨ，：Ｎ
ＨＣＯが約５＝１〜約７：１の範囲にあるアルコール不
溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の溶液をつくり
； ポリアミド樹脂の可視沈澱が非溶媒添加の間に、沈澱ポ
リアミド樹脂の可視的に完全な再溶解を伴ない又は伴わ
ずに生成する如き、溶媒および非溶媒及び樹脂の濃度、
温度、攪拌強度、添加時間および系の形態の制御条件下
に、上記溶液を非溶媒液体で稀釈することにより、核形
成を誘導し；どのような不溶解の樹脂も濾過により除去
し；生じた溶液を基質上に流延して基質上にそれの薄層
フィルムを形成させ； このフィルムを、実質的比率の、上記ポリアミド樹脂に
対する溶媒を含有する非溶媒液体の混合物と接触させ、
これにより、薄層の、スキン層の無い親水性膜の形状の
ポリアミド樹脂を沈澱させ；かつ 生じた膜を洗浄し乾燥することからなる。

本方法の好ましい態様においては、ポリアミド樹脂溶液
に対する溶媒は蟻酸であり、非溶媒は水であり、かつポ
リアミド樹脂溶液フィルムは、実質的比率のＭ酸を含む
水からなる非溶媒の洛中に基質上に支持されたフィルム
を浸漬することにより、非溶媒と接触される。

他の好ましい方法として、 ＣＨ２：ＮＨＣＯが約５＝１〜約７＝１の範囲にあるア
ルコール不溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の溶
液をつくり； 溶媒および非溶媒および樹脂の濃度、温度、混合強度、
添加時間および系の形態を制御しながら、沈澱ポリアミ
ド樹脂の可視的に完全な再溶解を伴ない又は伴わずに、
上記稀釈剤の添加の間にポリアミドの可視沈澱を得るま
で、上記溶液を稀釈して核形成を誘導して、かくして流
延溶液を形成し；どのような未溶解樹脂も濾過により除
去し；上記流延溶液を、非多孔質であり、かつその面が
流延溶液により、かつ好ましくは非溶媒−溶媒混合物に
よっても湿潤されている基質上に塗布して基質上にそれ
の薄層フィルムを形成させ；このフィルムを、実質的比
率の、ポリアミド樹脂に対する溶媒を含有する非溶媒液
体の混合物と接触させて、１層の、スキン層の無い、親
水性膜の形状のポリアミド樹脂を沈澱させ；かっ生成膜
を洗浄し、乾燥することからなる、面から面にかけて実
質上均一である細孔を有するスキン層の無い、親水性の
アルコール不溶性ポリアミド膜シート類を製造する方法
である。

更に又、 ＣＨ，：ＮＨＣＯが約５：１〜約７：１の範囲にあるア
ルコール不溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の溶
液をつくり； 溶媒および非溶媒および樹脂の濃度、温度、攪拌強度、
添加時間および系の形態を制御しながら、沈澱ポリアミ
ド樹脂の可視的に完全な再溶解３伴ない又は伴わずに、
その非溶媒の添加の間にポリアミド樹脂の沈澱を得るま
で、上記溶液を非溶媒で稀釈して核形成を誘導して、こ
れにより流延溶液を形成させ； どのよらな不溶解の樹脂も濾過により除去し；上記流延
溶液を、非多孔質であり、かつその面が流延溶液により
、がっ好ましくは非溶媒−溶媒混合物によっても湿潤さ
れている基質上に塗布して、基質上にそれの薄層フィル
ムを形成させ；このフィルムを、実質的比率の、ポリア
ミド樹脂に対する溶媒を含有する非溶媒液体の浴と接触
させて、薄層の、スキン層の無い、親木性膜の形状のポ
リアミド樹脂を沈澱させ；がっ 浴中の溶媒および非溶媒液体の相対比率を一定に保持し
ながら、上記生成膜を連続的に洗浄し乾燥することから
なる、 スキン層の無い、親水性の、アルコール不溶性ポリアミ
ド膜シート類を製造する連続法が提供される。好ましい
態様においては、溶媒及び非溶媒の、浴への又はそれか
らの抜取及び添加の速度は実質上一定に保持される。

更に又、 ＣＨ２：ＮＨＣＯが約５：１〜約７＝１の範囲にあるア
ルコール不溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の少
なくとも二つの出発溶液をつくり；溶媒および非溶媒及
び樹脂の濃度、温度、混合強度、添加時間及び系の形態
を制御しながら、沈澱ポリアミド樹脂の可視的に完全な
再溶解を伴い又は伴わずに、非溶媒の添加の間に、ポリ
アミド樹脂の可視的沈澱を得るまで上記溶液類を非溶媒
で稀釈して核形成を誘導し、どのような不溶解樹脂もｒ
過により除去し； 非多孔質であり、かつその面が流延溶液により、かつ好
ましくは非溶媒−溶媒混合物によっても湿潤される基質
上に上記生成溶液を塗布して、基質上にそれの薄層フィ
ルムを形成させ； このフィルムを、実質的比率の、ポリアミド樹脂に対す
る溶媒を含有する非溶媒液体の混合物と接触させて、こ
れにより１層の、スキン層の無い、親水性膜の形状のポ
リアミド樹脂を沈澱させ；生成した二つの膜を洗浄し、 かく生成したその二つの膜を合して二重層となし；かつ 膜の長さと幅の偏少な減少を越えないように抑制する条
件の下に上記二重層を乾燥し；このように乾燥した膜層
は、個々の層のそれよりもすぐれた粒子除去特性を有す
る単一シートを形成する、ことからなる、 多膜層類を有する、スキン層の無い、親水性の、アルコ
ール不溶性ポリアミド膜シート類を製造する方法を提供
する。

さらに特定的な方法においては、スキン層のない、親水
性のポリヘキサメチレンアジパミド製微孔質膜の製造方
法であって、 ポリヘキサメチレンアジパミドの蟻酸溶液を調製し； 上記溶液に所定量の水を混合しながら加えて、それによ
り溶液の核形成を誘導し； 不溶解の樹脂を溶液からｒ過により除去し；この核形成
溶液のフィルムを支持体上に形成させ； 蟻酸と水を含む冷洛中に前記のフィルムと支持体とを浸
し； 得られる膜を支持体から取り除き；そしてスキン層のな
い親水性の微孔質膜を乾燥する；上記各工程からなり、 冷洛中の蟻酸濃度は３７重量％ないし５０重量％であり
、上記溶液中の蟻酸濃度は６３重量％ないし７２重量％
である、方法を提供する。

さらに本発明の膜を製造する方法としては、スキン層の
ない、親水性のポリヘキサメチレンアジパミド製微孔質
膜多層シートの製造方法であって、ポリヘキサメチレン
アジパミドの蟻酸溶液を調製し； 上記溶液に所定量の水を混合しながら加えて、それによ
り溶液の核形成を誘導し； 不溶解の樹脂を溶液から濾過により除去し：この核形成
溶液のフィルムを支持体上に形成させ； 蟻酸と水を含む冷洛中に前記のフィルムと支持体とを浸
し； この膜を洗浄して蟻酸を除去しｔ 洗浄した膜をまだ湿潤している間に少なくとも一つの他
の湿潤した洗浄膜と接触させ；そしてそれら並置した膜
をかかる接触を保持しながら乾燥し、かくして別々の膜
層が一体となった層となっている多層膜を得ることから
なり、冷洛中の蟻酸濃度は３７重量％ないし５０重量％
であり、上記溶液中の蟻酸濃度は６３重量％ないし７２
重量％である、方法をも提供する。

このように付着された膜層は同一の又は異なつ　　−た
多孔度をもつことが出来、かつその膜層類は、支持され
又は支持されない、任意の組合せの、勾配のある細孔を
もつ膜層及び均一な細孔をもつ膜類から運ぶことができ
る。

その二つの合一した膜層は単一巻きのＰ材から得ること
ができ、かつ対面が接触して合一した時、対称であり、
かつどちらかの面が上流側であろうとも、等しい濾過性
を与えるシートを形成する。

本発明のポリアミド樹脂膜の一つの好ましい態様は、親
水性であり、絶対除去等級が約０．１μ棚ないし約５μ
ｎの範囲内にあり、かつ厚みが約０．０２５請請ないし
約０．８Ｔａ−の範囲内にある、固体構造の、通常は疎
水性でありかつＣＨ，：ＮＨＣＯが約５＝１〜約７：１
の範囲内にあるポリアミド樹脂からなる、親水性の、微
孔質ポリアミド膜である。

これらの親水性、微孔質のポリアミド樹脂膜類は、比較
的に均一な構造の、又は勾配のある細孔構造の、表面か
ら表面へかけて延びる細孔を持つことができる。

更に又、その上にポリアミド樹脂膜が形成され、その中
に埋めこまれているが、又はその−面に基質を付着させ
た、基質により支持された、親水性ポリアミド樹脂膜類
が提供される。

更に又、本発明は、別々の基質上に沈澱により別々につ
くられ、次いで密着して保持された二つ又はそれ以上の
層を乾燥することにより一緒に結合したＩ膜層からつく
られた、複数個のポリアミド樹脂膜層分有する、微孔質
ポリアミド樹脂膜複合物を提供する。

これらの態様のすべてにおいて、ＣＨ２：ＮＨＣＯが約
５：１〜約７：１の範囲内にあるポリアミド樹脂類で適
当なポリアミド樹脂類はポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
Ｏ）、ポリ−７−アミンへブタノアミド（ナイロン７）
、ポリへキサメチレンアゼレアミド（ナイロン６９）、
それらの２種以上の混合１勿及びそれらとポリへキサメ
チレンアゼレアミド（ナイロン６１２）のような高級ポ
リアミド同族体との混合物にしてＣＨ２：ＮＨＣＯ比の
平均が前記範囲内にあるような比率で混合されているも
のである。最初の３種のポリアミド即ちナイロン６６、
ナイロン６及びナイロン６１０が好ましい。

本発明の他の一つの目的は、均一な細孔膜層が、特定の
数の特定の微生物により挑まれた時殺菌流出液を与える
能力について、それら膜層を定量的に特徴づけるための
手順を提供することである。

この手順は、ポリアミド樹脂類以外のものから、かつ他
の方法を用いてつくられる均一な細孔分布膜層に適用可
能である。

第１図は流延用樹脂溶液の抜形成度と得られた膜の孔の
直径との間の定量的関係を示すグラフ。

第２図は流入側液体中に含まれていたプスドモナスデミ
ヌテアエバクテリヤの流出側液体中のその量に対する比
と、このバクテリヤを含んだ液体を通す均一な孔のｒ過
媒体の層の数とによって規定される力価（タイター）減
少と均一孔を有する膜の関係を示すグラフ。

