AT375024B - Filterelement - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Filterelement. Mikroporöse Membranblätter mit einem absoluten Teilchenabscheidungs-Vermögen in der Grössenordnung von ungefähr   0, 1 jim   und darüber sind erhältlich. Diese werden meist aus synthetischen Harzen und Zellulosederivaten hergestellt und als Filtermaterial zur Entfernung von aufgeschlämmten Teilchen und Mikroorganismen aus Flüssigkeiten eingesetzt. 



   Solche Membranen werden nach einem "trockenen" Verfahren hergestellt, indem eine Lösung des Harzes oder des Zellulosederivates als dünner Film auf einen provisorischen Träger oder Untergrund gegossen wird, worauf das Lösungsmittel unter definierten Bedingungen entfernt oder ersetzt wird. Die Entfernung oder der Ersatz des Lösungsmittels geht sehr langsam vor sich und erfordert, soferne das Verfahren für kontinuierlichen Betrieb geeignet ist, aufwendige Halterungseinrichtungen zum Aufbringen oder Giessen des Films sowie Trocknungsanlagen zur Entfernung des Lösungsmittels. Dies bringt eine Vergrösserung der Anlage und der Kapitalbindung mit sich und bedingt hohe Betriebskosten. 



   Durch die grosse in das Verfahren ständig eingesetzte Materialmenge (Lösung oder Film) ist die Einstellung der Betriebsbedingungen zur sorgfältigen Steuerung der Produkteigenschaften schwierig. Während das Endprodukt entnommen und auf seine Eigenschaft untersucht wird, befindet sich noch eine grosse Materialmenge zur Bildung der Membranen im Verfahren,   u. zw.   bereits jenseits des Zeitpunktes, wo eine auch noch so rasche Änderung der Verfahrensparameter auf die Produkteigenschaften einwirken könnte. Dadurch wird eine erhebliche Zahl von Membranblättern hergestellt, die nicht die erwünschten Eigenschaften besitzen, bevor sich eine Änderung der Produktionsbedingungen in der Produktionsabfolge bemerkbar machen kann, und eine grosse Streuung der Produkteigenschaften muss in Kauf genommen werden, um den Ausschuss klein zu halten.

   Durch die hohen Herstellungskosten und die hohen Ausschussraten sind die Preise derartiger Membranblätter relativ hoch. 



   Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Membranblättern geht ebenfalls von einer Lösung von Harz oder Zellulosederivat aus, wobei aus der Lösung ein Film auf einen Träger gegossen und dann die Membran durch Fällung gebildet wird, indem der Flüssigkeitsfilm in eine Flüssigkeit getaucht wird, die bezüglich des Harzes keine Lösungsmitteleigenschaften besitzt. Bei diesem Verfahren fällt eine Membran mit hautartiger Beschaffenheit an, die Oberflächenabschnitte mit weniger und sehr kleinen Poren (oder ohne Poren) und einen inneren Teil mit grösseren Poren aufweist, wobei die äusseren, hautartigen Anteile eine höhere scheinbare Dichte besitzen als die inneren Teile. 



   Membranen mit hautartiger Beschaffenheit verhalten sich bezüglich der Teilchenabscheidung nicht gleichartig. Beispielsweise erfüllen die in der Umkehrosmose jetzt gebräuchlichen Membranen solche Aufgaben mit einer um 90% (oder darüber) besseren Salzretention und sind daher auch im Bereich von 0, 0002 bis   0, 0005 um   wirksam, sichern aber nicht die Sterilität der abfliessenden Flüssigkeit, indem sie Bakterien in der Grössenordnung von   0, 2 11m   den Durchtritt gestatten. Solche Membranen sind daher dann wenig geeignet, wenn die vollständige Entfernung eines Materials wie Bakterien erforderlich ist. 



   So beschreibt die US-PS Nr. 3, 615, 024 die Herstellung von anisotropen Membranen mit Poren von 1 bis 1000 um aus einer Vielzahl synthetischer Harze, wobei dieses Verfahren aus folgenden Schritten besteht :
1. Bildung einer Gussflüssigkeit, die aus einem Polymeren in einem organischen Lösungsmittel besteht,
2. Giessen des Films aus dieser Gussflüssigkeit,
3. vorzugsweise Inberührungbringen einer Seite des Films mit einem Verdünnungsmittel, das mit dem organischen Lösungsmittel eine hohe Mischbarkeit und mit der Gussflüssigkeit eine geringe Verträglichkeit besitzt, so dass das Polymere rasch ausfällt, und
4. weiteres Inberührungbringen des Verdünnungsmittels mit der Membran, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel durch das Verdünnungsmittel verdrängt wurde. 



   Die submikroskopischen, porösen, anisotropen Membranen bestehen aus einem zusammenhängenden, makroskopisch dicken Film eines porösen Polymeren, das im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 0, 051 bis 1, 27 mm besitzt. Eine Oberfläche des Films stellt eine sehr dünne, aber relativ 

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 dichte Sperrschicht   oder "Haut" dar,   die aus einer 0, 1 bis   5,     0 11m   dicken Schicht eines mikroporö- sen Polymeren besteht, deren durchschnittlicher Porendurchmesser im mg-Bereich, beispielsweise im Bereich von 1, 0 bis 1000   mg,   liegt, entsprechend einem Zehntel bis Hunderstel der Hautdicke. 



   Der grössere Anteil des zusammenhängenden Films besteht aus einer Trägerschicht mit einer viel gröberen, porösen Polymerstruktur, durch die die Flüssigkeit mit geringem hydraulischem Wider- stand treten kann. Unter einem zusammenhängenden Film wird eine kontinuierliche, endlose Polymer- phase verstanden. Wird eine derartige Membran als Molekularfilter verwendet, mit der hautartigen
Fläche in Kontakt mit der unter Druck befindlichen Flüssigkeit, so herrscht im Grund der gesamte
Druck der Flüssigkeit auf der Membran in der "Haut", und alle Moleküle und Teilchen, deren
Abmessungen grösser sind als die der Poren in der Haut, werden selektiv zurückgehalten.

   Dies kommt daher, dass die hautartige Schicht so ausserordentlich dünn ist und der Übergang von der hautartigen Schicht zur makroporösen Trägerstruktur so jäh ist (meist weniger als ungefähr die
Hälfte der Stärke der Sperrschicht oder weniger als 1   ,um),   dass der hydraulische Gesamtwiderstand beim Flüssigkeitsdurchtritt durch die Membran sehr gering ist. Die Membran entwickelt also in Anbetracht ihrer Porengrösse eine überraschend hohe Permeabilität gegenüber Flüssigkeiten. 



   In der US-PS Nr. 3, 615, 024 wird angenommen, dass die Bildung dieser anisotropen Membranen in Zusammenhang mit gewissen Lösungsmittel-Austauschvorgängen durch Diffusion und Osmose steht, wie sie nachfolgend beschrieben werden : Wird eine dünne Schicht einer Polymerlösung, auf einem geeigneten Untergrund aufgetragen, (um den Kontakt desVerdünnungsmittels mit einer Oberfläche sicherzustellen) mit einem Verdünnungsmittel an einer Fläche in Kontakt gebracht, so diffundieren in der äusseren Schicht Verdünnungsmittel und Lösungsmittel fast augenblicklich ineinander. Dadurch erstarrt oder fällt das Polymere fast augenblicklich aus.

   Durch die Schnelligkeit dieses Vorganges erstarrt die oberste Schicht des gegossenen Films in Form einer ausserordentlich dünnen Membranhaut, deren Porosität und Porenstärke durch die oben besprochenen Verträglichkeitskriterien bestimmt werden. 



   Sobald diese Membranhaut gebildet ist, verzögert sich jedoch die Eintrittsgeschwindigkeit des Verdünnungsmittels in den darunter gelegenen Abschnitt des gegossenen Films sowie die Extraktionsgeschwindigkeit des Lösungsmittels stark. Die Geschwindigkeit muss jedoch nicht auf Null absinken. Unter diesen Umständen erfolgen anschliessende Änderungen in der Lösungszusammensetzung innerhalb des Films sehr langsam. Dadurch besteht in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels die Möglichkeit einer langsamen Phasentrennung, wobei sich eine grobe, mikroporöse Substruktur aus langen, miteinander verbundenen Hohlräumen (ausgefüllt mit Lösungs-/Verdünnungsmittelgemisch) sowie einer dazwischenliegenden polymeren Matrix aus kompakten, fast lösungsmittelfreiem Polymeren bildet.

   So ist die Bildung hochdurchlässiger, grob mikroporöser Substrukturen weitgehend abhängig von der Wahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems für die filmbildende Flüssigkeit und der Wahl eines geeigneten Verdünnungsmittels für die Wechselwirkung mit dem flüssigen System während des Fällungsschrittes. 



   Die Membranen der US-PS Nr. 3, 615, 024 sind also von hautartiger Beschaffenheit, und, so lange sie feucht gehalten werden, mit Wasser benetzbar, sobald sie jedoch getrocknet sind, hydrophob und mit Wasser schwer benetzbar, ausser mit Hilfe eines grenzflächenaktiven Stoffes oder andern Netzmitteln. 



   Die US-PS Nr. 4, 032, 309 beschreibt die Herstellung von Polycarbonatharz-Membranen, die als hydrophob angegeben werden und im Ultrafiltrationsbereich offensichtlich eine kleine Porengrösse aufweisen. Diese Patentschrift bezieht sich auf die US-PS Nr. 3, 615, 024 und Nr. 3, 709, 774 und sagt über diese aus, dass sie das selbe Verfahren zur Herstellung der Giessflüssigkeit des Polymeren benutzen, wobei mit dieser Flüssigkeit auf einem glatten Untergrund ein Film gegossen und der Untergrund mit Film in ein geeignetes Abschreckungsbad eingetaucht wird, um die isotropen Strukturmerkmale des fertigen Films zu entwickeln. 



   Diese Verfahren unterscheiden sich voneinander in der Durchführungsweise einiger Verfahrensschritte. Während sich die US-PS Nr. 3, 615, 024 im besonderen auf die Herstellung einer Membran mit mikroporöser Trägerschicht und einer zusammenhängenden, mikroporösen Haut bezieht, hat die US-PS Nr.   3, 709, 774   vor allem eine Filmstruktur mit einem porösen Bereich und angrenzend einer sehr dünnen, dichten und nichtporösen Schicht zum Gegenstand. Die letztgenannte Patent- 

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 schrift offenbart insbesondere die Herstellung einer Giessflüssigkeit aus dem Polymeren und zwei miteinander mischbaren Flüssigkeiten, in denen das Polymere in sehr verschiedenem Masse löslich ist.

   Beide Patentschriften betrachten das Eintauch- (oder membranbildende) Bad nur als Lösungsmittel für das Lösungsmittelsystem der Giessflüssigkeit, wobei es nur das Lösungsmittel der Giesslösung von der Filmstruktur entfernt. 



   Im Gegensatz zur US-PS Nr. 3, 709, 774 verwendet die US-PS Nr. 4, 032, 309 nicht eine aus drei Bestandteilen (Harz, gutes Lösungsmittel, schlechtes Lösungsmittel) bestehende Giesslösung, und im Gegensatz zu den US-PS Nr. 3, 709, 774 und Nr. 3, 615, 024 verwendet die US-PS Nr. 4, 032, 309 ein   Eintauch- (Abschreckungs-) Bad   zur Einleitung der Filmbildung, welches eine in den beiden andern Patentschriften nicht angeführte Funktion ausübt, nämlich das Quellen des Polycarbonatharzmaterials gleichzeitig mit dem Entfernen des Lösungsmittels aus der Giesslösung. 



   Das Verfahren der US-PS Nr. 4, 032, 309 zur Herstellung von Membranen aus porösem Polycarbonat   u. dgl.   umfasst folgende Schritte : a) Herstellung einer Giessflüssigkeit bei Raumtemperatur, die aus Polycarbonatharz und einem
Lösungsmittel für den Guss besteht, welches seinerseits ein oder mehrere gute Lösungsmit- tel umfasst, wobei die Giesslösung bei Raumtemperatur beständig ist ; b) Giessen einer Schicht aus dieser Lösung auf einer glatten reinen Fläche oder einem Unter- grund ; c) Ausfallenlassen aus dieser Schicht für eine vorbestimmte Zeit ;

   d) Eintauchen der Schicht mit Träger in ein Abschreckungsbad, wobei die Flüssigkeit des
Abschreckungsbades das Lösungsmittel der Giessflüssigkeit herauslösen und das Anschwellen des Polycarbonatharz-Anteiles der Schicht bewirken kann und gegenüber dem Polycarbonat- harz kein Lösungsmittel darstellt, wobei der Eintauch-Schritt durch den Eintritt der
Flüssigkeit des Abschreckungsbades in die Schicht und durch den Austritt des Lösungs- mittels der Giessflüssigkeit die Bildung einer mikroporösen Membran in die Wege leitet ; e) Entfernung der mikroporösen Membran aus dem Abschreckungsbad und f) Entfernung der anhaftenden Flüssigkeiten aus Giessflüssigkeit und Abschreckungsbad von der mikroporösen Membran. 



   Die in den Beispielen hergestellten mikroporösen Filme sollen für Filtrationen mindestens ebenso wirksam sein wie die nach früheren Verfahren gebildeten Filme und sollen diese Wirksamkeit unter definierten Bedingungen für längere Zeit behalten. 



   Ganz allgemein wird behauptet, dass diese Filme bessere Durchflussgeschwindigkeiten und eine bessere Benetzbarkeit aufweisen als die dem Stand der Technik damals entsprechenden Filme. 



   Das Verhalten dieser mikroporösen Filme wird durch den Überschäumungspunkt charakterisiert, worunter der Druck verstanden wird, der zur Schaumbildung oberhalb der Filmfläche nötig ist ("Blasenbildungspunkt"). Dieses Verfahren ist auf dem in Rede stehenden Fachgebiet gängig. 



  Das genannte Verfahren zur Herstellung dieser Membranen ist jedoch für eine kontinuierliche Produktion nicht geeignet. 



   Eine Anzahl von alkoholunlöslichen Polyamidharz-Membranen wurde beschrieben, jedoch offenbar nicht in den Handel gebracht. Sofern ausreichende Informationen erhalten werden konnten, um die Herstellung dieser Membranen nachzuvollziehen, sind diese Membranen alle von schwerer hautartiger Beschaffenheit. Membranen aus alkoholunlöslichen Polyamiden ohne hautartige Beschaffenheit wurden hergestellt, konnten jedoch nur in Medien ohne Alkohol oder einer Reihe anderer Lösungsmittel, in denen sie löslich sind, eingesetzt werden. Ausserdem können solche Membranen nach Dampfsterilisation nicht mehr eingesetzt werden, was jedoch ganz wichtig für Materialien ist, die zur Herstellung keimfreier Filtrate eingesetzt werden.

   Hohlfasermembranen aus Polyamid sind Teile handelsüblicher Ausrüstungen, aber diese sind von schwerer hautartiger Beschaffenheit und dienen zur Vervollständigung von Einzelabtrennungen in der Umkehrosmose. 



   Die US-PS Nr. 2, 783, 894 und Nr. 3, 408, 315 behandeln ein Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher Polyamidmembranblätter aus   Poly-E-butyrolactam.   Eine Lösung von   Poly-E-butyrolactam   kann als flüssiger Film aufgegossen und dann in einen festen Film umgewandelt werden, der im trockenen Zustand eine mikroporöse Struktur aufweist. Eine Alkohol-Wasser-Lösung, die   Poly-E-buty-   rolactam enthält, wird hergestellt und auf den Punkt der beginnenden Fällung eingestellt. Der 

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 Punkt der beginnenden Fällung wird eingestellt, indem der Lösung eine damit mischbare Flüssigkeit zugesetzt wird, die bezüglich Poly-e-butyrolactam keine Lösungsmitteleigenschaften aufweist, wodurch die Löslichkeit des   Poly-E-butyrolactams   herabgesetzt wird.

   Dieser Punkt ist dann erreicht, wenn eine geringe Menge des der Lösung zugesetzten Mittels ohne Lösungsmitteleigenschaften eine erkennbare Fällung erbringt. 



   Die Lösung von Poly-e-butyrolactam, die auf den Punkt der beginnenden Fällung eingestellt wurde, und die geeigneten Zusatzstoffe enthält, wird als flüssiger Film auf eine glatte, feste Fläche aufgegossen und dann durch Einwirkenlassen einer konstanten Konzentration an 
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 aber durch Dämpfe des Lösungsmittels ausgetauscht werden können. Die anfallenden Membranen sind in Alkohol sowie in einer beträchtlichen Anzahl anderer Lösungsmittel selbstverständlich löslich und können nicht dampfsterilisiert werden, was ihre Verwendungsfähigkeit begrenzt. 



   Gemäss der US-PS Nr. 3, 746, 668 werden ebenfalls alkohollösliche Membranen aus alkoholischen Lösungen von Polyamiden hergestellt, wobei die Lösung durch Zusatz eines cyclischen Äthers zum Gelieren kommt und der Film getrocknet wird. Es werden alkohollösliche Copolymeren relativ geringer Molmasse von Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid und von Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid verwendet.

   Die US-PS Nr. 3, 876, 738 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranblätter aus alkohollöslichen und alkoholunlöslichen Polyamiden wie Poly- s-caprolactam und Polyhexamethylensebacamid durch Aufgiessen einer Lösung des Polymeren auf einen Untergrund und anschliessende Fällung der Membran, wobei beide Schritte nacheinander oder gleichzeitig in einem Abschreckungsbad mit einer Flüssigkeit ohne Lösungsmittelcharakter erfolgen. 



   Die Polyamidlösung wird nach ihrer Bildung mit einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften verdünnt, wobei diese Flüssigkeit mit der Lösung mischbar sein soll. In der US-PS Nr. 3, 876, 738 wird die Aggregation der Polymermoleküle in der Lösung untersucht und behauptet, dass "der dichteste oder am wenigsten poröse Film in einer Lösung erhalten wird, in der keine Aggregatbildung stattfindet". 



   Gemäss der US-PS Nr. 3, 876, 738 ist die resultierende Filmfestigkeit in erster Linie abhängig von der Polymer-Konzentration, da bei höheren Polymerisationsgraden eine stärkere Verknäuelung eintritt. Ausserdem wird bei Filmen, die aus idealer Lösung gegossen wurden, die Porengrösse mit der Polymerkonzentration leicht zunehmen, da bei höheren Konzentrationen eine erhöhte Neigung zur Aggregation besteht. Die Aggregation in der Lösung beeinflusst die Porosität des Films, da der gegossene Film durch Wechselwirkung der gegossenen kugeligen Teilchen entstanden gedacht werden kann. Je grösser die Kügelchen, desto grösser die Hohlräume des Films. In seinem Aufbau gleicht dies einer Schachtel mit Tennisbällen oder auch andern, nichtkugeligen Teilchen, die an ihren Kontaktpunkten miteinander verschmolzen sind. 



   Gemäss der US-PS Nr. 3, 876, 738 wird die   Filmporosität "durch   die Aggregationsneigung in der gegossenen Lösung reguliert. Dies'wird erreicht.... durch Zusatz einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften oder durch andere Zusatzstoffe, die die Lösungskraft der Flüssigkeit beeinflussen und dadurch die Aggregationsneigung der Polymermoleküle beeinflussen und regeln. 



  Die Wechselwirkung dieser Teilchen, die für die anfallende Filmstruktur massgeblich ist, ist noch von den verschiedenen oben genannten Verfahrensgrössen abhängig". 



   Die Theorie der zitierten Patentschrift erklärt aber nicht, was tatsächlich abläuft, und ist in vielerlei Hinsicht ohne tatsächliche Untersuchungen nicht konsistent. Ausserdem weicht sie von andern allgemein anerkannten Theorien ab, die die Bildung der Polymermembran erklären sollen,   z. B.   von Kesting in "Synthetic Polymeric Membranes" (McGraw Hill 1971), Seite 117 bis 157. Kestings Theorie ist aus vielerlei Gründen glaubhafter, beispielsweise, weil sie das grosse Leerraumvolumen in den Membranen berücksichtigt, was bei der   erwähnten "Tennisball-Theorie"   nicht der Fall ist. Ausserdem erklärt sie, warum nur relativ polare Polymeren zur Membranbildung geeignet sind, was mit der vorgehenden Theorie ebenfalls nicht gelingt. 



   In der US-PS Nr. 3, 876, 738 wird behauptet   :"Die   Auswahl eines Lösungsmittels für ein ausgewähltes filmbildendes Polymere kann auf Grund der beschriebenen Erkenntnis erfolgen. Die Fest- 

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 legung des optimalen Lösungsmittelsystems sowie der andern Verfahrensgrössen kann dann auf Grund der üblichen Laboruntersuchungen erfolgen". Der Verdünnung der Lösung durch Zusatz einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften sind Grenzen gesetzt   :"Die   Verdünnung mit einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften kann bis zum Punkt der beginnenden Polyamidfällung erfolgen, aber nicht darüber hinaus".

   Die Giesslösungen sind ausreichend stabil, um einer Härtungszeit von fünf bis acht Tagen, in manchen Fällen unbegrenzt, ausgesetzt zu werden ; sie dürfen aber nicht so lange ausgesetzt werden, dass das gelöste Polyamid sich abtrennt. 



   Das Abschreckungsbad kann gegebenenfalls aus derselben Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften bestehen, die zur Herstellung der Polyamidlösung verwendet wurde, und kann auch "kleine Mengen" des Lösungsmittels enthalten, das zur Bereitung der Polyamidlösung verwendet wurde. 



  Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften ist jedoch im Abschreckungsbad zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses geringer. Das Abschreckungsbad kann auch andere Flüssigkeiten ohne Lösungsmitteleigenschaften enthalten, beispielsweise Wasser. 



  In allen Beispielen dient Ameisensäure als Lösungsmittel zur Bereitung der Lösungen, aber keines der Abschreckungsbäder enthält auch nur kleine Mengen an Ameisensäure. 



   Das Verfahren der US-PS Nr. 3, 876, 738 soll von den herkömmlichen Verfahren zur Bereitung mikroporöser Filme dadurch abweichen, dass einfachere Giesslösungen verwendet werden, insbesondere aber dadurch, dass die langsame Gleichgewichtseinstellung des Gelierschritts durch Einwirkung feuchter Atmosphäre vermieden wird. Bei den herkömmlichen Verfahren ist dies ein kritischer Schritt bei der Herstellung der erwünschten Filmstruktur. Gemäss der US-PS Nr. 3, 876, 738 wird der Film direkt im Abschreckungsbad gegossen und sofort abgeschreckt. Durch Kontrolle der Zusammensetzung der Giesslösung, wie oben besprochen, und der variablen Grössen des Abschreckungsbades einschliesslich Zusammensetzung und Temperatur soll die Filmstruktur gesteuert werden können.

   Durch dieses Verfahren bildet sich die Filmstruktur extrem schnell im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren mit langsamer Gleichgewichtseinstellung. 



   In der obigen Patentschrift wird erwähnt, dass es in manchen Fällen vorteilhaft sei, den gegossenen Film vor dem Eintritt in das Abschreckungsbad durch eine kurze Zone mit Luftverdampfung treten zu lassen. Diese Arbeitsweise könne in jenen Fällen eingesetzt werden, wo ein Film mit abgestufter Querschnitts-Struktur erwünscht ist. 



   Das Produkt der zitierten Patentschrift wurde nicht in den Handel gebracht und ist nicht erhältlich. Die Bildung eines Polymerfilms durch direktes Eintauchen des gegossenen Harzes in ein Abschreckungsbad ist schwierig, und es war nicht in wirtschaftlicher Weise möglich, das Verfahren dieser Patentschrift nachzuvollziehen, um die Eigenschaften des Produktes zu untersuchen. Eine solche Untersuchung würde ein ziemlich aufwendiges Gerät erfordern. Es ist auch bemerkenswert, dass keines der in der zitierten US-PS Nr. 3, 876, 738 angeführten Beispiele die Bildung eines Filmes in. einem Abschreckungsbad umfasst, sondern dass diese von Hand aus in Labortests auf Glasplatten gegossen wurden. 



   Tests wurde nach der in der genannten Patentschrift beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Glasplatten durchgeführt, wobei die Verzögerungszeiten zwischen Filmbildung und Eintauchen ins Bad zwischen weniger als 3   s und l   min variierten. Es ergab sich dabei kein bemerkenswerter Unterschied in den Produkteigenschaften. Es kann daher angenommen werden, dass bei Filmguss unter der Badfläche (d. h. Extrapolation der Zeit auf Null) kein andersartiger Film anfällt. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes wurden die Harze dieser Beispiele als dünne Filme mit minimalem Zeitaufschub (immer unter 1 min) gegossen und wie beschrieben in das Bad eingetragen, so dass kein bemerkenswerter Verdampfungsverlust am Lösungsmittel auftritt. 



  In all diesen Fällen waren die erhaltenen Filme von stark hautartiger Struktur. 



   Eine Anzahl von Polyamidharzmembranen wurde zur Umkehrosmose und zur Ultrafiltration verwendet, die aber alle Porengrössen unter   0,     1 11m   haben und Durchtrittsgeschwindigkeiten unter der zur Teilchen- und Bakterienfiltration zweckmässigen ergeben. Obwohl die Poren eng genug sind, um Mikroorganismen, wie z. B. Bakterien, abzuscheiden, werden doch derartige Membranen nicht für diesen Zweck benutzt, sondern in Aufgabenbereichen wie der Vervollständigung von Umkehrosmose und Ultrafiltration, die nicht quantitativ ablaufen, und bei denen Mängel, die die hautartigen Polyamidmembranen kennzeichnen, toleriert werden können. 

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   Erfindungsgemäss wird ein Filterelement aus einem alkoholunlöslichen Polyamidharz-Membranblatt geschaffen, das seinem Wesen nach hydrophil ist. Dies ist eine höchst bemerkenswerte Eigenschaft, insofern als das alkoholunlösliche Polyamidharz, aus dem das Blatt hergestellt wird, hydrophob ist. Der Grund, warum das erfindungsgemäss vorliegende Polyamidharz-Membranblatt hydrophil ist, ist bisher nicht bekannt, scheint jedoch darin zu liegen, dass die hydrophilen Gruppen der Polymerkette, die durch die Fällung auf der festen Membran-Polymerfläche gebunden sind, sich räumlich orientieren. Diese Orientierung kann mit der Kristall- oder Feststoffstruktur oder gewissen räumlichen Anordnungen der NH-und/oder CO-Gruppen auf der Oberfläche des Membranblatts im Zusammenhang stehen und verbessert die Benetzbarkeit mit Wasser.

   Tatsächlich dringt ein auf die trockene Polyamid-Membranoberfläche aufgetragener Wassertropfen in wenigen Sekunden in diese ein. Ein auf Wasser aufgelegtes, trockenes Membranblatt wird von Wasser getränkt und sinkt innerhalb weniger Sekunden in das Wasser. Beim vollständigen Eintauchen in Wasser wird die Membran in weniger als 1 s völlig durchtränkt. 



   Das erfindungsgemässe Filterelement ist dadurch charakterisiert, dass es ein hydrophiles, häutchenloses Membranblatt aus einem alkoholunlöslichen, hydrophoben Polyamidharz umfasst, welches beim vollständigen Eintauchen in Wasser in höchstens 1 s vollständig benetzt ist und beim Erhitzen auf eine Temperatur knapp unterhalb der Erweichungstemperatur der Membran in ein hydrophobes Material übergeht, welches von Wasser nicht mehr benetzt wird, und dass das Membranblatt zu einer röhrenförmigen Anordnung ausgebildet ist, wobei die Enden der Röhre zu Endkappen verschlossen sind, wovon mindestens eine Endkappe eine zentrale Öffnung besitzt, und die Seiten des Blattes überlappen und miteinander verbunden sind, und wobei alle Verbindungen flüssigkeitsdicht sind. 