第３図は湿らせた膜を気体で加圧した時に得られる関係
を示すグラフで、空気流量／空気圧に対してプロットし
たもの、Ｋ　の値は第３図の点線り で表わされる。

第４図はＴ　　とＫ　との間の関係を示すグラＲＩ　　
　　Ｌ ＩｏｇＴ　　　）。

ここで、 ｔは上記で定規したタイター減少Ｔ　を示す均一礼の膜
の厚さで１インチの１０００分１で表わされる。

ＴＲ１は同一孔径の０．０２５ｍｍ（０，０Ｏ１ｉｎ）
Ｉ’Ｊさの膜のタイター減少を計算したもの。

Ｋ、は水で湿らせた膜を通る空気流量が急に増加する（
第３Ｉ２１１参照）時の圧力で、ｐｓｉで表わされ、Ｋ
Ｌ５　　は表１に示される経験的に決められた補正係数
を用いて０．１２７＋Ｉ１ｍ（０，００５ｉｎ）厚さの
膜に対応するように１（を補正した値、 、Ｔ−一 ０．００２　　　　　　　　　　　　　　　１．１００
．００３　　　　　　　　　　　　　　　１．０４４０
．００４　　　　　　　　　　　　　　　１．０１９０
．００５　　　　　　　　　　　　　　　　１．０００
０．００６　　　　　　　　　　　　　　　　０．９８
５０．００８　　　　　　　　　　　　　　　　０．９
６２０．０１０　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９４８０．０１５　　　　　　　　　　　　　　　　０
．９２０第４図の曲線は本発明の４５種類のサンプルの
ＫｔとＴＲを測定した結果を示している。

第５図は本方法で作ったＩりＬ５が４７ｐｓｉで、ｔ＝
０．０９−輪（０，００３７ｉｎ）厚さ、予想ＴＲがブ
スドモナスデミヌテイアエ菌に対して３Ｘ１０”である
。

均−孔の膜の走査電子顕微鏡写真（Ｓ　Ｅ　Ｍ　）（１
５００×倍）であり、この写真の中心は膜の厚さ方向断
面を示し、均一な孔が表面から表面へのびている。

上と下の顕Ｗ＆鏡写真は上記断面近くの上下両面を示し
、これらの面でも孔の寸法は同一であるのがわかる。

第６［２はＫｔ５　　が４０ｐｓｉで、ｔ＝５．６ミル
で、ブスドモナスデミヌテイアエ苗に対するＴＲが８Ｘ
ＩＯＩ’である本発明の均一な孔を有する他の膜の１０
００倍走査電子ｍｙ＆鏡写真である。第５図の場合と同
様に、この中心部分は片面から他面まで均一な寸法の孔
を示す膜の断面図で、上下の写真は孔の寸法が同じ上下
両面を示している。

第７図は本発明の傾斜した孔を有する膜のｔｏｏ。

倍走査電子顕微鏡写真であり、この膜は８１μ翔（０，
００３２ｉｎ）の厚さで、このＳＥＭの中心部分に示す
断面の上部の孔の径は隣接材料よりも小さく、孔の径が
大きな径に変りつつあるということはわかるであろう、
上面と下面の写真を比較することによって、上側表面の
孔の径の方が下側表面よりも実質的に小さいということ
がわかるであろう。

第８図は本発明の範囲外の浴を用いた時にできる少しス
キンの有る典型的膜の１５００倍走査電子顕微鏡写真。

第９図はさらに厚くスキンのできた同様な写真、第１０
図は次の間の関係をグラフで示したもの、即ち、 （ａ）　　Ｋｔ５　　：本発明で定義する通りの、膜の
粒子除去率係数。

（ｂ）　　膜を作るための流延用溶液を与える９８．５
％の蟻酸中の１５．５％の樹脂溶液を作るのに用いるイ
ンラインミキサーの混合強さで、単位毎分の回転数で表
わされる。

（ｃ）　　得られた流延用溶液の蟻酸濃度。

各種ポリアミド樹脂は全てジアミンとジカルボン酸の共
重合体またはアミノ酸のラクタムのホモポリマーである
が、これら樹脂の結晶性すなわち固体構造、溶融点ある
いは他の物理特性は極めて大幅に異なっている０本発明
ではへキサメチレンジアミンとアジピン酸の共重合体（
６６ナイロン）と、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸の共重合体（６１０ナイロン）と、ポリ−ε−カプロ
ラクタムのホモポリマーとに適用した時にスキンの無い
親水性かつアルコール不溶性ポリアミド樹脂膜類が容易
に作れることがわかった。理由は不明であるが、この限
定されたポリアミド樹脂は本発明の操作条件下で沈澱し
て親水性膜シートを形成する。

これらの重合体は約１５，０００〜約４２，０００の範
囲で変化する分子量を持ち、グレードも種々有り且つ他
の特性も種々のものが入手可能である。親木性膜の形成
にはこれらの特性は影響せず、これに関係するのは重合
体の化学的組成、即ち重合体チェーンを構成するユニッ
トの間隔と配列である。重合体チェーンを構成するこの
ユニットとして特に好ましいものはポリヘキサメチレン
アジパミドで、分子量は約３０，０００以上であるのが
好ましい。一般的には添加物の入っていない重き体が好
ましいが、ある種の条件下には酸化防止剤、その他の添
加剤を加えるのが好ましく、例えば、酸化防止剤のエチ
ル３３０（１，３，５−トリメチル−２，４，６−）リ
ス〔３゜５−ジーｊｅｒｋ−ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル〕ベンゼン）を添加すると、はげしい酸化性加水
分解条件に露されるポリアミド膜の寿命をのばすことが
できる。

ポリアミドの膜状フィルムを沈着させるためのポリアミ
ド樹脂溶液は前記重合体用の任意の溶媒の溶液にするこ
とができる。これらの溶剤１周知であり且つ本発明の−
を構成するもので（まな６ｔ。

凍結温度から沸点までの任意の温度にお１１で蟻ｉｌ！
文が好ましい溶媒である。他の適当な溶媒は酢酸及びプ
ロピオン酸のような他の液体脂肪酸、トリクロロ酢酸、
トリクロロプロピオン酸、モノクロロ酢酸のようなハロ
ゲンｆヒ脂ガカ酸、フェノール、クレゾール類及びそれ
らのハロゲン化物のようなフェノール類、塩酸、硫酸、
弗化水素酸、燐酸のような無機酸、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム及び塩化リチュウムのようなアルコール
可溶性塩の飽和水ｉｇ液又はアルコール溶液、ハロゲン
化アルコール類（トリクロロエタノール、トリフルオロ
エタノール）、ベンジルアルコール、及びエチレングリ
コール、プロピレングリコ−・ル及びグリセリンのよう
なポリ水酸化アルコールを含む水酸化溶媒、及びエチレ
ンカーボネート、ジエチルサクシネート、ジメチルスル
フオキシド及びジメチルホルマミドのような極性の中性
溶媒である。

ポリアミド樹脂溶液（以下、これを出発樹脂溶液という
）は膜として使用されるポリアミドを所望の溶剤に溶か
して作られる。この樹脂は室温で溶剤に溶かされるが、
溶解を促進するために高温度で行うこともできる。

出発樹脂溶液を数時間以上貯蔵しておく場合には水を約
１〜２％過剰に存在させるべきでない。

さもないと、ポリアミド樹脂がゆっくり加水分解してポ
リアミドの分子量が小さくなってしまう。

一般に、この場合の水の量は２％以下でなければならず
、好ましくは溶液を無水にする。核形成のために水ある
いは蟻酸−水混合物を加える場きには流延の前、好まし
くは流延操作の約５〜６０分の間に加えることができる
。

流延用樹脂溶液は前記出発樹脂溶液を非溶媒あるいは溶
媒と非溶媒との混り物で稀釈することによって作られる
。こうして作られた流延用樹脂溶液の核形成状態は次の
ファクターによって大きく影響される。即ち、 １）出発樹脂溶液の濃度、温度及び分子量、２）非溶媒
または非溶媒−溶媒混合物の組成及び温度、 ３）非溶媒または非溶媒−溶媒混合物の添加速度、 ４）　この添加時の混合の強さ、 ５）　この混合を行う装置の幾何学形態、６）得られた
流延用溶液の温度。

こうして作られた流延用樹脂溶液は次いでそれを適当な
基質上に流延して薄いフィルムにし、直ちにポリアミド
樹脂用非溶媒と樹脂の溶媒の一定量を収容した洛中に上
記フィルムを浸漬する。この浴中の非溶媒が水であり、
溶媒が蟻酸である場合には、スキンの有る膜ができない
ようにするために少なくとも約２０％、−ｍには少なく
とも３０〜４０％の＊Ｒ酸の存在が必要である。蟻酸濃
度が低いとスキンができる。

流延用樹脂溶液の安定性はそれを作る方法によって大き
く影響される８例えば、流延用樹脂溶液を小規模のバッ
チ条件で作ったものは比較的不安定である。例えば、こ
れから作った膜の特性はそれご作ってから５〜１０分間
過ぎた場合に流延したものと全く異なってしまい、１０
分あるいはそれ以前に流延不能な半固体ゲルに変化して
しまう。これに対して、ラインミキサーで連続的に作っ
た流延用樹脂溶液からは均質な膜が製造でき、この溶液
は１時間以上安定である。しかし、この方法で作った流
延用樹脂溶液は１時間以内に使用しなければならず、特
に、高温度に維持しておく場合にはポリアミド樹脂の分
子量が大きく低下するのを防止するために１時間以内に
使用すべきである。さもないと酸性溶液中に存在する水
により加水分解して分子量が低下する。

膜として流延した際に均一に作用する流延用樹脂溶液な
作るには上記のいずれの方法も用いることができ、更に
、いずれを用いた場合でも、有用な正しく核形成した流
延用溶液を作るためには非溶媒を添加してポリアミド樹
脂の沈降が目で見えるようにする。

他の手段、例えばｖＡ脂ペレットを蟻酸と水の溶液に溶
かしたり、前記の沈澱が生じないような方法で非溶媒を
添加することによって調整した流延用樹脂溶液を使って
も有用な膜はできない。

有用な膜とは均一またはしだいに細くなる孔構造を有し
、スキンが無く、空気と水に対して透過性が有り、流体
の大部分がわずかの差圧で通過でき且つ所望程度の濾過
ができるようなものである。

有用性に対する好適な表示としてはいわゆる乾式（蒸発
）法で作られた市販の均一な孔を有するセルロースエス
テル膜の空気と水に対する透過度を考えることができる
。これらは本発明の同様なレンジの媒体の典型的透過度
と共に下記の表Ｈに示されている。

表　　　■ ８凹　Ｈ，ＯＱ、Ｑ４　　　　　　　Ｑ、１７０．１ ａｒｍ　　空気　　　２．４　　　　　　　２．５ｇｐ
ｍ　　　Ｈ２Ｏ０，３８Ｑ、５７ ０．２２ ｏｆ論　　空気　　　１３．Ｑ　　　　　　　　８．４
［１１１１１ＨｘＯ１，０１，０ ０，４５ ｏｆ輸　　空気　　　　　１）　　　　　　　　　　　
　　１フ市販の膜と比較すると、同じ除去特性に対して
フロー能が大幅に小さい膜は商品としては汎用性が無く
、ここで対象としている膜としては有用性の範囲外であ
ると定義される。