   Die Fähigkeit einer Membran oder eines Substrats, mit Wasser durchtränkt zu werden, wird bestimmt, indem ein Tropfen Wasser auf die Oberfläche der Membran oder des Substrats aufgetragen wird. Der Kontaktwinkel stellt ein quantitatives Mass für die Benetzbarkeit dar. Ein sehr grosser Kontaktwinkel zeigt eine geringe Benetzbarkeit an, während ein Kontaktwinkel von Null eine vollständige Benetzbarkeit anzeigt. Die Polyamidharze, aus denen die erfindungsgemässen Filterelemente hergestellt werden, besitzen einen grossen Kontaktwinkel und sind mit Wasser nicht benetzbar. 



   Die Benetzbarkeit dieser Membranen ist keine Funktion des gebundenen Wasser. Membranproben, die bei   175 C   72 h in Luft, in einer inerten Gasatmosphäre und in Vakuum getrocknet wurden, verhielten sich bezüglich ihrer Benetzbarkeit mit Wasser unverändert. Wenn sie jedoch auf eine Temperatur knapp unterhalb der Erweichungstemperatur erhitzt werden (eine höhere Erhitzung würde natürlich die Membran zerstören, da sie ja schmilzt), so weisen die Membranen wieder hydrophobe Eigenschaften auf und werden nicht mehr durch Wasser benetzt. Dies lässt vermuten, dass die Hydrophilie eine Funktion der Festkörperstruktur ist und bei der Membranherstellung, wahrscheinlich während der Fällung, erhalten wird.

   Die Hydrophilie kann mit der Kristallstruktur oder lediglich mit dem nichtkristallinen Zustand oder der amorphen Festkörperstruktur in Zusammenhang gebracht werden, scheint aber mit der physikalischen Orientierung der hydrophilen Gruppen der Polyamidkette in Zusammenhang zu stehen, die verlorengeht, wenn der Membranfilm auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um die Reorientierung zu einer normalen Konfiguration zu gestatten, in der das Material hydrophobe Eigenschaften besitzt. Daraus folgt natürlich, dass während der Herstellung und der Trocknung der Membran diese nicht über die Erweichungstemperatur erhitzt werden darf. 



   Eine weitere wichtige Eigenschaft der Polyamidharz-Membranblätter ist ihre hohe Biegsamkeit. 



  In der üblichen Stärke, in der sie verwendet werden, können sie, vorausgesetzt, dass sie nicht extrem trocken sind, mehrmals hin-und hergefaltet werden, ohne Beschädigung zu erleiden, wobei kein Weichmacher zugesetzt werden muss. 



   Bei der Herstellung der Membranblätter wird das Polyamidharz in einem Lösungsmittel wie Ameisensäure gelöst, eine Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften unter definierten Bedingungen zugesetzt, um eine nukleierte Lösung zu erhalten, und die erhaltene Lösung auf einen Untergrund in Form eines Films gegossen. Der Lösungsfilm wird mit einer Mischung aus einem Lösungsmittel und einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften für Polyamidharz in Kontakt gebracht und 

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 verdünnt. Das Polyamidharz fällt daraufhin aus der Lösung aus und bildet auf dem Untergrund ein hydrophiles Membranblatt ohne hautartige Struktur. Das Blatt wird zur Entfernung der Flüssig- keit ohne Lösungsmitteleigenschaft gewaschen.

   Die Membran kann von der Unterlage abgezogen und getrocknet werden, oder, falls die Unterlage porös ist, kann diese in die Membran eingebettet oder mit ihr verbunden werden, um als dauernder Träger zu dienen, worauf der Träger mit
Membran getrocknet wird. 



   Die Bedingungen, unter denen das Polyamidharz gefällt wird, bestimmen die nicht hautartige
Beschaffenheit der Membran sowie deren physikalische Eigenschaften, nämlich die Grösse, Länge und Form der die Membran durchdringenden Poren. Unter gewissen Bedingungen kann eine Membran mit durchgehenden Poren von einer Oberfläche zur andern, die in Gestalt und Grösse im wesent- lichen gleich sind, gebildet werden. Unter andern Bedingungen können die durchgehenden Poren von sich verjüngender Form sein,   d. h.   auf einer Seite weiter als auf der andern Seite sein. 



   Unter Bedingungen, die erfindungsgemäss nicht vorgesehen sind, kann noch eine andere Mem- bran mit einer dichteren Haut erhalten werden, die von Poren durchsetzt ist, deren Durchmesser kleiner als jener der Poren der restlichen Platte ist. Diese Haut ist üblicherweise auf einer Seite der Membranplatte, kann aber auch auf beiden Membranseiten sein. Solche hautartigen Membranen sind geläufig, besitzen aber einen verhältnismässig hohen Druckabfall und andere schlechte Filtrationseigenschaften und sind daher wenig brauchbar. 



   Durch ein definiertes Verfahren zur Nukleation des Giessharzes und durch definierte Fällungsbedingungen können hydrophile Polyamidharzmembranen erhalten werden, die durchgehende Poren der erwünschten Eigenschaften besitzen,   d. h.   entweder gleichmässig von Oberfläche zu Oberfläche gehen oder sich verjüngen. 



   Die Bildung von Polyamidmembranen mit gleichmässigen Poren oder sich verjüngenden Poren ohne hautartige Beschaffenheit an beiden Oberflächen ist ebenfalls bemerkenswert. Wie in den US-PS Nr. 3, 615, 024 und Nr. 3, 876, 738 gezeigt, resultiert bei der Fällung einer Polyamidharzmembran in einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften eine hautartige Membran. Die Bildung einer hydrophilen Polyamidharzmembran ohne hautartige Beschaffenheit konnte vorher noch nie erreicht werden. 



   Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyamidmembran ohne hautartige Beschaffenheit mit einem absolutem Abscheidungsvermögen von 0, 1 bis 5 im in fester Form aus einem hydrophoben Polyamidharz, wobei diese Polyamidmembran hydrophil ist und auch beim Erhitzen auf Temperaturen bis knapp unter den Erweichungspunkt hydrophil bleibt, besteht darin, dass eine Lösung eines alkoholunlöslichen Polyamidharzes bereitet wird ;

   durch Verdünnung der Lösung mit einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaft bei definierten Konzentrationen an Lösungsmittel, Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften, sowie Harz, definierter Temperatur, Mischungsintensität, Zusatzzeit und Geometrie der Vorrichtung eine Nukleation erreicht wird, so dass beim Zusatz der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften ein sichtbarer Niederschlag des Polyamidharzes entsteht,   u. zw.   ohne oder mit sichtbarem völligem In-Lösung-gehen des ausgefallenen Polyamidharzes ; das gesamte nicht in Lösung gegangene Polyamidharz durch Filtration entfernt wird ;

   zur Bildung eines dünnen Films auf einer Unterlage die erhaltene Lösung auf einer Unterlage aufgetragen wird, der Film mit einer Mischung aus einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften und einem erheblichen Anteil eines Lösungsmittels für das Polyamidharz in Kontakt gebracht wird, wobei das Polyamidharz in Form einer hydrophilen Membran ohne hautartige Beschaffenheit ausfällt ; und die erhaltene Membran gewaschen und getrocknet wird. 



   In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel für das Polyamidharz Ameisensäure und als Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften Wasser eingesetzt und der Film aus Polyamidharzlösung mit der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaft in Kontakt gebracht, indem der auf dem Untergrund haftende Film in ein Bad aus der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaft, das Wasser sowie einen erheblichen Anteil an Ameisensäure enthält, eingetaucht wird. 



   Zur Herstellung von hydrophilen, alkoholunlöslichen Polyamid-Membranblättern ohne hautartige Struktur und mit im wesentlichen gleichmässigen Poren, die von Oberfläche zu Oberfläche reichen, wird in einem Lösungsmittel für Polyamidharz eine Lösung eines alkoholunlöslichen Polyamidharzes gebildet, aus dieser, wie oben beschrieben, eine Giesslösung gebildet, das gesamte, nicht 

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 in Lösung gegangene Polyamidharz durch Filtration entfernt, die Giesslösung auf einem nichtporösen Untergrund aufgetragen, dessen Oberfläche von der Giesslösung und vorzugsweise auch von einer Mischung aus Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaft benetzt wird, um auf diesem Untergrund einen dünnen Film zu bilden,

   dieser Film mit einer Mischung aus einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften und einem wesentlichen Anteil eines Lösungsmittels für das Polyamidharz in Kontakt gebracht, wobei das Polyamidharz in Form einer dünnen hydrophilen Membran ohne hautartige Beschaffenheit ausfällt, und die anfallende Membran gewaschen und getrocknet. 



   Bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung hydrophiler, alkoholunlöslicher Polyamidmembranen ohne hautartige Beschaffenheit wird die anfallende Membran unter Aufrechterhaltung des relativen Verhältnisses von Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften im Bad kontinuierlich gewaschen und getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die Geschwindigkeiten, mit denen Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften dem Bad zugeführt bzw. entnommen werden, im wesentlichen konstant gehalten. 



   Für die Herstellung eines Membranblattes aus einer Multimembranschicht werden wenigstens zwei Ausgangslösungen von alkoholunlöslichen Polyamidharzen in einem Polyamidlösungsmittel bereitet, diese Lösungen in der genannten Weise zu Giesslösungen verarbeitet und die Giesslösungen zu Filmen gegossen, die beiden Membranen gewaschen und so miteinander kombiniert, dass sie eine Doppelschicht bilden, und die Doppelschicht unter Zug so getrocknet, dass nur minimale Änderungen in Länge und Breite der Membranen möglich sind, wobei die so getrockneten Membranen ein einziges Blatt mit einer Teilchenabscheidungs-Charakteristik bilden, die besser ist als die der einzelnen Schichten. 



   Die so miteinander verbundenen Membranen können gleiche oder verschiedene Porosität aufweisen, und die Membranschichten können sich verjüngende oder gleichmässige Poren besitzen, unabhängig davon, ob sie über einen Träger verfügen oder nicht. 



   Die beiden kombinierten Membranen können aus dem gleichen Filtermaterial hergestellt werden und bilden, wenn sie mit den passenden Flächen aneinandergefügt werden, ein symmetrisches Blatt, das unabhängig davon, welche Seite der Strömung ausgeliefert ist, gleiche Filtereigenschaften besitzt. 



   Bevorzugt ist eine hydrophile, mikroporöse Polyamidmembran aus einem normalerweise hydrophoben Polyamidharz in einer festen Struktur hydrophilen Charakters, wobei diese Membran ein absolutes Teilchenabscheidungsvermögen im Bereich von 0, 1 bis   5 um   und eine Dicke im Bereich von 0, 025 bis 0, 8 mm aufweist. 



   Es können auch hydrophile Polyamidharzmembranen hergestellt werden, die durch die Unterlage gehalten werden, auf dem das Polyamidharz gebildet wurde,   u. zw.   darin eingebettet sind oder mit einer Seite auf der Unterlage befestigt sind. 



   Wie oben beschrieben, können auch mikroporöse Polyamidmembranen aus einer Vielzahl von Polyamidmembranschichten hergestellt werden, die durch getrennte Fällung auf getrennten Unterlagen hergestellt und dann miteinander verbunden werden, indem zwei oder mehr Schichten in engem Kontakt miteinander getrocknet werden. 



   In all diesen Ausführungsformen werden als bevorzugte Polyamidharze eingesetzt : Polyhexamethylen-adipinamid   (Nylon-6,6), Poly-C-caprolactam   (Nylon-6) und Polyhexamethylen-sebacinamid (Nylon-6, 10), deren Verhältnisse (CH2)/ (NHCO) sich wie 5 : 1, 5 : 1 und 7 : 1 verhalten. 



   In den Zeichnungen bedeuten : Fig. 1 ein Diagramm, das in quantitativer Weise die Beziehung zwischen dem Ausmass der Nukleation in der Giessharzlösung und dem Porendurchmesser der anfallenden Membran zeigt. Fig. 2 zeigt für eine Membran mit gleichmässigen Poren die Beziehung zwischen der Gehaltsabnahme, definiert als Verhältnis von Gehalt an Pseudomonas diminutiae (Ps) in der zufliessenden Lösung zu dem in der abfliessenden Lösung, und der Zahl von Filterschichten, durch die die bakterienhaltige Flüssigkeit tritt. Fig. 3 zeigt in einem Diagramm die Beziehung, die erhalten wird, wenn eine benetzte Membran unter Gasdruck gesetzt wird, und das Verhältnis Luftdurchfluss/Luftdruck gegen den angelegten Druck aufgetragen wird. Die Menge K L ist durch die gestrichelte Linie in Fig. 3 gegeben.

   Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen T und KL 

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 EMI10.1 
 messene Druck, bei dem sich der durch die mit Wasser benetzte Membran tretende Luftdurchfluss   scharf erhöht (vgl. Fig. 3), und KL5 ist der Wert von KL s der unter Benutzung der empirisch   ermittelten Korrekturfaktoren, die in Tabelle I zusammengefasst sind, einer Membran von   0, 127 mm   Stärke entspricht. 



   Tabelle I 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Gemessene <SEP> Stärke <SEP> (mm) <SEP> Korrekturfaktor
<tb> 0, <SEP> 051 <SEP> 1,1
<tb> 0, <SEP> 076 <SEP> 1, <SEP> 044 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 102 <SEP> 1, <SEP> 019 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 127 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 
<tb> 0,152 <SEP> 0, <SEP> 985 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 204 <SEP> 0, <SEP> 962 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 254 <SEP> 0, <SEP> 946 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 381 <SEP> 0, <SEP> 920 <SEP> 
<tb> 
 
Die Kurve der Fig. 4 gibt die Ergebnisse für KL    und T , gemessen   an 45 verschiedenen Proben, wieder. 
 EMI10.3 
 schnitt durch die Membran, bei dem sich die Porengrösse von Oberfläche zu Oberfläche als gleichmässig erweist. Die obere und untere Aufnahme zeigt die obere und untere Oberfläche, die jeweils an diesen Querschnitt anschliessen, wobei sich zeigt, dass die Porengrössen an jeder dieser Flächen gleich sind. 