有用な圧力降下特性を有する膜を作るために抜形成度が
制御された流延用溶液を作るための条件は本発明の重要
な特色である。

ここで“核形成（ｎ、ｕｃｌｅａｔｉｏｎ）”及び“核
形成状態（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）
”という用語は以下の発見を説明するために用いている
。即ち、 （ａ）　　同一またはほぼ同一の膜を作る樹脂、溶媒及
び非溶媒濃度に対して流延用樹脂溶液が広い範囲の組成
でできること、 （ｂ）　　同一の樹脂、溶媒及び非溶媒濃度で同一の浴
に同一温度で流延しても極めて異なった膜となるような
流延用樹脂溶液ができる場合、即ち、得られた膜がフロ
ーバイ係数が２〜５といった極めて小さいという意味で
“有用でない”範囲から外れるもの、あるいは表■に示
したものと同様な優れたフロー能を有するすべでのこれ
ら範囲内の膜となる０、１μｍあるいはそれ以上の粗い
範囲のもの（表■と比較して）となること。

有用範囲のフロー特性を有する膜を作ることのできる流
延用樹脂溶液を作るためには固体樹脂の局部的沈降及び
少なくとも部分的再溶解が常に必要であり且つ溶液から
の固体の沈降特性は極微小の核の存在あるいは非存在に
よって大きく影響されるということは化学では当業者に
周知のことであるので、前記（ｂ）で述べた同一組成を
有しながら結果が異なるような流延用溶液を区別し且つ
（ａ）の所見を表現するために“核形成状態”という用
語を用いた。

同一組成の流延用樹脂溶液から作られた膜の挙動の差異
が核形成で説明できるということは０．４μｍ絶対膜を
作るように制御された抜形成度で安定な流延用樹脂溶液
を作った実験の結果確認されている。即ち、流延用樹脂
溶液の１部分を微１枦遇して核形成の挙動が影響される
か否かを調べ、さらに、流延用樹脂溶液の２つのロフト
から作った各層の特性を比較した。

この実験の結果は例５８．５９に示してあり、製品特性
は微細濾過によって大きく変化し、微４１１Ｆ遇した流
延用樹脂溶液は除去率に対する比率即ちフロー能力が極
めて悪く、試量Ｎｏ、５９の△Ｐは本発明によって作っ
た正しく核形成した流延用樹脂溶液を用いて作った同じ
膜の３倍以上である。

この結果は、樹脂の核が流延用樹脂溶液を作る際の制御
された稀釈操作時に成長し、この核の数、大きさあるい
はその他の特性が流延用樹脂溶液によって作られた膜の
特性に大きく影響するということ、更に、これらの核の
少なくとも１部分が微細ｒ過によって除去されてしまう
ということを示している。

しかし、核形成が上記結果を説明する唯一のものだとは
考えておらず、核形成以外の他の現象も原因していると
いうことは理解されたい。

流延用樹脂溶液の粘度はそれをフィルムに流延する際の
温度で約５００〜５０００センチボイズの間に調節する
のが好ましい、約５００ｅｐ以下の粘度では流延したフ
ィルムの１部が液体となってフィルム状に沈降した時に
浴の表面上に浮上して、流延膜性質に悪影響を与え、浴
を汚染する。約５０００ｃｐ以上、例えば１００，０Ｏ
Ｏｃｐの粘度は滑らかで密着した流延フィルムを作るに
は必要ない、しかし、基材を用いない例えば中空繊維や
非支持フィルムの膜を流延する際には有用である。

流延温度で５０００ｃｐ以上の粘度の溶液は容易に流延
可能であるが、粘度が高くなると非溶媒をポリアミド溶
液と混合する時の混合用エネルギーが径めて高くなり、
その結果溶液の温度が過剰に高くなり操作上の問題が生
じるので約５００Ｑｃｐの粘度を限度とするのが好まし
い、更に流延操作に出発ポリアミド樹脂溶液をポンプ輸
送する際に粘度が高いと操作がむずかしくなる。更に、
樹脂と基材上にフィルムとして流延する時の容器中の流
延用樹脂溶液の取り扱いは粘度が高いとめんどうになる
。

流延用樹脂溶液を含浸させる目的で多孔質基材を用いる
場合には、約３０００ｃｐ以上の粘度では含浸が不十分
となり、製品に望ましくない空洞が生じてしまう。

流延用樹脂溶液の温度は厳密にする必要はなく、通常の
有用膜は約８５℃以下の範囲で作られる。場合によって
は、樹脂温度をフィルムへの流延以前の低温に下げるこ
とによって除去率に対するフロ　　　　　゛−レートを
少し高くすることができる。

液体流延フィルムを浴に入れた後に、沈澱が始まる。こ
のｔａｇについては完全にはわかってぃない、洛中の非
溶媒混合物が流延フィルム中に拡散し、流延用樹脂溶液
中の溶媒混合物がフィルムがら浴中に拡散するが、浴の
溶媒−非溶媒比率をある範囲内に維持した時にフィルム
の厚さ方向全体に均一な寸法の孔ができるという理由は
不明である。

浴に非溶媒（水、アルコール、有機エステル等）のみ、
あるいは少量の溶媒（例、１５〜２０％以下の蟻酸を含
む水）を含む非溶媒が収容されている場合には沈澱は急
速に生じ、固形膜が数秒、通常は１〜１６秒以下で形成
される。こうしてできた膜は流延用樹脂溶液の製法に関
係なく厚いスキンが生じて、好ましくないものである。

浴に水溶液で約４３〜５５％の蟻酸が収容され、流延用
樹脂溶液が上記のように正しく核形成されていれば、そ
れを流延する基体の表面が流延用樹脂溶液及び浴の溶液
で濡れるものである限り、得られる膜の孔は表面から他
面まで均一となる。これらの条件下でフィルムを作るた
めに必要な時間は次の関数である。即ち、 （ａ）　　ＫＬ値の高い（例えば１００ｐｓ　ｉ以上）
ＩＩＱを作る流延用樹脂溶液は極めて急速、例えば１０
秒以下で硬化する。ＫＬ値が約４０〜５０ｐｓ　ｉの膜
を作る抜形成度の高くない流延用樹脂溶液は１０〜２０
秒で通常硬化する。硬化時間はＫＬ値の減少とともに増
加し、Ｋｔ値が２０ｐｓｉ以下で厚さが０．−１５ｍ５
（０，００６ｉｎ）の膜を硬化するのには約５分あるい
はそれ以上かかり、それよりＫｔ値の低いものはさらに
長い時間が必要である。

（ｂ）　　流延フィルムの厚さは重要な因子で、薄いフ
ィルムはど硬化時間は短くなる。

（ｃ）　　流延用樹脂溶液の温度が低いほど硬化は速い
。

（ｄ）　　好ましい範囲の４３〜５５％の下端で硬化は
速くなり、蟻酸が４３％以下の濃度の浴を用いると更に
硬化が速くなるが孔の均一性が少し悪くなる。

浴濃度が４０〜４３％の範囲より低くなると、膜はしだ
いに非対称になり、第５．６図に示す均一なものから第
７図に示す先細りの孔となり、更に第８図に示すスキン
ができたものとなり、最後には第９図に示すように厚い
スキンができる。第７図に示す先細りの孔を有するもの
ができる濃度よりはるかに低い濃度の蟻酸を用いるのは
好ましくない。

流延用樹脂溶液からの膜形成は不連続法即ちバッチ法ま
たは連続または半連続法で行うことができる。小規模製
法にはバッチ法が便利であるが、高生産速度には欄続ま
たは半連続法が好ましい。どのような方法の場合にも操
作温度、樹脂溶液と非溶媒液体の相対比を含む操作パラ
メータの全てを注意深く制御して均一製品を作るのが重
要である。

非溶媒添加条件の制御は特に重要で、装置の形状、流入
速度、混合時間及び強度の他に非溶媒の添加と樹脂フィ
ルムの流延との間の間隔も制御しなければならない、こ
れらの制御は試行錯誤によって、以下の点を考慮しなが
ら行うことによって当業者は容易に行い得る。

流延用樹脂溶液は純粋なもので且つ基材上に流延してフ
ィルムにする前は懸濁物質の入っていないものでなけれ
ばならない、未溶解樹脂のような懸濁物が存在する場合
には流延前にスクリーンまたはｒ材を通してそれを除去
する。

流延用樹脂溶液を流して溶液のフィルムを形成する表面
としては任官の型式の基材即ち支持体が利用できる。非
支持の膜フィルムを作りたい場合には基材の表面は膜に
付着しないものであり且つ乾燥工程後に膜フィルムを容
易に剥せるものでなければならない。この剥離を可能に
するためには火付表面を滑らかな面にし、非多孔質にす
ることが一般に必要である。溶媒が高い表面張力を有す
る場合、例えば！ｊｌ酸で、非溶媒も高い表面張力を有
する場合（例えば水）には、フィルムを流延する非多孔
質基材表面が濡れ易いもの、即ち流延用樹脂溶液更には
浴液と接触した時に接触角がゼロまたはゼロ近いもので
あることが必要である。このようにしないと、基材側の
膜にスキンができ膜の特性に悪影響が生じる。このよう
な−時的な基材即ち支持面としてはガラス、金属あるい
はセラミックスのような材料が適当である。ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、合成及び天然ゴム
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、その
他のプラスチックは流延用樹脂及び非溶媒によって湿れ
ないので本来適当でないが、適当な酸化または同様な表
面処理をすることによって使うこともできる。マイラー
（ポリエステル）フィルムやポリプロピレンにコロナ放
電をすることもできる。基材をこれらで作ることも単に
その表面のみをこれらで作ることもできる。

基材が最終厚フィルムの１部分となって永久支持層を構
成する場合には、その基材を流延用樹脂溶液で濡れる多
孔質材料にして基材上に溶液を流延した時に流延用樹脂
溶液が基材中に含浸して、ポリアミド膜フィルムの沈澱
中に基材に強固に固着するようにしなければならない、
しかし、基材が濡れることは必ずしも必要でなく、基材
が濡れない場合にはポリアミド樹脂フィルムが支持体の
表面を広く被ってそれに固定される。この種基材として
は例えば不織布または織布、例えば不織布マットやバッ
ト、織物やクロス、更には各種の網、例えばプラスチッ
クのフィラメントの網や紙、その他の材料がある。

流延用樹脂溶液で濡れない永久支持体としては微孔質不
織布が使用され、これはポリプロピレンやポリエチレン
のような濡れの少ない繊維によって作られる。樹脂溶液
は不織布上にフィルム状に流延されるが、不織布の繊維
とは濡れないので表面上に支持される。下面に流延用樹
脂溶液のフィルムを支持した基材を非溶媒液体の洛中に
迅速に漬けるか、浴液上に浮かべることによって膜フィ
ルムが基材上に沈着する。こうしてできたフィルムは基
材に良く付着し、基材は膜を通って流れる流体の圧力降
下にはほとんど又は全く影響を与えない。

流延用樹脂溶液で濡れる永久支持体の場合には、基材を
作っている繊維が高い表面張力を有しているので流延用
樹脂溶液のフィルムが支持ウェブ中に完全に含浸し、得
られた膜はｉａ維材料内及びその回りに沈着し、支持体
材料が膜内に埋設されるためにそれにより永久に支持さ
れる。こうして得られた膜は流れる流体でテストすると
がなり太きな圧力降下を示すが、支持ウェブが開放ｔ！
４造であれば、非支持の膜と比べてその圧力降下の増加
分は少ない。

膜の永久支持体として使われる適当な濡れ易い基材とし
てはモノフィラメントまたはマルチフィラメント繊維を
用いた不織布又は織布状のポリエステルがあり、モノフ
ィラメントの場合には開放構造で圧力降下の低いものが
好ましい、更に、ポリイミド繊維の織布や、芳香族ポリ
アミドの不織布または織布即ちノメックスや、セルロー
ス、再生セルロース、セルロースエステル、セルロース
エーテル、ガラス繊維、その他の極性の強い繊維製品が
ある。

また、セルロース及び合成繊維のｒ紙や、多孔質プラス
チックシートや、デルネットのような開口網状プラスチ
ックや、押出し後伸ばしたネットも用いることができる
。目が荒かったり、目の大きな織布構造の基材の場合に
は、繊維が樹脂溶液で濡れなくても、膜材料によって被
われて最終膜製島内に埋め込まれる。ポリプロピレンや
ポリエチレンのような濡れにくい材料は十分な開放構造
をしていれば埋設基材として用いることができる。

孔の寸法が小さいポリオレフィン基材、例えば約３０ミ
クロンの基材の場合には、流延用樹脂溶液はその中に侵
入できないが、ポリオレフィン基材の外側に膜を作って
それに付着する。

連続法の場合には、基材を無端ベルトにして、流延用樹
脂溶液フィルムの流延から、非溶媒液体の沈澱浴を通っ
て、浴液除去段階までの全フィルム形成工程を循環させ
るようにすることができる。

耐食性金属ドラムや無端金属ベルトも使用できるが、濡
れを可能にするためにもそれらの表面を処理または被覆
しておかなければならない。

核形成された流延用樹脂溶液は通常のドクターブレード
またはローラや、圧搾ローラ、その他の通常の装置を用
いて所望厚さのフィルムに基材上に流延または展延して
から、できるだけ速やかに溶液と接触させるようにする
。

非溶媒の種類は使用する溶媒によって決まる。

ポリアミド樹脂溶液中に核を生成するための好ましい非
溶媒は水または一緒酸混合物である。しかしながら、水
に溶解し水の表面張力を減する他のものも適する。他の
非溶媒としてはホルムアミド、アセトアミド、ジメチル
スルフォキサイド等の極性溶媒の他にグリコール、グリ
七ロール、ポリグリコール等のポリオール、それらのエ
ステル及びエーテル、及びこれらの混合物が含まれる。

塩を加えることもできる。

沈澱後に膜フィルムを洗って溶媒を除去する。

水が適当であるが、洗浄液としては溶媒が可溶で且つ乾
燥時に除去可能な蒸発性液体を用いることができる。

溶媒含有量を所望最低値以下にするために数回洗浄する
こともできる。連続法の場合には洗浄液を膜に対して向
流に流し、膜を例えば洗浄段階で一連の浅い洗浄液の洛
中を通過させるようにすることもできる。

洗浄量は膜中の残留溶媒が所望値になるように決定する
。溶媒が蟻酸のような酸の場合には、膜を形成するポリ
アミドが貯蔵中に加水分解して分子量が低下するため、
予想される貯蔵時間を考慮して加水分解を防止できるだ
けのレベルに残留蟻酸量が低くなるまで洗浄を続ける。

洗浄後の膜の乾燥は非支持で乾燥した時に膜が直線上に
収縮するような技術が必要である。さもないと乾燥した
膜が反ってしまう、平らで均一なフィルムを作るために
は、乾燥時の膜の収縮を規制する必要がある。そのため
の適当な方法は連続ウェブを強い張力を加えてプラスチ
ックまたは金属のコア上に巻き取って密なロールとして
から、剛くて多孔質の外被で被い、次いで全体を９２燥
する。テンタリングやフェルト付きドラムによる乾燥に
よって収縮を防止することもできる。

一定寸法の各膜シートをその４辺全部で収縮を防止する
フレーム中にクランプして反りのないシートができるよ
うに乾燥することもできる。この場合フレームにクラン
プした膜が乾燥するまで高温に加熱する。また、２枚以
上の同一寸法の膜を１つのフレーム中で互いに接触して
配置し一緒に１２燥して収縮を防止することもできると
いうことがわかっている、この場合には、互いに接触す
る各層は接着するので、その後は単一シートとして取り
扱うことができる。当初の各シートが薄い、例えば０．
１３ｍｍ（０，００５ｉｎ）以下で且つ非支持（基材無
し）の場合には、それらを例えば網の定規ダイス等で一
定寸法に切断してから使用目的のために炉材用の単一シ
ート又は円板にする。

上記方法のいずれかで乾燥した膜は次いで波付けされ、
縫合して閏円筒にしてから端部キャップを付ける。Ｐ材
が濡っている間に波付けすることによって上記方法は大
幅に簡素化でき且つ優れた製品となることがわかってい
る。この時、乾燥した多孔質材料の上流側と下流側の層
を一緒に波ｆ′ｔけするのがよい、この材料としては剛
性があり且つ屹煤によって収縮しないものが選択される
。こうして波付けされたパックを軽く圧縮して、各波形
が密着されると同時に、Ｐ中に置かれた保持ジグ中に保
持されて乾燥する。その際保持ジグは蒸気を逃すためと
加熱をし易くするために孔のおいてあるものが好ましい
、こうして作られた乾燥波形組立体はほとんど収縮せず
、得られるポリアミドの波形膜は反りがなく、なめらか
な波形折り目を有し、折り目間の面は平坦である。側部
を縫合し、端部キャップを１寸けて濾過エレメントを作
る場合には、多孔性支持体層は上流側（汚染側）に面す
る流入空間と下流側（浄化側）に面するエレメント外へ
の通路とを提供する。

２枚以上の薄いポリアミド膜層を用いて濾過カートリッ
ジを作る場合には、乾燥工程後に各層を互いに密着させ
ることによって機械的には単一層となるようにする。

所望のフロー特性及び孔寸法を有する親水性ポリアミド
膜を作るために沈澱を制御する際には、以下で“核形成
”とよぶ特性に関して流延用樹脂溶液を制御することが
必要である。制御を必要とする変数には、樹脂と溶媒と
非溶媒の選択と、出発ポリアミド樹脂溶液中の樹脂濃度
と、全ての成分の温度と、非溶媒の添加速度と添加中の
混合強さと混合装置の形状とを含む非溶媒の添加法及び
添加量とが含まれ、装置の形状因子では非溶媒の添加ノ
ズルの寸法と位置とが特に問題となる。ｖＩＩ脂と溶媒
と非溶媒とが一定の場合の抜形成度についての上記各変
数の影響が表■に示しである。

混合条件　　温度　　　　　　　　減 非溶媒添加速度　　　増 非溶媒の非　　　　　　　　　　　増 溶媒度 表■には、樹脂と非溶媒の濃度は規定しであるが、溶媒
濃度については規定していない。

一定の系においては混合強さは多数の変数の関数である
ということは理解できよう、しかし、系が一定の場合、
相対混合強さは攪拌器の回転速度またはホモナイザの切
断刃の回転速度を用いて表現できる。連続製造法の渇き
には（バッチ操作と違って）インラインミキサーが必要
で、２０００センチボイズの流延用樹脂溶液を毎時的３
０Ａ、作るためには約２００〜３００ｒｐ＋ｓの回転数
で約１／４〜２　Ｉｍｐの多段ブレード式混合器が適当
である。この装置は種々の形状に設計でき、各種混合原
理によって得られる結果は全て同様なものであるので、
当業者が通常用いている多数の構造のものを用いること
ができる。

混合強さを数値化するのはむずかしいので、バッチ系か
ら連続系へ技術移転する際には試行錯誤実験が必要で、
望ましい膜シートができるまで操作条件を変えて行う、
これら各変数の処理法はｆヒ学プロセス工業における製
造法において周知であるので、これらは当業者のなし得
る範囲に入るものである。

混合強さと混合に関する他の条件の重要性は強調しすぎ
るということはない０例えば、樹脂と溶媒と非溶媒の材
料と濃度を一定にし、温度と粘度も一定にしておいて、
単に混合機のｒｐｍを変えるだけで一連の流延用樹脂溶
液ができてしまう、最も低速な混合機を用いて抜形成度
の高い流延用樹脂溶液を作ると、膜の絶対孔度は０．１
部輪となる。

更に少し強く攪拌した流延溶液を同一の浴液中に流延す
ると、混合速度を適当にすることによって、０．２μ鋼
絶対の膜ができる。同様に、更に混合速度を高くするこ
とによって絶対孔度が０．４μｍ、０．６μｍ、０．８
μ鴎等の膜を作ることができる。

流延用樹脂溶液の調整中に非溶媒を供給するノズルの直
径も重要である。少なくとも１部が実質的に再溶解する
沈澱物の形状と、沈澱物の形成及び完全または部分再溶
解が本発明の流延用樹脂溶液の製造に基本的な役目をし
ていると碧、われるのはこのノズルである。他の因子を
一定にしておいても、ノズルの直径を変えるだけで、得
られた膜の孔の寸法で表わされる流延用樹脂溶液の特性
は大きく異なってくる。ここでは０．３２〜３．２部ｍ
（０，０１３〜０．１２５ｉｎ）の直径のノズルを用い
たが、他のより大きいまたはより小さいノズルを用いる
こともできる。

混合強さを変えるそれによる抜形成度を変えることによ
って一定組成と温度の流延用樹脂溶液から大幅に異なっ
た膜を作ることができるだけでなく、逆も真である。即
ち、流延用樹脂溶液中の樹脂と、溶媒と、非溶媒濃度を
変えることによって同一あるいはほぼ同一特性の膜を作
ることができる０例えば、水含有量を増すと抜形成度は
増加するが、同時に混合強さを増加すると、抜形成度が
同じ流延用樹脂溶液を作ることができ、その流延用樹脂
溶液から流延された膜の特性は含水量の低いものから作
ったものと同一である。

抜形成度と得られた膜の絶対粒子除去率との関係は第１
図に示しである。この図は膜シートの孔の直径と抜形成
度とが逆比例であることを示しており、孔の直径を小さ
くするためには抜形成度を高くする必要がある。

第１［２１のＡ区域は抜形成度が極めて小さく、孔の寸
法は再形成できない、更に、一定の孔の直径における圧
力降下が高い０組成物製度が制御因子で、核形成には無
関係であると仮定して作った膜、例えばマリナチオ法に
よる膜はこの範囲に入り、品質が悪い、８区域では、孔
の寸法は抜形成度の増加とともに、必ずしも直線状では
ないが規則的に減少している。Ｃ区域では再溶解しなか
った樹脂粒子を含む流延用樹脂溶液が多くなるが、流延
前にこれら粒子をｒ別すれば品質の良い膜が得られる。