   Fig. 6 zeigt eine REM-Aufnahme bei 1000facher Vergrösserung einer erfindungsgemäss vorliegenden Membran mit gleichmässigen Poren, die einen Wert KL von 2, 8 bar, ein t von 0, 142 mm und 
 EMI10.4 
 der Mittelteil einen Membranquerschnitt von Oberfläche zu Oberfläche mit gleichmässiger Porengrösse, und die obere und untere Abbildung zeigt die obere und untere Fläche, die an diesen Querschnitt anschliessen, und bei denen sich hinsichtlich Porengrösse wieder keine Unterschiede zeigen. 



   Fig. 7 stellt eine ERM-Aufnahme bei 1000facher Vergrösserung einer erfindungsgemäss einsetzbaren Membran mit sich verjüngenden Poren dar. Diese Membran ist 0, 081 mm dick, und aus dem Mittelteil der ERM-Aufnahme lässt sich erkennen, dass der obere Teil des Querschnittes in seinem Porendurchmesser wesentlich kleiner ist als das benachbarte Material, dessen Porendurchmesser allmählich grösser wird. Bei Vergleich der oberen und unteren Abbildung zeigt sich, dass die Porendurchmesser in der oberen Fläche wesentlich kleiner sind als in der unteren Fläche. Fig. 8 stellt bei 1500facher Vergrösserung zum Vergleich eine ERM-Aufnahme einer Membran mit leicht hautartiger Beschaffenheit dar, die mit nicht erfindungsgemäss eingesetzten Bädern erhalten wird. Fig. 9 stellt eine ähnliche ERM-Aufnahme einer Membran mit grober ausgeprägter hautartiger Struktur dar. 



   Fig. 10 gibt in graphischer Darstellung die Beziehungen wieder zwischen : (a)    KL, einem   Teilchenabscheidungs-Parameter der erfindungsgemäss vorliegenden Membranen, wie er hier definiert wurde ; (b) der Mischungsintensität (UpM des Mischers), wobei zum Erhalt der Giesslösungen zur 

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 Herstellung der Membranen eine 15, 5% ige Lösung von Harz in 98, 5% iger Ameisensäure eingesetzt wurde, und   (c)   der Ameisensäurekonzentration der erhaltenen Giesslösung. 



   Obwohl die verschiedenen Polyamidharze alle Copolymeren aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure oder auch Homopolymeren eines Lactams einer Aminosäure sind, unterscheiden sie sich doch sehr stark in Kristallcharakter oder Festkörperstruktur, Schmelzpunkt und andern physikalischen Eigenschaften. Es wurde gefunden, dass bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens auf Copolymeren von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, auf Copolymeren von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure und auf Homopolymeren von Poly-e-caprolactam leicht hydrophile alkoholunlösliche Polyamidharze ohne hautartige Beschaffenheit anfallen. Aus bisher noch nicht erklärlichen Gründen sind diese Polyamidharze unter den Fällungsbedingungen des beschriebenen   Verfah-'   rens zur Bildung hydrophiler Membranblätter geeignet. 



   Diese Polymeren sind mit einer Vielzahl von Eigenschaften erhältlich und variieren unter anderem hinsichtlich ihrer Molekularmasse (15000 bis 42000) in weiten Grenzen. Die Bildung einer hydrophilen Membran scheint nicht von diesen Grössen abzuhängen, sondern von der chemischen Zusammensetzung des Polymeren, nämlich der Verknüpfung der Einheiten, die die Polymerkette bilden. Der bevorzugte Polymerbaustein für die Polymerkette ist Polyhexamethylenadipindiamid mit einer Molekularmasse von vorzugsweise über etwa 30000. Im allgemeinen werden Polymeren bevorzugt, die frei von Zusatzstoffen sind, unter manchen Bedingungen kann jedoch der Zusatz von Antioxydantien oder ähnlichen Zusatzstoffen von Vorteil sein.

   Beispielsweise erhöht der Zusatz von   3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris [3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzyl]   benzol die Lebensdauer von Polyamidmembranen, die stark oxydierend-hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden. 



   Die Polyamidharzlösung, aus der der Polyamidharz-Membranfilm gefällt wird, kann eine Lösung in jedem für dieses Polymere bekannten Lösungsmittel sein. Solche Lösungsmittel sind bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung dar. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Ameisensäure bei allen Temperaturen zwischen Gefrier- und Siedepunkt, aber auch heisse Essigsäure sowie Phenole wie Phenol und Kresol können eingesetzt werden, ebenso wie Trifluoräthanol und verschiedene andere polyfluorierte Lösungsmittel und auch anorganische Säuren wie Phosphor- und Schwefelsäure. Die Polyamidharzlösung, die hier als Ausgangsharzlösung bezeichnet wird, wird durch Auflösen des zu verwendenden Polyamidharzes im gewünschten Lösungsmittel bereitet.

   Das Harz kann bei Raumtemperatur, aber auch bei höherer Temperatur zur Beschleunigung des Lösungsvorganges im Lösungsmittel gelöst werden. 



   Wird die Ausgangslösung mehr als nur wenige Stunden aufbewahrt, so soll überschüssiges Wasser zu nicht mehr als 1 bis 2% anwesend sein, da sonst eine langsame Hydrolyse des Polyamidharzes stattfinden kann, was zu einer unerwünschten Verminderung der Molmasse des Polyamids führt. Im allgemeinen soll Wasser zu nicht mehr als 2% anwesend sein ; vorzugsweise soll die Lösung wasserfrei sein. Wenn zur Bewirkung der Nukleation Wasser oder Ameisensäure-Wasser-Gemisch zugesetzt wird, kann dieses knapp vor dem Giessen zugesetzt werden, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 6 min vor dem Giessen. 



   Die Giessharzlösung wird aus der Ausgangs-Harzlösung durch Verdünnen mit einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften oder mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften bereitet. Der Nukleationszustand der anfallenden Giessharzlösung ist stark abhängig von folgenden Faktoren :
1. Konzentration, Temperatur und Molmasse der Ausgangs-Harzlösung ;
2. Zusammensetzung und Temperatur der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften oder des Gemisches aus Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften,
3. Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften oder das Gemisch aus Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften und Lösungsmittel zugesetzt wird ;
4. Mischungsintensität beim Zusatz,
5. Abmessungen der Vorrichtung, in der die Vermischung durchgeführt wird ; und
6.

   Temperatur der erhaltenen Giesslösung. 



   Die so erhaltene Giesslösung wird dann durch Giessen auf einem geeigneten Untergrund in einen dünnen Film übergeführt und dann mit möglichst geringer Verzögerung in ein Bad getaucht, das eine Flüssigkeit ohne Lösungsmittelcharakter für das Polyamidharz zusammen mit einem erheb- 

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 lichen Anteil an Harzlösungsmittel enthält. Falls im Bad die Flüssigkeit ohne Lösungsmittelcharakter Wasser und das Lösungsmittel Ameisensäure ist, soll wenigstens 20%, üblicherweise wenigstens 30 bis 40%, Ameisensäure vorliegen, um die Bildung einer hautartigen Membran zu verhindern, was bei kleineren Ameisensäurekonzentrationen stattfindet. 



   Die Stabilität der Giesslösung hängt stark vom Verfahren ihrer Herstellung ab. Werden beispielsweise Giesslösungen unter den Bedingungen eines kleinen Ansatzes hergestellt, so neigen sie zur Instabilität. Beispielsweise werden die Kennzahlen der daraus hergestellten Membranen sehr verschieden sein, wenn diese 5 bis 10 min nach Herstellung der Lösungen daraus gegossen werden ; die Giesslösung kann sich aber auch innerhalb von 10 min oder weniger in ein halbfestes, nicht mehr giessfähiges Gel verwandeln. Anderseits sind Giesslösungen, die unter Verwendung eines kontinuierlichen Mischers, der Membranen von gleichbleibenden Kennzahlen liefert, hergestellt werden, für einen Zeitraum von 1 h oder mehr stabil.

   Auf diesem Weg bereitete Giesslösungen sollen jedoch innerhalb 1 h oder weniger verwendet werden, besonders wenn sie bei erhöhter Temperatur aufbewahrt werden, um eine wesentliche Verringerung der Molmasse des Polyamidharzes zu verhindern, die durch Hydrolyse durch das in der sauren Lösung anwesende Wasser stattfindet. 



   Jedes der oben angeführten Verfahren kann zur Herstellung von Giesslösungen verwendet werden, die nach dem Guss alle gleich gut als Membranen dienen, und bei denen allen auf Zusatz einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften eine sichtbare Polyamidfällung auftritt, um dann eine verwendungsfähige, nukleierte Giessharzlösung zu erhalten. Giesslösungen, die nach andern Verfahren hergestellt wurden, beispielsweise durch Auflösen der Harzpellets in einer Lösung von Ameisensäure und Wasser oder durch Zusatz einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften in einer Weise, dass eine derartige Ausscheidung gebildet wird, lassen nicht die Herstellung verwendungsfähiger Membranen zu. 



   Verwendungsfähige Membranen sind solche, die eine gleichmässige oder sich verjüngende   Porenstruktur aufweisen,   keine hautartige Beschaffenheit besitzen und gegenüber Luft und Wasser derart durchlässig sind, dass bei geringen Druckdifferenzen bedeutende Mengen an Flüssigkeit bei gleichzeitigem Vorliegen der geforderten Filterwirkung durchtreten können. Ein geeigneter Brauchbarkeitsindex kann durch Zugrundelegen der Luft- und Wasserdurchlässigkeit von handels- üblichen Zelluloseestermembranen gleicher Porengrösse, die nach dem "trockenem" (Verdampfungs-) Verfahren hergestellt werden, erhalten werden. Solche Werte sind in Tabelle II gezeigt, zusammen mit den charakteristischen Durchlässigkeiten von entsprechenden erfindungsgemässen Materialien. 



  Tabelle II Typische Durchflussgeschwindigkeiten verwendungsfähiger Membranen 
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<tb> 
<tb> Absolute <SEP> Absehet-Durch <SEP> l <SEP> dm <SEP> geflossene <SEP> Menge <SEP> Handelsübliche <SEP> Zellu- <SEP> Erfindungsgemässe <SEP> 
<tb> dungsrate <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Druckdifferenz <SEP> loseestermembranen <SEP> Polyamidmembranen
<tb> () <SEP> im) <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> bar
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g/min <SEP> H20 <SEP> 4, <SEP> 3. <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 8. <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 0,22 <SEP> dm3 <SEP> Luft/min <SEP> 7,41 <SEP> 7,71
<tb> g/min <SEP> H2O <SEP> 4,09.

   <SEP> 10-2 <SEP> 6,13.10-2
<tb> 0, <SEP> 45 <SEP> dm3 <SEP> Luft/min <SEP> 24, <SEP> 67 <SEP> 25, <SEP> 91 <SEP> 
<tb> g/min <SEP> H20 <SEP> 0, <SEP> 108 <SEP> 0, <SEP> 108 <SEP> 
<tb> dm3 <SEP> Luft/min <SEP> 52, <SEP> 43 <SEP> 52, <SEP> 43 <SEP> 
<tb> 
 

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Membranen, die im Vergleich zu den üblicherweise gehandelten Membranen bei gleichen Abscheidungskapazitäten geringere Durchflussgeschwindigkeiten aufweisen, sind im Handel kaum erhältlich und arbeiten in einem für die diskutierten Zwecke unbrauchbaren Bereich. 



   Ein wichtiges Merkmal besteht in den Bedingungen, nach denen Giesslösungen mit geregeltem Ausmass der Nukleation erhalten werden, um daraus Membranen mit brauchbarem Druckabfall herzustellen. 
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 mittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmittelcharakter hergestellt werden können, die gleiche oder fast gleiche Membranen liefern, und (b) Giessharzlösungen hergestellt werden können, die gleiche
Konzentrationen an Harz, Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmittelcharakter enthalten und bei gleicher Temperatur im selben Bad gegossen werden und doch sehr verschiedene Membranen liefern.

   Tatsächlich können die anfallenden Membranen im Bereich von "nicht verwendbar" in dem Sinne, dass sie sehr viel tiefere Durchflussfaktoren von 2 bis 5 oder mehr im Vergleich zu Tabelle II besitzen, bis zu solchen im Bereich von   0, 1) im   oder gröber mit guten Durchflussleistungen in all diesen Bereichen, beispielsweise wie in Tabelle II aufgenommenen, liegen.

   Da beobachtet wurde, dass bei Bildung von Giessharzlösungen, die zur Herstellung von Membranen mit brauchbaren Durchflusseigenschaften verwendet werden, unweigerlich örtliche Ausfällung und wenigstens teilweise Wiederauflösung von festem Harz stattfindet, und da bekannt ist, dass die An- oder Abwesenheit submikroskopischer Kerne die Eigenschaften eines aus einer Lösung ausgefällten Feststoffes stark beeinflussen kann, wurde der   Ausdruck"Nukleation"gewählt,   um der Tatsache Rechnung zu tragen, dass Giesslösungen gleiche Zusammensetzungen besitzen, aber verschiedene Ergebnisse geben können (Punkt b), und um auch den Beobachtungen des Absatzes (a) gerecht zu werden. 



   Die Vermutung, dass die Nukleation für das verschiedene Verhalten der Membranen aus Giessharzlösungen gleicher Zusammensetzung verantwortlich ist, wird durch die Ergebnisse eines Versuches bestätigt, bei dem eine stabile Giessharzlösung bereitet wurde, deren Nukleation so geregelt wurde, dass sich eine Membran von   0, 4 pom   ergab. Ein Teil der Giessharzlösung wurde filtriert, um festzustellen, ob dadurch das Nukleationsverhalten beeinflusst wird, und die Eigenschaften von Membranen aus beiden Ansätzen der Giessharzlösung wurden verglichen. 