Ｄ区域では濾過によって上記の塊を除去した樹脂溶液が
不安定となって、フィルムに流延する前に局部的または
全体がゲル化してしまう、Ｄ区域では抜形成度が極端に
高くなると不透明となることがあり、これは核形成によ
って過剰及び／または過大な核ができたことを示す。

所望混合強さを達成する方法は混合技術分野で用いられ
ている各種装置の各々によって大幅に異なるため、この
特性を数値化することは不可能である。従って、与えら
れた装置でもって先ず“カットアンド　トライ”法に基
づいて作り、所望特性の流延用樹脂溶液にするように表
■の基本を適用する。混自速度、濃度、温度、流速等の
因子は一度決めておけば、数日あるいは数週間にわたる
操作において第１図のＢ、Ｃ区域で再生産可能な流延用
樹脂溶液を製造することができる。

広範囲にわたる粒子除去率及び低い圧力降下の膜を作る
ための条件は出発原料として分子量が４２、Ｇｏｏの６
６ナイロンを１５．５％と、蟻酸を８３．２３％と、水
を１．２７％含んでいるものを利用することである。こ
の出発原料を例１〜３９の条件を用いて稀釈すると、第
１０図に示す結果が得られる。製品範囲ＫＬ５は絶対粒
子等級範囲が約０．１ミクロン（例えば、０．３＋＊Ｍ
（０，０１２ｉｎ）厚さの膜ではＫ　Ｉ、５＝　１００
ｐｓｉ）から約１ミクロン（例えば０．２５＋＊＋＊（
０，０Ｏ１ｉｎ）厚さの膜ではＫ　Ｌ　ｓ　＝２７　ｐ
　ｓ　ｉ　）までの膜が得られるものである。

第１０図の曲線は直径が６３ｍｍ（２，５ｉｎ）のロー
ターを有するインライン混合機を用いて得られたもので
ある。他の混合機でも同一結果を得ることはでき、この
結果を得るためのＲＰＭは変えなければならないが、そ
の値は第１０図の例えば１９５０ＲＰ　Ｍや４００ＲＰ
　Ｍ曲線が示す混合強さが得られるように自分の装置で
条件をテストすることによって当業者が行い得ることで
あり、−度これを行っておけば、第１０図の全範囲をカ
バーする膜製造条件は容易に見出せる。

この混合条件の同一相互関係はインライン混合機を用い
た本発明の他の例にも同様に適用できる。

流延用樹脂溶液は非溶媒浴の表面上または表面下へ押出
される。特に、中空ｍａｉｌを作る場合には樹脂粘度が
高くし、（例、１００，０ＯＯｅｐ）且つ蟻酸濃度が低
い（例、２０〜４０％範囲）洛中で流延用樹脂溶液を急
速に硬化することによって実際上は更に容易に行うこと
ができる。

既に述べたように、次の３種類の基材が用いられる。即
ち、 （ａ）　　孔の無い、例えば市販ポリプロピレン、その
他のプラスチックフィルム、ガラス等。

（ｂ）　　多孔質で流延用樹脂溶液で濡れないもの。

（ｃ）　　多孔質で流延用樹脂溶液で濡れるもの。

本発明で用いる非溶媒沈澱浴には樹脂の溶媒と非溶媒と
の混合物が入れられる。得られる膜の特性に重要な作用
を与えるこの浴の特性は洛中の溶媒と非溶媒の濃度比に
ある。溶媒濃度がゼロか低い、例えば２０％以下の場合
には厚いスキンを有する膜が得られる。この濃度を好ま
しい範囲内（水と蟻酸しか含まない場合には約４３〜５
５％の蟻酸）に調節すると、得られた膜には一面から他
面へ通る均一な孔ができる。

浴濃度が４３〜５５％で、基材として前記（ｂ）または
（ｃ）の型式のものを用いると、常に厚さ方向に均一な
孔がポリアミド膜にできる。しかし、フィルムを（龜）
型の孔の無い基材上に流延する場合には、基材表面が流
延用樹脂と浴液とに濡れるものでなければならない、ガ
ラス等の面は本質的に濡れ易いが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の合成プ
ラスチックフィルムは濡れず、流延用溶液をこれらの上
に流し、それを蟻酸４５％と水５５％の洛中に侵入させ
ると、浴と接した面に開放孔を有するフィルムとなる。

この開放口はフィルム本体の大部分において均一ではあ
るが、基材側に厚いスキンが生じてしまう、しかし、こ
れらのプラスチックフィルムを例えばクロム酸処理また
はコロナ放電処理のような表面酸化法により濡れ易くす
れば、得られた膜は両面にスキンができず、孔の寸法は
厚さ方向において均一となる。この膜はいずれの側が基
材と接触していたかを見分けることは不可能ではないま
でもむずかしいものである。

このようなスキンの無い膜シートを作るためには広範囲
の面をその表面張力が高いものであるならば基材として
利用することができる。この基材は洛中と樹脂溶液中と
の蟻酸濃度と、温度によって少し変わり、与えられた系
において試行錯誤によって基材表面処理をして決めるの
が良い、臨界表面張力は一般に約４５〜６０ｄｙｎ／ｃ
ｍで、一般的には５（１−５６ｄｙｎ／　ｃｍの範囲で
ある。

一定の流延用樹脂溶液をフィルムにして一連の洛中に漬
け、各浴の含水量を少しずつ増大すると、浴に面した側
の膜の特性が少しずつ変化し、膜の厚さとバランスのと
れた細い孔を上記面上及び近くに有するフィルムができ
る。この細い孔が膜のバランスのとれた均一な孔への遷
移を示している。

この膜のを以下“次第に細くなる（ｔａｐｅｒｅｄ）孔
を有する膜”とよび、この用語は太い孔の方から細い孔
の方へ流して懸濁液を濾過した時に、同一除去率で長寿
命（高汚染能）が得られるという利点がある。第７図は
この次第に細くなる孔を有する膜の走査電子顕微鏡写真
である。この次第に細くなる孔を有する膜を作るのに必
要な浴の溶媒濃度は例えば流延用樹脂溶液の核形成状態
によって大きく変わり、一定の条件の組の中で試行錯誤
で決定されるが、水−蟻酸の場合には１５〜２５％以下
では決してできず、一般には約３０〜３５％の蟻酸でな
ければならない。

浴の水濃度が増加するにつれて膜に厚いスキンが生じ、
圧力降下が高くなり、孔の寸法分布特性が悪くなる。

第５．６図の走査電子ｍｒＲ鏡写真に示すように本発明
方法によって作った均一な孔の膜は第３図に示すような
液体置換曲線によって特色付けられる。この膜を水中に
漬けると、その孔に水が充満して膜内に不動な水のフィ
ルムが形成され、膜を水から出してもこの水はそのまま
残っている。その状態で膜を横切って空気圧をかけても
、空気はほんの少ししか流れない、この空気流量を加え
た空気圧で割った値は圧力を増加しても一定のままであ
る。これをプロットしたのが第３図である。

フィルムの厚さと水中への空気の既知の拡散係数とを用
いることによってＦ　ｉｃｋの法則から上記の流れが水
のフィルムを介して空気の拡散によるものであって、ｒ
過膜の孔を介しての流れではないということがわかる。

圧力を十分高くすると、第３図の曲線に示すように流れ
は急に増加する。これは水が大部分の孔から出て、空気
が孔を通って流れたことを示し、曲線はほぼ垂直となる
。この急激な上昇から、この区域では空気流量を５ｏｏ
ｏ倍にするには圧力降下の増分を本発明の膜では１〜３
％の増加させればよいことを示している。

空気の流れがゼロ（拡散によるものを除く）から加えた
圧力のわずかな変化だけで急激に上昇するまでの急激な
遷移が均一な孔を有する媒体の特色で、この媒体は鋭い
除去特性を有し、例えば、１つのバクテリヤを定量的に
除去するが、それよりほんの少し小さい微生物はバスさ
せるという特性を有している。この膜は一定除去に対し
て低い圧力降下でよいという利点がある。

スキンの有る膜の挙動は全く違っており、水に濡らして
空気圧降下関係を測定すると、その曲線は最初から平ら
ではなく上向きとなる。このことは大きな孔が存在する
ことを示し、はぼ垂直な線となる部分への接近が遅く、
大きな半円となる。

この“垂直”区域は第３図のような鋭い上昇ではなく、
なだらかなスロープで、広い孔寸法範囲の存在を表わす
、このような膜はバクテリヤが入っている時には菌を一
過できず、ｒ液にも菌が入ってしまう、即ち、無閉にし
ようとすると、圧力降下を極めて大きくとるのでｒ過速
度が遅くなってしまう。

以上の説明から均一な製品を作るためには洛中の非溶媒
中の蟻酸濃度を狭い範囲に限定する必要があるというこ
とは明らかであろう、連続法ではこの制御は浴への非溶
媒液体の供給を制御し且つ浴液の１部を抜き出して浴の
全体積を一定に維持すればよい、流延用樹脂溶液から洛
中にかなり高い濃度の蟻酸が入るので、洛中の蟻ａ濃度
は増大する。従って浴にたえず水を加えて補正する。こ
のように水の添加速度と過剰浴液の抜き出し速度とを制
御することによって、所望特性の膜となる範囲内で溶液
中の蟻酸濃度をほぼ一定に保つことができる。

例えば、例４７は混入バクテリヤと０．２μｍ以上の粒
子を全て定量的に除去できるだけの細い孔を有する均一
に孔が分散したスキンの無い膜シートを得るために、核
形成度が高い流延用樹脂溶液をフィルム状に流延し、浴
液として４６．４％の蟻酸水溶液中に沈澱させて膜にし
たものを示している。

次第に細くなる細い孔を有する膜を作るためには、例５
０に示すように浴液として２５％の蟻酸水溶液を用いて
核形成度の高い流延用樹脂溶液のフィルムから膜を沈澱
させる。

０．２μ論以下の範囲では、市販の再生セルロース及び
セルロースエステル膜は片面から他面への孔の均一さが
極めて悪く、これらの膜はある程度先細りになった孔を
有しているということを参考のために述べておく０本発
明の膜はこの範囲においても均一であり、必要な場合に
は先細の孔にすることができるものである。

また、本発明による膜シートの連続法では、膜に均一特
性を与えるために、流延用樹脂溶液を注意深く制御しな
がら作り且つ浴液組成を一定に保っておく必要がある。

この浴液は“平衡浴”叩ち添加と抜き出しをしているに
もかかわらず試薬濃度が一定に保たれた浴とよばれる。

例えば、樹脂を１３％、蟻酸を６９％、残りを水にした
流延用樹脂溶液を基材上に連続的に流延してフィルムに
し、それを４６％の蟻酸を含む非溶媒水溶液中に浸す場
合を考えると、樹脂膜が沈澱するにつれて、流延用樹脂
溶液（これは６９部の蟻酸と、１８部の水即ち７９．３
％の蟻酸を含む）のフィルムからの溶媒の部分が洛中に
拡散するので、その組成が変化する。これとは逆に、例
えば蟻酸濃度を知らせるために濃度測定装置を用いて制
御した速度で水を浴に常に加えて４６％のレベルにし、
浴液は常に抜き出して浴の容積を一定にする。このよう
な平衡浴を維持することによって、均一な孔特性の膜シ
ートを連続的に作ることができる。