   Die Beispiele 58 und 59 zeigen die Ergebnisse dieses Versuches : Die Produkteigenschaften wurden durch die Feinfiltration stark verändert. Die feingefilterte Giessharzlösung ergab eine Membran mit einem sehr geringen Verhältnis von   Durchflussmenge/Abscheidungskapazität ; A p   von Beispiel 59 ist mehr als dreimal höher als der Wert einer ähnlichen Membran, die in erfindungsgemässer Weise unter Verwendung der richtig nukleierten Giessharzlösung hergestellt wurde. 



   Dieses Ergebnis erhärtet die Theorie, dass die Harzkeime während der unter definierten Bedingungen ablaufenden Verdünnung gebildet werden, die zur Bereitung der Giessharzlösung erfolgt, und dass die Zahl, Grösse und andere Eigenschaften dieser Keime stark die Eigenschaften der beim Giessen dieser Harzlösung gebildeten Membran beeinflussen, und dass wenigstens ein Teil dieser Teilchen bei der Feinfiltration entfernt wurde. 



   Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Nukleation nicht die einzige Erklärung für die beobachteten Ergebnisse sein muss, sondern dass auch andere Phänomene dafür verantwortlich sein könnten. 



   Die Viskosität der Giessharzlösung wird vorzugsweise auf 500 bis 5000 cP bei Filmgusstemperatur eingestellt. Bei Viskositäten unter 500 cP kann der Film in flüssiger Form zur Oberfläche des Bades auffliessen (vorausgesetzt, dass ein filmartiger Niederschlag gebildet wird), wodurch die Eigenschaften der gegossenen Membran nachteilig beeinflusst werden und das Bad verschmutzt wird. Viskositäten deutlich oberhalb von 5000 cP, beispielsweise 100000 cP, sind zum Erhalt eines glatten, zusammenhängenden Films nicht nötig, sind aber beim Membranguss ohne Unterlage nützlich, beispielsweise bei Hohlfasern und trägerlosen Filmen. 



   Flüssigkeiten mit Viskositäten deutlich über 5000 cP bei Giesstemperatur können ohne Schwierigkeiten gegossen werden : die bevorzugte Viskositätsgrenze liegt jedoch bei etwa 5000 cP, da bei höheren Viskositäten der Energiebedarf zum Mischen einer Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften mit der Polyamidharzlösung sehr hoch ist, wodurch die Lösung sehr hohe Temperaturen 

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 erreichen kann, was Verfahrensprobleme mit sich bringt. Ausserdem wird das Einpumpen der Poly- amidharz-Ausgangslösung zum Giessschritt mit zunehmender Viskosität immer schwieriger. So ist auch bei hohen Viskositäten die Handhabung der Giessharzlösung im Behälter, aus dem das Giessen des Harzes als dünner Film auf die Unterlage erfolgt, unbequem.

   Wird eine poröse Unterlage ver- wendet, um völlig mit der Giessharzlösung getränkt zu werden, so können Viskositäten über 3000 cP eine ungleichmässige Durchtränkung bewirken, wodurch die erhaltenen Produkte unerwünschte Leer- räume besitzen. 



   Die Temperatur der Giessharzlösung ist nicht kritisch, und brauchbare Membranen wurden im Bereich von   85 C   abwärts erhalten. Unter gewissen Bedingungen werden in bezug auf die Ab- scheidungskapazität etwas höhere Durchflussgeschwindigkeiten erhalten, indem die Harztemperatur vor dem Giessen des Films herabgesetzt wird. 



   Nach dem Eintritt des gegossenen Flüssigkeitsfilms in das Bad findet Fällung statt, deren
Mechanismus noch nicht völlig geklärt ist. Die Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften des
Bades diffundiert in den gegossenen Film, und die Lösungsmittelmischung der Giessharzlösung diffun- diert aus dem Film in das Bad, aber es ist nicht klar, warum dadurch eine gleichmässige Poren- grösse im gesamten Querschnitt des Films auftritt, wenn im Bad das Verhältnis von Lösungsmittel/Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaft innerhalb gewisser Grenzen gehalten wird. 



   Falls das Bad nur Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften (wie Wasser, Alkohole oder organische Ester) oder Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften mit einem kleinen Anteil an Lösungsmittel   (z. B.   Wasser mit weniger als 15 bis 20% Ameisensäure) enthält, so erfolgt sehr rasch Fällung, und die feste Membran bildet sich innerhalb weniger Sekunden, typischerweise in weniger als 1 bis 10 s. Die so hergestellten Membranen besitzen eine stark hautartige Beschaffenheit, unabhängig von der Herstellungsweise der Giessharzlösung, und sind nicht brauchbar. 



   Falls das Bad 43 bis 50% Ameisensäure in wässeriger Lösung enthält und die Giessharzlösung in der beschriebenen Weise ausreichend nukleiert ist, wird eine Membran mit von Oberfläche zu Oberfläche gleichmässiger Porenstruktur anfallen, nur vorausgesetzt, dass die Oberfläche der festen Unterlage, auf der das Giessen erfolgt, durch die Giessharzlösung und die Badlösung benetzt wird. Die zur Filmbildung unter diesen Umständen benötigte Zeit ist abhängig von den folgenden Faktoren : a) Giessharzlösungen, die Membranen mit hohen KL-Werten bilden   (z. B.   über 7 bar), setzen sich sehr rasch ab, beispielsweise in weniger als 10 s.

   Giessharzlösungen mit geringerer
Nukleation, die Membranen mit KL -Werten von ungefähr 2, 8 bis   3, 5 kg/cm2   bilden, werden sich im allgemeinen in einem Zeitraum von 10 bis 20 s absetzen, wobei die Absetzzeit mit abnehmendem KL-Wert zunimmt, so dass Membranen von ungefähr 0, 15 mm Dicke mit
KL-Werten von 1, 4 kg/cm2 zum Absetzen 5 min oder mehr und bei noch geringeren Werten von KL noch längere Zeiträume benötigen.   b)   Die Stärke der gegossenen Filme ist ein wichtiger Parameter, da Absetzzeiten für dünne
Filme geringer sind. c) Wird bei tieferen Temperaturen gegossen, so erfolgt rascheres Absetzen. d) Wird am unteren Ende des Konzentrationsbereiches von 43 bis 50% gearbeitet, so erfolgt rascheres Absetzen.

   Eine weitere Beschleunigung ist durch Verwendung eines Bades mit weniger als 43% Ameisensäure möglich, wobei nur geringe Abweichungen im Porengleichmass auftreten. 



   Sinkt die Badkonzentration unter 40 bis 43%, so werden die Membranen fortschreitend asymmetrischer und gehen von der in den Fig. 5 und 6 gezeigten gleichmässigen Form in die sich verjüngende Form der Fig. 7, in die in Fig. 8 gezeigte Form mit hautartiger Beschaffenheit und in die in Fig. 9 gezeigte Form mit stark hautartiger Beschaffenheit über. Ein Betrieb mit Ameisensäurekonzentrationen, die weit unter dem Bereich liegen, in dem sich verjüngende Poren gebildet werden (wie in Fig. 7 dargestellt), sind unerwünscht. 



   Die Membranbildung aus einer Giessharzlösung kann diskontinuierlich (ansatzweise), kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen. 



   Die Herstellung kleiner Mengen wird herkömmlicherweise diskontinuierlich   durchgeführt,   während die Herstellung grosser Mengen herkömmlicherweise meist kontinuierlich oder halbkontinuierlich 

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 rende Membran in und um das Fasermaterial ausfällt und durch diese dauerhaft gehalten wird, da das Material der Unterlage in die Membran eingebettet wird. Die resultierende Membran hat bei der Messung des Flüssigkeitsdurchtritts einen etwas höheren Druckabfall, aber die Zunahme gegenüber der trägerlosen Membran ist gering, soferne das Trägergewebe eine offene Struktur besitzt. 



   Geeignet benetzte Unterlagen, die als dauerhafte Träger für Membrane dienen, umfassen Polyester in Form eines Vliesmaterials oder Gewebes aus einfaserigem oder vielfaserigem Garn, wobei die aus einfaserigen Garnen hergestellten Gewebe wegen ihrer offenen Struktur und geringerem Druckabfall bevorzugt sind, ferner Gewebe aus Polyamidfasern, Vliesmaterial und Gewebe aus aromatischen Polyamiden und andern relativ polaren Faserprodukten, wie Zellulose, regenerierter
Zellulose, Zelluloseester, Zelluloseäther, Glasfasern u. ähnl. Produkte. 



   Filterpapiere aus Zellulose und synthetischen Fasern können eingesetzt werden, ebenso wie perforierte Kunststoffblätter und gedehnte, weitmaschige Kunststoffe, wie extrudierte und anschlie- ssend verstreckte Geflechte. Ist die Unterlage verhältnismässig grob oder besitzt sie eine offene Gewebestruktur, und auch dann, wenn die Fasern durch die Harzlösung nicht gut benetzt werden, so kann die Unterlage doch in das Membranmaterial des fertigen gestützten Membranproduktes eingebettet werden. Derartig wenig benetzbare Materialien wie Polypropylen und Polyäthylen können als eingebettete Unterlage dienen, sofern sie eine ausreichend offene Struktur besitzen.

   Falls eine Polyolefinunterlage eine verhältnismässig geringere Porengrösse besitzt, beispielsweise ungefähr 30   jim,   kann die Giessharzlösung nicht eintreten, sondern wird statt dessen ausserhalb der Polyolefinunterlage eine mit dieser verbundene Membran bilden. 



   In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Unterlage ein endloses Band sein, das durch die gesamte Filmbildung läuft, vom Aufgiessen der Giessharzlösung in und durch das Fällungsbad mit Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften, bis zur Entfernung der Badflüssigkeit. Eine korrosionsfeste Metalltrommel oder ein endloses Metallband können eingesetzt werden, aber die Oberflächen, auf denen der Film gegossen wird, müssen zur Erreichung einer Benetzbarkeit behandelt oder überzogen sein. 



   Die nukleierte Giesslösung kann auf der Unterlage in der erwünschten Filmstärke unter Verwendung von herkömmlichen Walzen oder andern herkömmlichen Vorrichtungen aufgetragen werden und wird dann unter möglichst geringem Aufschub mit der Badflüssigkeit in Kontakt gebracht. 



   Die Auswahl der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften hängt vom verwendeten Lösungsmittel ab. Wasser und Mischungen aus Wasser und Ameisensäure sind bevorzugte Flüssigkeiten ohne Lösungsmitteleigenschaften. Es ist jedoch jede Substanz geeignet, die in Wasser löslich ist und die Oberflächenspannung des Wassers herabsetzt. Andere derartige Flüssigkeiten sind Formamid und Acetamid, Dimethylsulfoxyd   u. ähnl.   polare Lösungsmittel, Polyalkohole wie Glycerin, Glykol, Polyglykol und deren Ester und Äther, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Auch Salze können hinzugesetzt werden. 



   Nach der Fällung wird der Membranfilm gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen. 



  Wasser ist geeignet, aber auch jede andere flüchtige Flüssigkeit, in der das Lösungsmittel löslich ist, und die beim Trocknen entfernt werden kann. 



   Ein oder mehrere Waschvorgänge oder Bäder können zur Herabsetzung des Lösungsmittelgehaltes unter das erwünschte Minimum vorgenommen werden. Beim kontinuierlichen Verfahren wird die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zur Membran geleitet, die während des Waschvorganges beispielsweise durch eine Serie seichter Bäder treten gelassen wird. 



   Das erforderliche Ausmass an Waschvorgängen hängt vom tolerierbaren Gehalt an Lösungsmittel in der Membran ab. Wird als Lösungsmittel eine Säure, beispielsweise Ameisensäure, eingesetzt, so kann verbliebene Ameisensäure beim Lagern des Polyamid der Membran hydrolysieren, wodurch die Molmasse abnimmt. Daher muss der Waschvorgang so lange fortgesetzt werden, bis der Ameisensäuregehalt so tief ist, dass während des Trocknungsschrittes keine bemerkenswerte Hydrolyse stattfindet. 



   Beim Trocknen der gewaschenen Filtermembran ist zu beachten, dass die Membran ohne Träger linear schrumpft und der getrocknete Membranfilm sich wirft. Um einen ebenen gleichmässigen Film zu erhalten, muss das Schrumpfen der Membran während des Trocknens verhindert werden. Ein 

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 möglicher Weg besteht darin, ein endloses Band auf einem Kunststoff- oder Metallkern aufzurollen,   u. zw.   mit beträchtlicher Spannung, um eine enggepackte Rolle zu erhalten, dann das ganze mit einer steifen aber porösen Umhüllung fest zu umhüllen und diese Anordnung zu trocknen. Auch andere Methoden sind zur Verhinderung des Schrumpfens zufriedenstellend, wie   z. B.   das Spannen in einem Rahmen und das Trommel-Trocknen unter Filz. 



   Einzelne Membranblätter können zum Erhalt flacher Blätter ohne Verwerfungen getrocknet werden, indem sie in einen Rahmen gespannt werden, wodurch sie an allen vier Seiten am Schrumpfen gehindert werden, und dann die eingespannten Blätter bis zur Trockne auf höhere Temperatur erhitzt werden. Es wurde gefunden, dass zwei oder mehr Membranblätter gleicher Grösse unter gegenseitigem Kontakt zur Verhinderung des Schrumpfens gleichzeitig in einem Rahmen getrocknet werden können. Nach diesem Arbeitsschritt haften die Kontaktschichten aneinander und verhalten sich anschliessend wie ein einziges Blatt.

   Sind die einzelnen Ausgangsblätter relativ dünn,   d. h.   unter 0, 13 mm stark, und trägerlos,   d. h.   ohne Unterlage, so können sie anschliessend durch stählerne Norm-Schneidebacken zurechtgeschnitten werden und sind dann als Filtereinzelblatt oder-platte einsetzbar. 



   Die Membran kann auf einem der oben angegebenen Wege getrocknet, anschliessend gefaltet, zur Bildung eines geschlossenen Zylinders verbunden und die Enden mit einem Deckel versehen werden. Es wurde gefunden, dass dieses Verfahren bei Erhalt eines hochwertigen Produktes sehr vereinfacht werden kann, indem das Filtermaterial in noch feuchtem Zustand zusammen mit einer oberen und einer unteren Schicht aus trockenem porösen Material gefaltet wird, wobei dieses Material so gewählt wird, dass es relativ starr ist und während des Trocknungsschrittes nur geringfügig schrumpft. Der so gebildete gefaltete Körper wird dann in einer Spannvorrichtung unter schwachen Druck gesetzt, so dass die Falten in engen Kontakt miteinander treten, wobei die Spannvorrichtung vorzugsweise an einer Stelle perforiert ist, um den Eintritt von Wärme und den Austritt von Wasserdampf zu ermöglichen.

   Anschliessend wird in einen Ofen eingetragen und getrocknet. Die resultierende trockene und gefaltete Anordnung weist nur eine geringe Schrumpfung auf, und die so erhaltene Polyamidmembran zeigt keine Verwerfungen, sondern hat gut ausgebildete glatte Kanten und dazwischenliegende ebene Flächen. Wenn durch seitliches Verbinden und Bedecken ein Filterelement hergestellt wird, so besitzen die porösen Trägerschichten Durchflussräume zur Aufnahme der zufliessenden (schmutzigen) Flüssigkeit und für den Austritt der abfliessenden (sauberen) Flüssigkeit. 



   Soll aus zwei oder mehr dünnen Schichten aus Polyamidmembran eine Filterpatrone hergestellt werden, so sind die Schichten nach Beendigung des Trocknungsschrittes fest miteinander verbunden und verhalten sich mechanisch so, als würden sie aus einer einzelnen Schicht bestehen. 



   Soll ein hydrophiles Polyamid-Membranblatt mit erwünschten Durchflusseigenschaften und Porengrössen erhalten werden, so ist bei der Fällung zu beachten, dass die Giessharzlösung bezüglich ihres Nukleationszustandes kontrolliert wird. Die zu kontrollierenden Variablen umfassen die Auswahl des Harzes, des Lösungsmittels, der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften, der Konzentration des Harzes in der Ausgangs-Polyamidharzlösung, der Temperatur aller Bestandteile, der Menge und der Art, in der die Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften zugesetzt wird, einschliesslich Zusatzgeschwindigkeit, Mischungsintensität während der Zugabe und den Abmessungen der Vorrichtung, wobei hier insbesondere auch Grösse und Lage der Düse enthalten ist, durch die die Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften zugesetzt wird.

   Bei gegebenem Harz, Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften ist der Einfluss dieser Variablen auf den Nukleationsgrad qualitativ in Tabelle III niedergelegt. 

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   Tabelle III Einfluss der Variablen auf den Nukleationsgrad 
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<tb> 
<tb> Art <SEP> der <SEP> Variablen <SEP> Variable <SEP> Vorzeichen <SEP> der <SEP> Variablenänderung <SEP> zum
<tb> Erhalt <SEP> eines <SEP> höheren <SEP> Nukleationsgrades
<tb> Mischungsbedingungen <SEP> Temperatur <SEP> Abnahme
<tb> Zusatzgeschwindigkeit
<tb> für <SEP> Flüssigkeit <SEP> ohne
<tb> Lösungsmitteleigenschaft <SEP> Zunahme
<tb> Grösse <SEP> der <SEP> Einlassöffnung
<tb> zur <SEP> Zufuhr <SEP> der <SEP> Flüssigkeit <SEP> ohne <SEP> Lösungsmitteleigenschaft <SEP> Zunahme
<tb> Abstand <SEP> der <SEP> Einlassöffnung <SEP> von <SEP> der <SEP> vorliegenden <SEP> Mischungszone <SEP> Zunahme
<tb> Mischungsintensität <SEP> Abnahme
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Be-%-Satz <SEP> Harz <SEP> Zunahme
<tb> standteile <SEP> in <SEP> der <SEP> %-Satz <SEP> an <SEP> Flüssigkeit
<tb> 

  Giesslösung <SEP> ohne <SEP> Lösungsmitteleigenschaft <SEP> Zunahme
<tb> Mass <SEP> der <SEP> Unlöslichkeit <SEP> der
<tb> Flüssigkeit <SEP> ohne <SEP> Lösungsmitteleigenschaft <SEP> Zunahme
<tb> 
 
In Tabelle III ist die Konzentration des Lösungsmittels nicht aufgenommen, da sie durch die Harzkonzentration und die Konzentration an Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften festgelegt ist. 



   Es ist einsichtig, dass die Mischungsintensität für ein gegebenes System von einer grossen Zahl veränderlicher Grössen abhängt. Für ein gegebenes System kann jedoch die relative Mischungsintensität durch die Drehzahl des Rotors oder der Schneiden des Homogenisators   u. dgl.   wiedergegeben werden. Für ein kontinuierliches System, im Gegensatz zu einem diskontinuierlichen System, ist ein Mischer erforderlich, und in einem geeignet ausgeführten Mischer mit mehreren Rührblättern sind etwa 0, 19 bis 1, 5 kW erforderlich, um stündlich etwa 30 kg Giessharzlösung mit 2000 cP bei einer Umdrehungszahl von 200 bis 2000 Umdr/min herzustellen. Derartige Geräte können jede beliebige Form haben und aus allen üblichen Geräten gewählt werden, da auch sehr verschiedene Mischungsprinzipien zu gleichen oder ähnlichen Ergebnissen führen können. 



   Da die Mischintensität nur schwer zu bestimmen ist, erfordert der Übergang von der diskontinuierlichen zur kontinuierlichen Arbeitsweise Fehleruntersuchungen und Versuche, wobei die Verfahrensgrössen so lange abgewandelt werden, bis erwünschte Membranblätter erhalten werden. 



  Diese Vorgangsweise ist dem Fachmann bekannt, da es sich hier nur um Anpassung von Variablen handelt, die bei chemischen industriellen Verfahren üblich sind. 



   Die Bedeutung der Mischungsintensität sowie aller andern Grössen, die auf den Mischungsvorgang Einfluss haben, muss sehr betont werden. Beispielsweise kann nur durch Änderung der Rührgeschwindigkeit eine Reihe von Giessharzlösungen hergestellt werden, die dieselben Konzentrationen an Harz, Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften haben und bei gleicher Temperatur und Viskosität erhalten werden.

   Die Giessharzlösung mit der höchsten Nukleation, die bei geringster Mischgeschwindigkeit hergestellt wurde, erlaubt dann die Herstellung einer Membran von   0, 1 gm,   die nächste, etwas schneller gemischte Lösung, die in das gleiche 

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 Bad gegossen wurde, ergibt bei strenger Einhaltung der Rührbedingungen eine Membran der Porengrösse   0,     2 f. lm,   und in gleicher Weise entstehen bei Einsatz schrittweise grösserer Mischgeschwindigkeiten Membranen mit Porengrössen von   0, 4, 0, 6, 0, 8 11m   usw. 



   Auch der Durchmesser der Düse, durch die die Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften während der Herstellung der Giessharzlösung eintritt, ist von grosser Bedeutung. Es ist diese Düse, an der der Niederschlag sich bildet, der sich anschliessend wenigstens teilweise wieder auflöst, und die Bildung und völlige oder teilweise Wiederauflösung des Niederschlages scheint bei der Herstellung der erfindungsgemässen Giessharzlösung eine wesentliche Rolle zu spielen. Werden alle andern Grössen konstant gehalten, so entstehen hinsichtlich der Porengrösse der entstehenden Membran Giessharzlösungen sehr verschiedener Eigenschaften durch blosse Änderung des Düsendurchmessers. Es wurden Düsendurchmesser von 0, 33 bis 3, 4 mm verwendet, aber auch schmälere oder breitere Düsen können mit Erfolg eingesetzt werden. 



   Durch Abänderung der Mischungsintensität und damit des Nukleationsgrades können nicht nur Giesslösungen hergestellt werden, die bei gegebener Zusammensetzung und Temperatur sehr abweichende Membranen ergeben, sondern auch der gegenteilige Fall ist realisierbar,   d. h.   aus einer Vielzahl verschiedener Harze, Lösungsmittel und Flüssigkeiten ohne Lösungsmitteleigenschaften können Membranen mit gleichen oder fast gleichen Eigenschaften hergestellt werden. So wird beispielsweise durch einen steigenden Wassergehalt das Ausmass der Nukleation verstärkt, aber durch gleichzeitige Erhöhung der Mischintensität wird eine Giessharzlösung erhalten, deren Ausmass der Nukleation unverändert ist, und die Membran, die daraus gegossen wird, wird dieselben Eigenschaften aufweisen wie eine Membran aus einer Harzlösung mit einem geringeren Wassergehalt. 



   In Fig. l ist die Beziehung zwischen dem Nukleationsgrad und dem Teilchenabscheidungsvermögen der resultierenden Membran dargestellt. Sie zeigt einen reziproken Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser und dem Nukleationsgrad,   d. h.   zur Erzielung eines kleineren Porendurchmessers ist ein höherer Nukleationsgrad erforderlich. 



   Im Abschnitt A der Fig. l, in dem das Ausmass der Nukleation sehr klein ist, hat die Porengrösse die Neigung, nicht mehr reproduzierbar zu sein. Ausserdem ist der Druckabfall bei einem gegebenen Durchmesser hoch. Membranen, die unter der Annahme hergestellt wurden, dass die Konzentrationen der Bestandteile die Regelfaktoren sind und nicht die Nukleation   (z. B.   US-PS Nr. 3, 876, 738), fallen darunter und liefern Produkte von sehr schlechter Qualität. Im Abschnitt B nehmen die Porengrössen in regelmässiger, wenn auch nicht notwendigerweise linearer Weise ab, und der Nukleationsgrad nimmt zu. Im Bereich C weist die Giessharzlösung in steigendem Mass nicht wiedergelöste Harzteilchen auf ; es lassen sich aber noch Produkte guter Qualität herstellen, wenn diese Teilchen vor dem Giessen durch Filtration entfernt werden.

   Im Abschnitt D wird die Giessharzlösung, aus der diese Teilchen durch Filtration entfernt wurden, instabil und neigt dazu, örtlich oder im Gesamtbereich zu gelieren, bevor noch der Film gegossen werden kann. 



  Der hohe Nukleationsgrad im Bereich D zeigt sich manchmal im opaleszierenden Aussehen, was vermuten lässt, dass beim Nukleationsvorgang übermässig viele und/oder übermässig grosse Kerne entstanden sind. 



   Da sich eine geforderte Mischintensität auf so vielfältige Weise durch verschiedene Vorrichtungen verwirklichen lässt, ist es nicht möglich, dieses Charakteristikum quantitativ zu erfassen. 



  Daher muss jede Vorrichtung empirisch nach den Grundsätzen der Tabelle III zunächst auf die Bildung geeigneter Giesslösungen untersucht werden. Sobald aber die Mischungsparameter, Konzentrationen, Temperaturen, Durchflussgeschwindigkeiten   u. dgl.   festgelegt wurden, können in den Bereichen B und C der Fig. 1 auch an aufeinanderfolgenden Tagen oder Wochen des Betriebs Giessharzlösungen mit völlig reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden. 



   Eine sehr günstige Voraussetzung zur Herstellung von Membranen mit geringem Druckabfall und einem Teilchenabscheidungsvermögen über weite Bereiche besteht in der Verwendung eines Ausgangsharzes, das 15, 5% Polyamidharz,   83, 23%   Ameisensäure und   1, 27%   Wasser enthält. Wenn diese Ausgangsharzlösung unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 39 verdünnt wird, so resul- 
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   10.K L = 7 kg/cm2) bis ungefähr 1 11m (beispielsweise 0, 025 mm dicke Membran mit einem K-Wert 5 5   von   1, 89 kg/cm2)   erhalten werden. 



   Die Kurven der Fig. 10 wurden unter Verwendung eines speziellen Mischers mit einem Rotor von 63, 5 mm Durchmesser erhalten. Die gleichen Ergebnisse können auch bei Verwendung anderer
Mischer erreicht werden, wobei die erforderlichen Umdrehungsgeschwindigkeiten zum Erreichen dieser Ergebnisse sehr variieren können. Für den Fachmann ist es leicht, die Bedingungen festzu- stellen, unter denen beispielsweise die Mischungsintensitäten der Fig. 10 (1950 und 400 Umdr/min) reproduziert werden können. Sobald dies gelungen ist, sind die Bedingungen zur Herstellung von
Membranen, die dem Gesamtbereich der Fig. 10 entsprechen, als bekannt anzusehen. 



   Dieselben Beziehungen zwischen den Mischbedingungen sind bei Verwendung eines Mischers auch für die andern Beispiele der Erfindung anzuwenden. 



   Die   Giessharz lösung   kann unter oder über die Oberfläche des Bades mit Flüssigkeit ohne
Lösungsmitteleigenschaften extrudiert werden, insbesondere wenn Hohlfasern hergestellt werden. 



   Dieses Verfahren lässt sich in der Praxis viel leichter unter Verwendung von Harzen relativ hoher Viskositäten (beispielsweise 100000 cP) sowie durch Verwendung von sich rasch absetzenden Giessharzlösungen in Bädern relativ geringer Ameisensäurekonzentration, beispielsweise im Bereich von 20 bis 40%, durchführen. 



   Wie vorgehend beschrieben, werden drei Arten von Unterlagen eingesetzt : a) nichtporöse, beispielsweise handelsübliche Polypropylen- oder andere Kunststoffilme, Glas   u. dgl.    b) poröses Material, das durch die Giessharzlösung nicht benetzbar ist, und c) poröses, durch die Giessharzlösung benetzbares Material. 