連続高速製造する時には浴温度は少しずつ増加するので
熱交換器で冷却して一定条件を維持する。

上記の流延用樹脂溶液及び浴から、それを無端ベルトま
たは流延フィルム支持用基材としてロールから巻きもど
されたプラスチックシート上に流延することによって非
支持膜シートを作ることもできる。

この膜シートは乾燥時に基材表面上に付着し易いので、
湿っている間に膜シートを表面から剥して、乾いて接着
力が大きくなる前に分離することが大切である。

上記方法で作った非支持性膜シートは極めて強く、水で
湿った時の抗張力は２８．１〜４２．２Ａｇ／　Ｃｌｌ
２（４０（１−６００１ｂ／　ｓｑ　・ｉｎ）と強く、
伸びは一般に４０％以上である。

用途によってはこれ以上に強い抗張力が望まれる。更に
、通常作られている非支持性膜シートでは０．０５〜０
．０２＋ａｍ（０，００２〜０．０１０ｉｎ）厚さの範
囲での取扱いに特別の注意が要求されている。このよう
なｔｖ３会には支持された膜シートが望ましく、このよ
うな膜シートは樹脂溶液が沈澱後に膜シートに付着する
ような基材上に樹脂溶液のフィルムを形成することによ
って作ることができる。基材としては樹脂溶液で濡れる
ものでも濡れないものでもいずれの型式のものも使える
。

上記膜形成法によって作られた非支持性ｒ膜は水で湿っ
ており、更に少量の残留蟻酸を含んでいる。この製品は
種々の方法で乾燥できる。

例えば、１５〜３０ｍ（５０〜１００ｆｔ）ノ直線状コ
ア上のロールの上で乾燥するまでｒ中に配置しておくこ
とによって処理できる。乾燥中に少し収縮するが、製品
としては合格なものが得られる。

また、膜の全周をフレームでクランプして収縮を防止し
、膜を赤外線または空気炉中で加熱して乾燥することも
できる。これで作ったシートは極めて平らで、それから
円板を打ち抜いて円盤フィルター用膜として濾過装置に
取付けられるが、このディスク膜は強度が極めて強く可
視性があり、濾過装置に簡単に組込むことができる。

更に、湿った膜シートを加熱ドラム上を通過させ、この
ドラムに張力用フェルトウェブまたは多孔質シートを押
圧し、乾燥ウェブをロール状に巻き取ることによって上
記と同様な製品を作ることもできる。

上記の乾燥方法のいずれが任意のものを使って２枚以上
の湿った非支持性膜シートを互いに接触させた状態で乾
燥すると、各シートは互いに接着して多層構造物となる
。この際接着剤や結合剤は不用である。

この多層膜は単層炉腹として有用なものである。

即ち、例えば流延用樹脂溶液中に含まれる気泡によって
製造中にわずかの欠陥が生じた場合にも、その場所を除
かずに２枚のフィルムを互いに重ねることによって所望
の除去率にすることができる。

この様にして極めて信頼性の高いものが作られる。

これと同様な方法で、支持された樹脂膜層と非支持のも
のとを互いに接触させて乾燥させることによって隣接層
を良く接着させることも可能である。これを用いて、効
果的なプレフィルタ−の役目をする非支持の次第に細く
なる孔を有する膜を均一な孔を有する支持された層上に
結合して濾過媒体を作ることができる０次第に細くなる
孔を有する層の細い方の面は支持された層の孔の寸法と
同じか少し大きい孔の寸法を有し、この面を非支持層と
接するようにする。

本発明による支持された濾過膜は自己シール性が必要で
且つ濾過に大きな応力が加わるようなフィルタープレス
に特に適している。更に、差圧が大きい平らまたは波形
濾過カートリッジやパルス型用途にも有用である。

本発明の濾過膜は濾過カートリッジの炉材に極めて適し
ている。濾過カートリッジは内蔵濾過エレメントであり
、濾過シートは管状にされて端部キャップでその両端が
閉される。この端部キャ・ノブの両方またはいずれか一
方に濾過シートを横切っていずれかの方向に循環される
流体の貫通開口を設けることができる。この濾過カート
リッジは交換が必要な時に容易にｒ過組立体に装着しま
たそれから取り外すことができるようになっている。

優れた濾過カートリッジは欠陥が無く、標準状態で均一
な除去特性を有しているフィルターシートを有している
。濾過カートリッジは単純円筒、波形円筒、積層円筒等
の任意の形状をとることができる。

これらの形状の中で本発明の濾過膜が適しているのは波
形円筒である。この円筒は２つの多孔質または有孔シー
トの間にサンドイッチされる１枚以上の支持されたまた
は非支持の湿った膜を波付けして作られる。前記多孔質
シートは波形の間の濾過媒体の接触面の上流と下流側に
なる。こうして波付けした構造物を軽く拘束しながら乾
燥すると、この間に接している膜層は互いに一体に結合
して、強くて剛い構造物となる。これを従来の熱可塑性
Ｐ材のシールに用いているのと同様な熱溶着法を用いて
接触端に沿って密封し、こうしてできた円筒体の両端に
液密に端部キャップを取ｒ寸ける。この好ましい方法は
１９６５年１２月６日のボール達の米国特許第３，４５
７，３３９号に示されている。端部キャップ材料は広範
囲の熱可塑性圀脂から選択でき、特に、ポリプロピレン
、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンが好ましい
、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートとブ
チレンテレフタレートの端部キャップはポリアミドの膜
に良くシールされ且つ組立て後のカートリッジが水に濡
れ易いので好ましく、組立後の濾過カートリッジの一体
性を確認するために本発明の標準手順を用いてテストを
することができる。

波形円筒状濾過カートリッジを作る際には、波形構造体
の両端を接合するために接合部（シーム）が必要である
が、本発明の膜を作るのに用いられるポリアミドは熱可
塑性であるので、この接す部を密閉するのに熱シールが
利用でき、これは大抵の用途の場合可能である。熱シー
ルにはいくつかの欠点があり、′ （ａ）　　シールをするためには波形の最外部分のリー
フを９０°に曲げる必要があるが、この曲げによって濾
過媒体が弱くなったり破損するのはさけられない。

（ｂ）　　シール操作中の熱によって濾過媒体層の厚さ
が変化する。

（ｅ）　　シール区域の端部に応力が集中するため構造
的に弱くなる。応力が高いと、濾過器はこの端部が他の
部分よりも弱くなる。

これらの欠点は新しい方法によって全て解決できる。即
ち、波形の両端縁の最外面に３〜７％の６６ナイロン溶
液を含むトリフルオロエタノール溶液を塗布し、これら
の面を軽（圧接し、トリフルオロエタノールを蒸発させ
る。他の溶液としては、ｖＡＦｉの３３％の６６ナイロ
ン溶液や、同様にヘキサフルオロイソプロパツールやヘ
キサフルオロアセトンセスキハイドレートのポリアミド
樹脂溶液を用いるものがある。これによって得られるシ
ー゛ルは前記欠点が全くない優れたもので、シール区域
は他の波形部分より強くなる。

樹脂溶液の量と濃度は全く問題ではなく、トリフルオロ
エタノール溶液にゼロから多くても９％の６６ナイロン
樹脂を入れるだけで優れたシールが得られる。しかし５
％［１近が安定で好ましく、高分子量のものを用いると
粘度が適当なものとなる。

蟻酸溶液も有効である。

濾過器に要求される効率として意味のある膜Ｐ材の有効
孔寸法を正確に決定するのはむずかしい。

本発明の均一な孔の濾過媒体あるいは市販の均一な孔の
膜を走査電子顕微鏡を使って検査をすると、例えば第５
図のように、閉微鏡写真で見た時に明らかに見える孔の
開口を測定することによって、孔の寸法が決定でき、こ
の寸法はバクテリヤを用いて濾過材を通過した最大粒子
の直径を測定した値の３〜５倍である。また、第３図に
示す方法でＫＬ値を決め、周知の毛細管上昇方程式に一
定圧力を入れて、湿ったエレメントに空気圧力を加えて
求めたＫＬ値から孔の直径を確認すると、バクテリヤ法
で求めた濾過媒体の絶対除去率の約４倍の孔の直径とな
る。

これらの方法はＰ材としての膜の能力にはほとんど関係
ないということは明らかである。ユーザが必要なのは孔
の寸法ではなく、バクテリヤ、イースト、粒子、その地
汚染物を除去するフィルターの能力である。

従来の考え方とは逆に、濾過媒体としての本発明のもの
と類似した構造の膜の有効性は単に孔の寸法だけでなく
厚さによって決まるものだということがテストによって
わかった０本発明の開発過程において、孔が小さくて薄
い膜と、孔は大きいが厚い膜の２枚の膜を用いてテスト
したところ、孔は大きいが厚い膜の方がｒ村としては有
効であるということがわかった。

従って、濾過媒体としての本発明の膜シートの有効性は
孔の寸法ではなく寸法のわかっている汚染物の除去効能
によって表わしである０本発明の一過膜の第１の用途は
バクテリヤの全てを炉別したｒ液を送ること、即ちバク
テリヤの除去４こある。

バクテリヤを除去した流体を送る濾過器の能力を決める
ために一般に工業的に用いられている方法は省略記号Ｐ
ｓで表わされる非病原菌性バクテリヤである直径の小さ
なブスドモナスデミヌテイアエ苗の懸濁液でテストする
方法である。このテストに合格する炉材は濾過等級の０
．２２ミクロンメーター絶対として工業的に認められる
ものである。

即ち、ブスドモナスデミヌテイアエ菌はバクテリヤの寸
法の下限を表わすバクテリヤである。テスト条件の組合
せを考えずに、ブスドモナスデミヌテイアエがバスしな
いようにできさえすれば、その炉材は全てのバクテリヤ
を定量的に除去できる乙のと見なすことができる。

本発明はこのブスドモナスデミヌテイアエの除去を基本
にした標準テストと湿らせた膜を横切る空気流量測定と
膜の厚さとを関係付けたテストを行い、それによって被
テスト膜フィルターの除去特性を完全に特性１寸けるこ
とができるようにした。

ブスドモナスデミヌテイアエの除去は単に孔の寸法だけ
でなく厚さにも関係し、次の指数式で表わされる、即ち ＴＲ＝ＴＲ１’ または ＩｏｇＴＲ＝Ｌ　ｌｏｇ　ＴＲ１ ここで、 ＴＲは膜のタイター減少で、これは流入流体中のブスド
モナスデミヌテイアエ含有量と流出流体中のその含有量
との比である。

ＴＲ１は単位厚さの膜によるタイター減少である。

ｔは膜の厚さである。

この式の適用例としては、膜のタイター減少がｔＯＳと
すると、２層の膜ではタイター減少は１０１０となり、
３層では１０１５となる。

テスト用バクテリヤは単一分散（４ｃ（即ち均一直径）
であるので、この式が適用できることは明らかである。

この式が正しいことは同−膜を１，２゜３．４．５Ｊｆ
ｆｆにしてタイター減少を調べることによって実験的に
確認できる。第２図に示すように、１ｏｌｌＴＲに対し
て層の数をプロットすると直線となり、式と一致する。

液体で湿らせた膜を横切る空気の流量を測定して膜の孔
の寸法特性に関する有用情報を得ることは工業的に使わ
れている１本発明では、第３図の曲線の“ヒザ部分”の
省略記号としてＫＬを用いた。

湿らせた膜を横切る単位圧力当りの空気流星を圧力に対
してプロットすると、第３図に示すように空気流量は初
めは少なく、単位圧力当りの流れはほぼ一定であるが、
ある点まで来るとわずかの圧力増加で急激に増加して、
はぼ垂直な線となる。

これが起る時の圧力を膜のＫＬとして表わしである。

ＫＬはポリヘキサメチレンアジパミドから作った本発明
方法の４５の膜のグループに対して測定した。これらの
膜は厚さが０．０３７〜０．０５ｍｍ（０，００１５〜
０．０１２ｉｎ）の範囲をカバーし且つ孔の径が広範囲
のものを選択した。これら同−膜にＰｓバクテリヤの懸
濁液を濾過し、流出側バクテリヤの数で流入側のバクテ
リヤを割った数によって冬服のＴＲを決定した。冬服の
厚さはミル（１ミル＝ｏ、ｏｏｉインチ）で測定し、式
ｌｏｇ　ＴＲ１＝−Ｆ−ｌｏｇ　ＴＲを用いルの膜の理
論上のタイター減少である。

Ｉ（Ｌ値は荒い膜と細い膜の両方と、薄い膜に対して測
定した。この同−膜を２．３あるいは多層に積層してか
ら再びＫＬ値を多層に対して測定した。こうして、厚さ
と同一孔寸法の膜のＫＬ値との間の関係を求めた。その
結果は表■に示しである０表１を用いて前記４５枚の膜
のＫＬ値を等孔寸法の０．１２ｍ５（０，００５ｉｎ（
５ミル））厚さの膜に適用されるに、に補正し、それら
の値をＫＬ５として表わした。

各層のＩｏｇＴＨをＫＬ５に対してプロットした結果は
第４図に示すようにほぼ単一線上にのった。

第４図を用いることによって、本発明のポリヘキサメチ
レンアジパミド膜の任意のものに対してえられるであろ
うタイター減少（ＴＲ）が特性の膜の測定値ＫＬと厚さ
く１）を用いて計算することができる。この手順は次の
とおり、即ち、（１）サンプルのＫＬ値の厚さを測定す
る。

（２）表Ｉを用いてＫＬ５を求める。

（３）　ＫＬ５を用いて第４図からＴＲ１を求める。

（４）式Ｔｓ＝Ｔ＾１からＴＲを計算する。

膜で回収できるバクテリヤの数は上限があり、約１０”
　Ｐ　ｓが濾過媒材の平方フィート当り回収されな時に
はフィルタを通る流れは通常の初期流量２〜５リットル
／分／Ｉｔ’の０．０１％以下に減下した。このことは
本発明の膜の場合でも市販の膜の場合でも実際のテスト
でＴＲが１０から＞　１０”までの全範囲に対して決定
された。即ち、プスドモナスデミヌテイアエの場合の実
用上の上限は１０１コ、’ｒｔ’となるであろう。

この上限と計算値ＴＲとを組合せることによりて、ある
特定の膜が全ての使用条件下で無菌化できるか否かを確
認した０例えば、予想ＴＲが１０２２の膜を選択すると
、統計上は１０１３のブスドモナスデミヌテイアエに露
された場合には、その膜は１０１０倍（１００億）に露
された時に１バクテリヤが流出側に出ることになり、こ
のような高い比は無菌　　　　“が確実であると見なせ
るであろう、即ちこのフィルターは絶対除去能が０．２
μ繭であると考えることができる。実際上は、ＴＲが正
確に１０２３の膜を常に作ることはできないが、ｌＱ２
コを下限として許容範囲即ち１０２３〜１０２７にして
、常にバクテリヤを通さないフィルターを作ることは可
能である。

同様に、Ｋ、と厚さとを大きなバクテリヤや既知寸法の
イーストや他の粒状物質のタイター減少と関係付けて、
０．１μ繭以上の範囲の寸法のものとの関係を求めるこ
ともできる。最後の方法は粒子検出法といわれている。

第４図の曲線は本発明の膜に適用できる。この曲線を作
った方法は他の製法で作った膜にも応用できる。他の膜
の場合には曲線の位置が少しづれるが、本出願人は市販
の均一孔を有する乾式法服を用いて十分なテストをして
、同一原理が適用できることを確認している。

第３図の水平曲線部分は孔の寸法が完全に均一の場合に
のみ完全に平らになる。孔が均一なｒ過媒体の特徴はＫ
Ｌ値の付近で傾斜が急変し垂直になる点である。孔の寸
法が不均一である場合には曲線の水平部分が斜めとなり
、曲線の垂直部分への傾斜変化部分の半径が大きくなり
、垂直部分というよりは傾斜部分となる。

この曲線の下側即ち水平部分は膜の孔に充満した不動な
液膜を通る空気の拡散によって測定される。湿潤液体は
水にすることができ、その場きには曲線の水平部分では
比較的小さな空気流れとなり、アルコールの場合には拡
散空気流は高くなる。

傾斜の変１ヒ部では湿潤液体が孔から押し出され、曲線
の垂直部では多数のほぼ同一寸法の孔が空気を通し始め
る。

第３図のデータを次第に細くなる孔を有する膜即ち片面
の孔が大きく、他面の小さい孔に向ってテーパーの付い
た孔を有する膜について描くと、加圧方向を逆にした時
の曲線は互いに一致することはない。即ち、２つの別々
の曲線が得られ、−方は平らで、他方は上方で且つ上向
きである。流量の多い上方の傾斜曲線は開口の広い方を
上流側に向けて、膜の荒い面から入った空気の一部を表
わしたものであり、これによって液体フィルムの厚さは
減少し、空気拡散速度は増加する。

即ち、膜に対して両方向から圧力空気の供給と測定とを
順次行うことによって、それが均一な孔か、先細りの孔
の膜かを調べることができる０両方向において流量−圧
力曲線が同一またはほぼ同一であれば、孔は均一であり
、一定生物に対するタイター減少に対するＫＬと厚さに
対する前記の方法をその膜に適用することができる。

以下の例は本発明の好ましい実施例を示すものである。

刀」二重ｊ− 分子量が約４２，０００の６６ナイロンベレツトを９８
．５％蟻酸に溶かして１５．５％の樹脂を含む３５℃の
溶液を作った。直ちに、この溶液を流速２５０ｇ／分で
インラインミキサーへ送った。それと同時に３１℃の水
を流量を制御しながら上記の混合物に送った。

この量は蟻酸を７０．２％と樹脂を１３．１％含む流延
用樹脂溶液が得られるように制御された。流延用樹脂溶
液は１０μｍフィルターを通して濾過して可視樹脂粒子
を除去した後に、荘動中の予めコロナ放電によって濡れ
特性が向上されたポリエステルシートの表面上に０．２
＋＊＋ｓ（０，００８５ｉｎ）にドクターローラーを用
いて薄いフィルム状に流延し、３秒以内で４６，５％の
蟻酸と残りが水である浴液中に約３分間浸しておいた。

水を必要な量だけ連続的に供給することによって浴濃度
を一定に維持した。得られたナイロン膜は１時間流水で
洗った。ポリエステル基材シートから２枚の膜を剥して
互いに接触させ、長さと幅方向の収縮を規制しながら炉
で乾燥した。

インラインミキサーの回転速度は運転中は４００〜１６
００ＲＰ　Ｍに変えられた０表■は得られた製品の特性
を示している。この表において°“均−孔”とは膜の幅
方向全体にわたってＳＥＭ試験法で調べた時に孔の寸法
が均一であるということを意味している０例１，２は第
１図のＡ区域条件を示し、ここでは抜形成度が小さすぎ
て完全な製品にならず、この区域では圧力降下が高く、
製品の０徴は再現性がない０例５は第１図の０区域に該
当する混合機速度が４０ＯＲＰ　Ｍの場合で、不安定状
態で、混合機中で多量の樹脂が沈澱して閉塞が始まり、
流延用樹脂溶液が送れない。

同一の流延用樹脂溶液に対してその各成分濃度によって
規定される挙動や製品の特性の大きな違いに注目された
い。

泗Ｊユ１ムＪ− ′　流延用樹脂溶液は例４と同じに作られ処理されたが
、インライン式熱交換器で各々５３，６１．６８℃に流
延前に加熱した。得られた製品の特性は例４のものと大
差がなかった。このことは流延上で問題のない点く約５
００ｃｐ）まで粘度が減少する以外には流延用樹脂溶液
の温度は重要な因子でないことを示している。

例９〜１３ 膜を例１〜５と同じ方法で作ったが、流延用樹脂が６９
．８％の蟻酸と１３％の樹脂を含むような水の量を加え
た点が異なっている０表■が結果である。

１９５０ＲＰ　Ｍで作った流延用樹脂溶液は核形成が不
十分で、圧力降下の高い不良品となった。

匠り先二重影 流延用樹脂溶液が６９．８％の蟻酸と１２．８５％の樹
脂を含むような水の量を加えた点以外は例１〜５と同じ
方法で膜を作った。結果を表■に示しである。

伝」」シ二旦」− 蟻酸が各々７１．４％、６７．５％、６６．０％で、樹
脂が１３．３％、１２．５５％、１２．４１％である流
延用樹脂溶液となるような水を加えた点以外は例１〜５
と同じ方法で膜を作った。結果はグラフで示してあり、
例１〜１９は第１０図に示しである。第１０図には第１
図のＢ、Ｃ区域に入る膜しか示していない。即ち、これ
らの膜厚さと粒子除去能に比べて圧力降下が小さく、安
定して再現できるものである。

［二４に れらの膜は次の点を除いて例１〜５と同じ方法で作られ
た。即ち、 （Ａ）　　６６ナイロンを１４．５％含む出発樹脂をミ
キサーに４００ｇ／分で送った。

（Ｂ）　　水の量を種々に変えて表に示した蟻酸と樹脂
濃度にした。

（Ｃ）　　ドクターローラを０．５ｍｍ（０，０２２ｉ
ｎ）にセットした。

結果は表■に示した。

区Ａ二しユｊ」と ９８．５％の蟻酸に分子量が約４２，０００の６６ナイ
ロンベレツトを溶かして１５．５％の樹脂を含む３５℃
の溶液を作った。この溶液を直ちに２５０ｇ／分の流速
で１２０ＯＲＰ　Ｍのインラインミキサーへ送った。同
時に制御した流量で水をミキサーへ３０℃で送った。