   Das erfindungsgemäss verwendete Fällungsbad aus Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften enthält, bezüglich des Harzes, ein Gemisch von Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften. Die kennzeichnende Eigenschaft des Bades mit grosser Bedeutung für die resultierende Membran ist die relative Konzentration von Lösungsmittel und Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften. Bei einer Lösungsmittelkonzentration von Null oder nahe Null, beispielsweise unterhalb von 20%, wird eine Membran mit stark hautartiger Beschaffenheit anfallen. Wird die Konzentration auf einen der bevorzugten Bereiche der Erfindung eingestellt (etwa 43 bis 50% Ameisensäure bei einem Bad, das nur Ameisensäure und Wasser enthält), so besitzt die anfallende Membran gleichmässige, von Oberfläche zu Oberfläche reichende Poren. 



   Beträgt die Badkonzentration 43 bis 50%, und sind die eingesetzten Unterlagen vom oben beschriebenen Typ b) oder c), so werden die-Poren über den gesamten Querschnitt der Polyamidmembran gleichmässig sein. Wird der Film jedoch auf eine nichtporöse Unterlage des Typs a) gegossen, so ist es wichtig, dass die Oberfläche der Unterlage durch die Giessharzlösung und die Badflüssigkeit benetzbar ist. Glas   u. ähnl.   Oberflächen werden auf diese Weise benetzt, nicht jedoch Filme aus Kunststoff, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyester.

   Wenn eine Giesslösung auf einen solchen Untergrund aufgetragen und in ein Bad mit 45% Ameisensäure und 55% Wasser eingetaucht wird, so bildet diese einen Film, der auf der mit dem Bad in Kontakt stehenden Seite offene Poren aufweist, die im grössten Teil des Films gleichmässig sind, auf der der Unterlage zugekehrten Seite jedoch eine dichte Haut hat. Wenn die Kunststoffilme benetzbarer gemacht werden, beispielsweise durch Verfahren der Oberflächenoxydation, wie Behandlung mit Chromsäure und durch elektrische Entladung, so besitzen die Membranen auf beiden Seiten keine hautartige Beschaffenheit und weisen durchgehende, gleichmässige Poren auf. Bei solchen Membranen ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, durch irgendein Kriterium auszusagen, welche Seite mit der Unterlage in Kontakt war. 



   Zur Erzielung von Membranblättern ohne hautartige Beschaffenheit kann eine Vielzahl von Oberflächen als Unterlage dienen, vorausgesetzt, dass die kritische Oberflächenspannung ausreichend hoch gehalten wird. Dies hängt etwas von der Ameisensäurekonzentration in der Harzlösung und im Bad sowie von der Temperatur ab und kann am besten durch Fehleruntersuchung an der Oberfläche eines gegebenen Systems festgestellt werden. Die benötigten kritischen Oberflächenspannungen liegen im allgemeinen im Bereich von 45 bis 60 dyn/cm, meistens im Bereich von 50 bis 56 dyn/cm. 

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   Wird eine gegebene Giessharzlösung als Film in eine Reihe von Bädern mit leicht ansteigendem Wassergehalt getaucht, so werden die Eigenschaften der Membran an der Badseite sich schrittweise ändern und im Vergleich zum Hauptteil des Membranquerschnittes Filme liefern, die an diesen Flächen und in deren Nähe feinere Poren besitzen. Diese feineren Poren zeigen einen schrittweisen Übergang zu den gleichmässigen Poren des Hauptanteiles der Membran. Solche Membranen werden hier als Membranen mit sich verjüngenden Poren beschrieben und zeichnen sich bei der Filtration einiger Suspensionen bei Durchfluss von der grobporigen zur feineren Seite bei gleicher Abscheidungsfähigkeit durch eine längere Betriebszeit aus. 



   Fig. 7 zeigt die ERM-Aufnahme einer Membran mit sich verjüngenden Poren. Die Badzusammensetzung zur Erzielung einer beliebigen Membran mit sich verjüngenden Poren variiert beträchtlich und hängt beispielsweise vom Nukleationszustand der Giessharzlösung ab. Sie sollte bei gegebenen Bedingungen durch Fehleruntersuchungen festgestellt werden und beträgt im Fall eines Ameisensäure/Wasser-Bades niemals unter 15 bis   25%,   üblicherweise etwa 30 bis 35% Ameisensäure. 



   Bei steigendem Wassergehalt bilden sich Membranen mit immer gröberer hautartiger Beschaffenheit, die durch einen hohen Druckabfall sowie durch eine geringere Porengrössenverteilung gekennzeichnet sind. 



   Die erfindungsgemässen Membranen mit gleichmässigen Poren, wie etwa jene der ERM-Aufnahmen der Fig. 5 und 6, sind durch die in Fig. 3 gezeigten Flüssigkeitsverdrängungskurven gekennzeichnet. Wird die Membran in Wasser eingetaucht, so werden ihre Poren mit Wasser gefüllt, die innerhalb der Poren einen Film von immobilisiertem Wasser bildet, der auch an seinem Platz verbleibt, wenn die Membran aus dem Wasser genommen wird. Wird auf die Membran dann ein Luftdruck angelegt, so lässt sich nur ein sehr geringer durchtretender Luftstrom feststellen. Dieser Luftstrom, dividiert durch den angelegten Druck, bleibt bei steigendem Druck konstant, wie in Fig. 3 graphisch dargestellt.

   Aus der Filmdicke und der bekannten Diffusionskonstante von Luft in Wasser kann nach dem   Fick I schen   Gesetz errechnet werden, dass die Strömung aus der Diffusion der Luft durch den Wasserfilm resultiert und durch die Poren des Filtermaterials nicht strömt. Wie in Fig. 3 gezeigt, kann bei genügend hohem Druck die durchströmende Menge plötzlich sprunghaft steigen, was auf eine Entfernung des Wassers aus den grössten Poren und den Durchtritt von Luft durch diese Poren zurückzuführen ist und sich in einer nahezu senkrecht werdenden Kurve zeigt. 



  Die Plötzlichkeit dieses Anstieges lässt sich durch die Beobachtung veranschaulichen, dass die erfindungsgemässen Membranen in diesem Bereich eine Druckzunahme von weniger als 1 bis 3% benötigen, um einen 5000fachen Anstieg der durchgeströmten Luftmenge zu zeigen. 



   Der rasche Übergang von einer Null-Strömung der Luft (mit Ausnahme der durch Diffusion verursachten Strömung) auf eine jäh    ansteigende durchströmende   Menge bei geringen Druckunterschieden ist für Materialien mit gleichmässigen Poren typisch, die scharf definierte Abscheidungseigenschaften aufweist. Ein solches Material wird beispielsweise eine Bakterienart quantitativ entfernen, aber einem nur geringfügig kleineren Mikroorganismus den Durchtritt gestatten. Solche Membranen haben im allgemeinen auch bei gegebener Abscheidungsfähigkeit gute Druckabfallseigenschaften. 



   Hautartige Membranen verhalten sich sehr verschieden. Bei wasserbenetzten resultiert bei Bestimmung der   Luftströmungs/Druckabfall-Beziehung   eine Kurve, die anfangs nicht flach ist, sondern sich nach oben neigt, was die Anwesenheit grosser Poren anzeigt. Der Übergang in eine mehr senkrechte Linie erfolgt langsam mit einem grossen Radius. An Stelle des scharfen Anstieges in Fig. 3 zeigt die sich neigende Linie einen weiten Porengrössenbereich an. Derartige Membranen sind bei Belastung mit Bakterien zum Erhalt eines sterilen Filtrates wenig geeignet. Es wird entweder keine sterile Lösung erhalten oder, wenn Sterilität erreicht wird, dies auf Kosten eines sehr hohen Druckabfalles und dementsprechend einer geringen durchgesetzten Menge. 



   Aus den vorgehenden Erörterungen ist ersichtlich, dass zum Erhalt eines gleichmässigen Produktes eine Regelung der Ameisensäurekonzentration in der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften innerhalb enger Grenzen wünschenswert ist. Bei einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt diese Regelung durch geeignete Zufuhr der Flüssigkeit ohne Lösungsmitteleigenschaften zum Bad, während gleichzeitig ein Teil der Badflüssigkeit zur Beibehaltung eines konstanten Gesamtbadvolumens entfernt wird. Eine relativ höhere Konzentration an Ameisensäure tritt durch die Giessharzlösung 

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   Es kann beispielsweise auf einer Walze in einer Länge von 15 bis 30 m aufgerollt und bis zur Trockne in einem Ofen behandelt werden. Während des Trocknens kommt es zu einem leichten Schrumpfen ; es wird aber ein annehmbares Produkt erhalten. 



   Es ist auch möglich, die Membran in einen Rahmen einzuspannen, der sie an allen Seiten vor dem Schrumpfen bewahrt, und sie anschliessend durch Einwirkung von Wärme,   z. B.   durch IR-Strahlung oder in einem Ofen, zu trocknen. Das anfallende Blatt ist sehr eben, und wenn daraus Scheiben geschnitten werden, so sind diese für Geräte geeignet, die scheibenförmige Filtermembranen aufnehmen. Die Membranscheiben sind sehr stark und biegsam und können in solche Geräte leicht und betriebssicher eingebaut werden. 



   Ein ähnliches Produkt kann mit geringerem manuellem Arbeitsaufwand erhalten werden, wenn das befeuchtete Membranblatt über eine heisse Trommel geführt wird, gegen die sie mit einem gespannten Filzgewebe oder einem andern porösen Material angepresst wird, wonach das trockene Gewebe aufgerollt wird. 



   Werden zwei oder mehr Schichten eines nassen trägerlosen Membranblattes im gegenseitigen Kontakt und unter Verwendung einer der oben beschriebenen Trocknungsverfahren getrocknet, so haften sie aneinander und bilden eine Vielschicht-Struktur. Dafür ist kein Bindemittel und keine Klebetechnik erforderlich. 



   Die erhaltenen Vielschicht-Membranen sind wie die Einschicht-Membranen nützlich. Da bei der Herstellung auch nicht entdeckte Fehler unterlaufen können, beispielsweise durch Gasblasen in der Giesslösung, kann man durch Verwendung zweier Schichten an Stelle von einer solche fehlerhaften Stellen in ihrer Wirkung neutralisieren, indem sie mit einer zweiten Schicht aus Filtermembran bedeckt werden, die dann für die erforderliche Abscheidungsfähigkeit sorgt. Ein ausserordentlich hoher Grad an Betriebssicherheit wird auf diese Weise erbracht. 



   Eine sehr gute Haftung benachbarter Schichten wird auch erreicht, wenn eine Schicht gestützte Harzmembran und eine trägerlose Schicht in gegenseitigem Kontakt unter Anwendung der gleichen Arbeitsschritte getrocknet werden. So kann ein Filtermaterial hergestellt werden, bei dem eine mit einem Träger versehene Schicht gleichmässiger Porengrösse mit einer trägerlosen Membranschicht mit sich verjüngenden Poren verbunden wird, wodurch eine wirksame Vorfilterung erreicht wird. Die feinporige Fläche der mit sich verjüngenden Poren versehenen Schicht besitzt etwa die gleiche oder etwas grössere Porengrösse als die mit einem Träger unterstützte Schicht, und diese Seite ist der trägerlosen Schicht benachbart. 



   Erfindungsgemässe Filtermembranen mit Trägern sind für den Gebrauch in Filterpressen besonders geeignet, wenn selbstdichtende Eigenschaften erforderlich sind und die Filter grossen Belastungen ausgesetzt werden. Sie lassen sich auch zur Herstellung ebener oder gefalteter Filterpatronen verwenden, die bei hohen Druckunterschieden oder bei stossweisem Betrieb eingesetzt werden. 



   Die erfindungsgemässen Filtermembranen sind als Filtermaterial in Filterpatronen gut geeignet. Filterpatronen bestehen aus einer Filtermembran in zylindrischer Form und sind an jedem Ende mit Kappen abgedeckt. Eine oder beide Kappen können eine Durchlassöffnung zur Flüssigkeitszirkulation in einer der beiden Richtungen aufweisen. Filterpatronen sind so ausgeführt, dass sie im Bedarfsfall leicht in Filterbatterien eingesetzt oder aus diesen entfernt werden können. 



   Eine gute Filterpatrone besteht aus einem fehlerfreien Filterblatt, dessen Abscheidungseigenschaften gleichmässig dem angegebenem Standard entsprechen. Filterpatronen können viele Formen besitzen, einschliesslich einfacher Zylinder, gefalteter Zylinder, gestapelter Scheiben u. dgl. Unter diesen Formen ist die Ausführungsform eines gefalteten Zylinders bei den erfindungsgemässen Membranen bevorzugt. Ein derartiger Zylinder wird hergestellt, indem ein oder mehrere Schichten trägerloser oder unterstützter feuchter Membranen (vorzugsweise zwei Schichten) zwischen zwei offen porösen oder perforierten Platten eingebettet werden, die innerhalb der gefalteten Bereiche für den aufwärts und abwärts gerichteten Strom des Filtermediums an den Kontaktflächen sorgen. 



  Der erhaltene gefaltete Körper kann unter geringer Spannung getrocknet werden, wobei die unter gegenseitigem Kontakt stehenden Membranschichten miteinander verbunden werden, wodurch sich eine starrere, festere Struktur bildet. Anschliessend wird entlang der Kontaktenden versiegelt, was durch Hitzeversiegelung durch ähnliche Techniken wie denen zum Versiegeln herkömmlicher 

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 thermoplastischer Filtermaterialien erfolgt. An jedes Ende des erhaltenen Zylinders werden in dichter Weise Endkappen angebracht. Die bevorzugte Arbeitsweise entspricht jener der US-PS
Nr. 3, 457, 339. Das Material der Endkappen kann aus den vielen thermoplastischen, synthetischen
Harzen gewählt werden und umfasst insbesondere Polypropylen, Polyamide, Polyester und Polyäthy- len.

   Endkappen aus Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, verbinden sich sehr gut mit dem Membranmaterial aus Polyamid und besitzen den Vorteil, dass die zusammengebaute Filterpatrone durch Wasser rasch benetzt wird, wobei zur Überprüfung der
Integrität der zusammengebauten Filterpatronen eine Normuntersuchung angewendet werden kann. 