水の量は蟻酸を６９．０％と樹脂を１２．９％含む流延
用樹脂溶液ができるような値である。得られた流延用樹
脂溶液の温度は５７℃であった。この流延用樹脂溶液は
直ちに１０μ鋼のフィルターに通して可視粒子を除去し
、ドクターブレードによってガラス板上に０．２５ｍ−
（０，０１０ｉｎ）厚さの薄いフィルタムにし、１０秒
以内に蟻酸と水を含んだ洛中に浸して約５〜１０分間漬
けた。得られたナイロン膜を流下水で１時間洗った。２
枚の膜を互いに重ねて炉で乾燥した。乾燥中は４Ｂ１４
ｍに収縮しないように拘束した。

表■は各種浴４度での製品の特性を示している。

倒５に擾ニム 例４７〜５０と全く同じ方法で膜を作ったが、次の点が
異なる、即ち、 ミキサー速度は１６００ＲＰ　Ｍ 流延用樹脂溶液温度は６４℃ 表■は製品の特性を示す。

例５５．５６は本発明の範囲外のものであるが、蟻酸濃
度が約２０％以下の浴を用いた時を示すために入れであ
る。

このグループの例は所定粒子除去率において最小圧力降
下となる膜ができる４６．５％に近い範囲の浴の利点を
も示している。

区５８　５γ 次の点を除いて例４７〜５０と同一方法で膜を作った、
即ち、 （ａ）　　出発濃度が１７％であった （ｂ）　　水に３２゜８％の蟻酸を含む溶液を非溶媒稀
釈剤として用いてこれをミキサーに流速１３２．１ｇ／
分で送って３４４．７ｇ／分の出発樹脂溶液から流延用
樹脂溶液を作った。

（ｃ）　　ミキサー速度は１９００ＲＰ　Ｍであった。

（ｄ）　　流延用樹脂溶液の組成は樹脂１２．１％と蟻
酸６７．８％であった。

（ｅ）　　１０μｍフィルターで濾過後に溶液の半分を
更に濾過して約０．０５〜０．１０μｍの除去率にした
。

両方の部分を４６．５％の＠酸浴中でフィルタムに流延
しり、ＦＡ５８ハ１０μｍテノミ７ｆ’過、例５９Ｌｔ
　１０ｕ　ｍと０．０５〜０．１０μ紬で濾過、各々を
単一厚さで測定した時のデータを表Ｘに示しである。

ｒＲ細濾過をした例５９の圧力降下を同一厚さと同−Ｋ
Ｌ５を有する本発明の正常製品と比較されたい。

この場きの水銀柱は約３．５インチである。

医互０−６４ これらの膜はポリヘキサメチレンアジパミドから少量バ
ッチ法で作られた０分子量が３４０００の樹脂を９８．
５％の蟻酸に溶かして２０％の出発樹脂溶液を作った。

この溶液５００ｇを５０＋＊ｍ（２インチ）直径のプロ
ペラ形攪拌器を備えた２０３ｍｍ　（８インチ）高さで
内径が約１０１ｍｍ（４インチ）のグラス製ジャケット
付き容器中で６５℃まで加熱した。容器には外部操作式
フラッシュ弁が底に設けてあった。

非溶媒を１２．７７％の蟻酸と残りは水から作った。

３００〜５００ＲＰ　Ｍで攪拌しながら非溶媒溶液２４
１ｇを定速で装置中へ２分間かけて入れた。入口ノズル
の内径は２１で且つ回転プロペラの描く弧から６．３ｍ
ｍ（１／４ｉｎ）離れて配置されていた。２分間の終わ
りに、樹脂がノズルの入口近くで沈澱し、その全ては直
径が約３．１ｍｍ（１／８ｉｎ）の少量の樹脂塊を除い
て実質的に再溶解した。

底部弁を介してできた流延用溶液的２．０９を取り出し
、４２メツシユのスクリーンを通して塊りを除去し、直
ちにガラス板上に０．２５ｍｍ（０，０１ｉｎ）のドク
ターブレードを用いて薄いフィルムに拡げ、このフィル
ムを直ちに蟻酸と水を入れた洛中に２５℃で浸す。

膜は数分間で硬化し、ガラス板から剥し、水で洗ってか
ら赤外線ヒーターで乾燥する。得られた膜の特性は表℃
に示しである。

例６０，６１．６２は製品特性に対する抜形成度の作用
を示している。例６０．６１は正しく核形成されていて
、除去率に対する圧力降下が低い製品となる。

例６２は流延溶液を速く回転しすぎたため抜形成度が低
すぎる結果、圧力降下が高くなっている。

泗ＪヨＬユ６８ これらの例に於て、第■表に示すポリアミド樹脂は少量
バッチ法を用いて膜シートに形成された。

２０％の出発樹脂溶液が９８．５％蟻酸に分子量３４０
００の樹脂を溶解して調整された。この流延溶液５００
ｇ量を２インチ径のプロペラ型攪拌機を備え底に外部操
作のフラッシュ弁を備えた内径約４インチ、高さ８イン
チのガラス製ジャケット付容器内で環境温度で保持した
。

非溶媒として例６５〜６７では水が、例６８ではジメチ
ルホルムアマイドが使用された。攪拌機を５０ＯＲＰＭ
で回転しながら、回転しているプロペラにより画かれる
弧から１７４インチの位置にある内径２１の入口ノズル
を介して２分間にわたり一定速度で非溶媒を装置に送り
こんだ。２分間の最後に入口ノズルで樹脂の沈澱物がみ
られ、径約１７８インチの少量の樹脂の固りを除いて、
沈澱物のすべては実質上再溶解される。

そのようにして形成された流延用樹脂溶液的２０ｇを底
の弁を介して取出し、４２メツシユのスクリーンを通し
て固まりを除き、即刻、ガラス板上で０．０１０インチ
のドクターブレードを用いて薄いフィルムに拡げ、次い
で迅速に環境温度で蟻酸と水を含む洛中にそのフィルム
を浸漬する。

膜は数分間で固定され、次いでガラス板からはがされ、
水で洗浄され、赤外線ヒーターで乾燥される。得られた
膜の性質は表■に示される。

上記の実施例にて得られた微孔質膜の△Ｐ−ｘ／を値を
以下の表■に示す、ここで、△Ｐは２８フィート／分の
速度で膜を通して空気を流したときの圧力損失（インチ
Ｈｇ）を表しており、ｔは膜の厚さくミル）であり、Ｘ
は膜の絶対粒子除去等級（ミクロン）である。

一艮−１− ｍ、ΔＰ−ｘｔイン　Ｈ・ミクロン／ミル）３　　　　
　　　　　　０．３３ ４　　　　　　　　　　０．１８ １０　　　　　　　　　　０．４５ １１　　　　　　　　　　０．２０ １２　　　　　　　　　　０．２７ １３　　　　　　　　　　０．３３ １４　　　　　　　　　　０．７９ １５　　　　　　　　　　０．３２ １６　　　　　　　　　　０．２４ １７　　　　　　　　　　０．３６ ４６　　　　　　　　　　２．５０ ４９　　　　　　　　　　０．２６ 表■のデータを第１１図にプロットして示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は流延用樹脂溶液の抜形成度と得られた膜の孔の
直径との間の定量的関係を示すグラフ。 第２図は流入側液体中に含まれていたブスドモナスデミ
ヌテイアエバクテリヤの流出ｆｉｌ１体中のその量に対
する比と、このバクテリヤを含んだ液体を通す均一な孔
のｒ過媒体の層の数とによって規定される力価（タイタ
ー）減少と均−孔と有する膜の関係を示すグラフ。 第３図は湿らせた膜を気体で加圧した時に得られる関係
を示すグラフで、空気流ｊ１／空気圧を空気圧に対して
プロットしたもの。 第４図はＴＲ１とＫＬとの間の関係を示すグラフ。 第５図は本発明においてＫＬ５　　が４７ｐｓ　ｉで、
ｔ＝０．０９ｍｗ（０，００３７ｉｎ）厚さ、予想ＴＲ
がブスドモナス　デミヌテイアエ菌に対して３Ｘ１０”
である均−孔の膜の走査電子ｒｓ微鏡写真。 第６図はＫＬ５　　が４０ｐｓ　ｉで、ｔ’＝５．６ミ
ルで、ブスドモナスデミヌテイアエ菌に対するＴＲが８
ＸＩＯ”である本発明の均一な孔を有する他の膜の１０
００倍走査電子顕微鏡写真。 第７図は本発明の傾斜した孔を有する膜の１０００倍走
査電子顕微鏡写真。 第８図は本発明の範囲外の浴を用いた時にできる少しス
キンの有る典型的膜の１５００倍走査電子顕微鏡写真。 第９図は更に厚くスキンのできた同様な写真。 第１０図は次の間の関係をグラフで示したもの、即ち、 （ａ）ｋＬ５ （ｂ）　　　毎分の回転数 （ｃ）　　　得られた流延用溶液の蟻酸濃度。 第１１図は実施例のΔＰ・ｘ／Ｌ値をプロットしたグラ
フである。 尾ｌＩ２］ Ｈ１４きＫＡの才表刑左人夷〃（田寝刀口尾２凹 尾５図 ￥艮圧 葬ア４Ｖ ｋＬう　ｐｓＩ 蔓、ｔａ’Ｚ 虚Ｊネ壇イ隙中・のＨＣＯＯＨリス Ａｎ図 付１１のる１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）膜の△Ｐ・ｘ／ｔが０．７５インチＨｇ・ミクロン
   ／ミル以下であり〔式中、△Ｐは２８フィート／分の速
   度で膜を通して空気を流したときの圧力損失（インチＨ
   ｇ）を表しており、ｔは膜の厚さ（ミル）であり、そし
   てｘは膜の絶対粒子除去等級（ミクロン）である〕；膜
   は実質的に均一な密度を有し；そして膜の軟化点のすぐ
   下の温度に加熱すると、もはや水に湿潤されない疎水性
   物質へと復帰する；ことを特徴とする親水性の、スキン
   層のない、ポリアミド微孔質膜。 ２）形と大きさが実質上均一である、表面から表面に延
   びているスルーポアーを有する、特許請求の範囲第１項
   に記載の微孔質膜。 ３）膜の一面ではより大であるが、他の面に向って次第
   に小さくなる、表面から表面に延びている、スルーポア
   ーを有する、特許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。 ４）絶対的粒子除去等級が０．１０μｍないし５μｍで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。 ５）ポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミドである
   、特許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。 ６）ポリアミドがポリ−ε−カプロラクタムである、特
   許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。 ７）ポリアミドがポリヘキサメチレンセバカミドである
   、特許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。 ８）ポリアミドがポリ−７−アミノヘプタノアミドであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。 ９）ポリアミドがポリヘキサメチレンアゼレアミドであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の微孔質膜。