   Bei der Herstellung gefalteter zylindrischer Filterpatronen muss ein Verbindungssaum gebildet wer- den, der die Enden des gefalteten Körpers verbindet. Da die Polyamide zur Herstellung der erfin- dungsgemässen Membranen thermoplastisch sind, muss dieser Saum in der Hitze geschlossen werden, was für viele oder die meisten Zwecke eine annehmbare Methode darstellt.

   Dieses Verschmelzen in der Hitze besitzt jedoch auch einige Nachteile : a) Zur Versiegelung ist es in der Praxis nötig, die letzte Falte des äusseren Faltenbereiches unter einem Winkel von 90  zu biegen, was oft ohne Schwächung oder andere Beschädi- gung des Filtermaterials nicht möglich ist ; b) Die Temperatur und die Dauer der Verbindungsbildung muss variiert werden, um Schwan- kungen der Materialstärke des Filtermediums auszugleichen, und c) durch konzentrierte Belastung an den Kanten des Verbindungsbereiches kommt es zur
Schwächung der Struktur. Liegt eine hohe Belastung vor, kann in diesen Kanten bevor- zugt ein Schaden auftreten. 



   All diese Nachteile werden durch eine neue Verbindungstechnik überwunden. Es wurde gefunden, dass eine Lösung von 3 bis 7%   Poly-E-butyrolactam   in Trifluoräthanol an die äussersten Flächen jeder Endfalte aufgebracht werden kann. Die beiden Flächen werden dann leicht miteinander verklammert und das Trifluoräthanol verdampfen gelassen. Auch andere Lösungen können verwendet werden, beispielsweise eine 33%ige Lösung von   Poly-E-butyrolactam   in 66%iger Ameisensäure   od. ähnl.   Lösungen von Polyamidharzen in Hexafluorisopropanol oder   Hexafluoraceton-sesquihydrat.   



  Es ergibt sich eine ausgezeichnete Versiegelung ohne die angeführten Nachteile : die erhaltene Siegelungsfläche ist tatsächlich fester als die restlichen Faltenbereiche. 



   Die Menge und Konzentration der Harzlösung sind nicht von grosser Bedeutung, und gute Ergebnisse wurden mit fast 0 bis zu 9%   Poly-e-butyrolactam   in Trifluoräthanol erhalten. In diesem Lösungsmittel sind etwa 5%ige Lösungen bevorzugt, da sie beständig sind und eine geeignete Viskosität aufweisen, wenn zur Bereitung der Lösung Harze mit höherer Molmasse eingesetzt werden. Auch Lösungen im Formaldehyd wurden mit Erfolg eingesetzt. 



   Die genaue Bestimmung der wirksamen Porengrösse von Membranfiltern in Hinblick auf die erwartete Wirksamkeit als Filter ist schwer durchzuführen. Wird das erfindungsgemässe Filtermaterial mit gleichmässigen Poren oder ein anderes im Handel erhältliches Filtermaterial gleichmässiger Porengrösse durch REM untersucht, beispielsweise wie in Fig. 5 gezeigt, und die scheinbare Porengrösse, wie sie sich in der REM-Aufnahme zeigt, vermessen, so ergibt sich eine Porengrösse, die drei-bis fünfmal so gross ist wie das grösste Teilchen, das das Filter durchtritt, wie sich das etwa durch Beladung mit Bakterien bestimmen lässt. In ähnlicher Weise wurde versucht, den Porendurchmesser auf dem KL -Wert zu bestimmen, der durch Anlegen von Druck auf ein feuchtes Element ermittelt werden kann.

   Der KL-Wert wird in der in Fig. 3 gezeigten Weise bestimmt und der erhaltene Druck in die bekannte Gleichung für den Kapillaranstieg eingesetzt. Daraus lässt sich ein Durchmesser bestimmen, der ungefähr viermal so gross ist wie das absolute Bakterienabscheidungsvermögen, wie es durch Bakterienbeladung bestimmt wird. 



   Solche Methoden scheinen zur Bestimmung der Membrankapazität wenig Bedeutung zu haben. 



  Für den Einsatz ist nicht die Porengrösse entscheidend, sondern eher die Fähigkeit des Filters, Teilchen, Bakterien, Hefen oder andere Verunreinigungen zu entfernen. 



   Im Gegensatz zu den herkömmlichen Überlegungen wurde durch Versuche gefunden, dass die Wirksamkeit von erfindungsgemässen Membranstrukturen nicht nur von der Porengrösse, sondern auch von der Membranstärke abhängig ist. Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurde gezeigt, dass im Falle von zwei Membranen, von denen die eine ziemlich dünn ist und kleine Poren aufweist 

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 und die andere viel dicker ist und relativ grobe Poren aufweist, die Membran mit den gröberen Poren und der grösseren Dicke als Filter wirksamer sein kann. 



   Dementsprechend ist die Wirksamkeit von erfindungsgemässen Membranblättern als Filtermaterial nicht durch die Porengrösse definiert, sondern durch ihre Wirksamkeit beim Abscheiden kontaminierender Teilchen gegebener Abmessungen. Eines der hauptsächlichen Anwendungsgebiete dieses Filtermembrantypus ist die Abtrennung aller vorhandenen Bakterien aus einer Lösung, also die Bildung eines sterilen Filtrates. Um industriell die Fähigkeit eines Filters zu untersuchen, bakterienfreie, sterile Filtrate zu liefern, wird im allgemeinen mit einer Suspension von Pseudomonas diminutiae beladen, das ein relativ nichtpathogenes Bakterium kleinen Durchmessers ist. 



  Filter, die auch bei einer solchen Belastung erfolgreich arbeiten, werden in der Industrie als Filter mit absolutem Abscheidungsvermögen von   0, 22) im   anerkannt, und es ist jedenfalls Pseudomonas diminutiae, das die untere Grenze der Bakteriengrösse repräsentiert. Wenn auch bei Veränderung der Belastungsbedingungen Pseudomonas diminutiae nicht durchtritt, so kann das Filter zur quantitativen Entfernung aller Bakterien als geeignet angesehen werden. 



   Es wurde ein genormter Test auf Grundlage der Pseudomonas diminutiae-Abscheidung entwickelt, der diese Abscheidung mit Luftdurchtrittsmessungen durch die befeuchtete Membran und der Dicke der Membran in Zusammenhang bringt. Dieser Test ist geeignet, eine völlige Charakterisierung der Abscheidungseigenschaften der getesteten Membranfilterblätter zu geben. 



   Die Pseudomonas diminutiae-Abscheidung ist eine Funktion nicht nur der Porengrösse, sondern auch der Dicke und wird durch die exponentielle Beziehung 
T   =   TR oder log TR = t log T R wiedergegeben, worin T R die Gehaltsabnahme durch die Membran bzw. das Verhältnis des Pseudomonas diminutia-Gehaltes in der zufliessenden zum Gehalt in der abfliessenden Lösung, T die Gehaltsabnahme bei einer Membran der Einheitsdicke und t die Dicke der Membran bedeutet. 



   Als Anwendungsbeispiel dieser Gleichung sei angenommen, dass eine gegebene Membran eine Gehaltsabnahme von 10 erbringt. Dann werden zwei Schichten eine Gehaltsabnahme von    1010   und 
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 versteht sich die Anwendbarkeit dieser Formel von selbst. Die Richtigkeit dieser Beziehung wurde auch experimentell bestätigt, indem die Gehaltsabnahmen für 1, 2,3, 4 und 5 Schichten dieser Membranen bestimmt wurden. Wie durch die Formel vorauszusagen, resultiert die in Fig. 2 gezeigte 
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Es ist in der Industrie üblich, Durchflussraten durch Membranen zu messen, die mit einer Flüssigkeit befeuchtet wurden. Solche Messungen geben nützliche Informationen über das Porengrössenverhalten der Membranen. Im vorliegenden Fall wurde eine mit KL bezeichnete Grösse verwendet.

   KL ist eine Abkürzung für die "knee location" (sprunghaftes Ansteigen des Luftdruckes) in Fig. 3. Wenn der Luftdurchfluss pro Einheit des angelegten Luftdruckes für eine befeuchtete Membran wie in Fig. 3 gegen den steigenden angelegten Druck aufgetragen wird, so ist der anfängliche Luftdurchfluss sehr gering, und der Durchfluss pro Einheit des angelegten Druckes bleibt fast konstant, bis schliesslich ein Punkt erreicht wird, bei dem ein sehr geringer Druckanstieg einen sehr scharfen Anstieg des Luftdurchflusses verursacht, so dass der Kurvenverlauf nahezu senkrecht wird. Der Druck, bei dem dies eintrifft, wird für die Membran mit KL bezeichnet. 



   KL wurde für eine Gruppe von 45 erfindungsgemässen Membranen aus Polyhexamethylenadipamid gemessen, wobei diese Membranen im Dickenbereich von 0, 038 bis 0, 30 mm lagen und die Porendurchmesser innerhalb eines weiten Bereiches gestreut waren. Diese Membranen wurden dann mit einer Suspension von Pseudomonas diminutiae belastet, und die Anzahl der eintretenden Bakterien wurde durch die Anzahl der austretenden Bakterien dividiert, wodurch für jede der Membranen der   T-Wert   bestimmt wurde. Die Dicke jeder Membran wurde dann in 0, 001 mm Einheiten gemessen, und für jede Membran wurde dann unter Verwendung der Formel 
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 der log TR berechnet, wobei TR die theoretische Gehaltsabnahme für eine Membran der Dicke 0, 001 mm angibt. 



   Die KL-Werte wurden dann sowohl für relativ grobe als auch für relativ feine Membranen gemessen. Dieselben Membranen wurden zu 2,3 oder mehr Schichten aufeinandergelegt und die 
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 in Tabelle I zusammengefasst. Unter Verwendung der Tabelle I wurden dann die KL -Werte von 45 Membranen auf jenen K,-Wert umgerechnet, der sich auf eine Membran gleicher Porengrösse von 0, 005 mm Dicke bezieht    (KL -Werte).   
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 die unter Verwendung einer erfindungsgemässen Membran aus Hexamethylenadipinamid zu erwarten ist, kann für diese Membran unter Verwendung von Fig. 4 aus dem gemessenen KL -Wert und der Dicke t errechnet werden. Dazu muss wie folgt vorgegangen werden :
1. Messung von KL sowie der Dicke der untersuchten Probe, 
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   Es existiert eine oberste Grenzmenge an Bakterien, die durch eine Membran abgeschieden werden kann. Im Augenblick liegt dieser Wert bei 1, 08. 1014/dm2, wobei die Durchflussgeschwindigkeit durch das Filter auf weniger als 0, 01% der normalen Anfangsdurchflussgeschwindigkeit von 18, 6 bis 46, 5 l/dm2 min fällt. Dies gilt nach vorliegenden Tests sowohl für die erfindungsgemässen 
 EMI26.4 
 trachtet werden. 



   Diese Obergrenze muss in Zusammenhang mit dem errechneten   T..-Wert   gesehen werden, um sicherzustellen, dass eine gegebene Membran unter allen gegebenen Arbeitsbedingungen Sterilität 
 EMI26.5 
 kann, bis in der abfliessenden Flüssigkeit das erste Bakterium auftritt. Ein derart hohes Verhältnis kann als ausreichende Sicherheit für die Sterilität betrachtet werden, wodurch sich sagen lässt, dass das Filter eine absolute Abscheidungsfähigkeit von   0, 2 tim   besitzt. In der Praxis ist es schwierig, eine Membran mit einem vorgesehenen   Tp-Wert   von genau 1023 herzustellen, aber es ist möglich, mit einem Toleranzbereich von    1023   bis 1027 (1023 als untere Grenze) zu arbeiten und auf diese Weise mit Sicherheit bakterienfreie, sterile Filtrate zu erhalten. 



   In ähnlicher Weise können KL und die Dicke mit der Gehaltsabnahme für grössere Bakterien, Hefen bekannter Grösse und anderem teilchenförmigem Material in Beziehung gesetzt werden, wobei die letzteren mit Teilchen-Nachweismethoden untersucht werden, die in einem Teilchengrössenbereich von unter 0, 1   11m   und darüber arbeiten. 



   Die Kurve der Fig. 4 ist auf die erfindungsgemässen Membranen anwendbar. Das Verfahren, nach dem diese Kurve aufgestellt wurde, kann auch auf Membranen angewendet werden, die nach andern Verfahren hergestellt wurden. Der Kurvenverlauf kann sich bei andern Membranen etwas verschieben, aber es wurden mit den handelsüblichen Membranen ausreichend viele Tests durchgeführt, um aussagen zu können, das dieselben Grundsätze angewendet werden können. 



   Der flache Teil der Kurve von Fig. 3 verläuft nur dann streng waagrecht, wenn die Porengrössen völlig gleichmässig sind. Material mit gleichmässigen Poren ist weiters durch einen scharfen Anstieg bei KL zu einem fast senkrechten Verlauf gekennzeichnet. Besitzt das Filtermaterial relativ ungleichmässige Poren, so weist es eine deutliche Neigung im flachen Abschnitt der Kurve sowie einen relativ grossen Radius für den Übergang des geneigten Kurvenverlaufes in einen eher senkrechten Kurvenverlauf auf. 



   Der unterste oder flache Teil der Kurve ist ein Mass für die Luftdiffusion durch den immobilisierten Flüssigkeitsfilm, der die Poren der Membran ausfüllt. Die Benetzungsflüssigkeit kann 

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 Wasser sein, wobei im flachen Teil ein relativ schwacher Luftdurchfluss erhalten wird, oder Alkohol, wobei die diffundierende Luftströmung grösser ist. Beim Anstieg der Kurvenneigung setzt die Verdrängung der Benetzungsflüssigkeit aus den Poren ein, und im senkrechten Teil der Kurve beginnt der Luftdurchtritt durch eine grosse Anzahl von Poren ungefähr gleicher Grösse. 



   Werden die Daten der Fig. 3 für eine Membran mit sich verjüngenden Poren   (d. h.   einer solchen mit grösseren Poren auf einer Seite, die sich zu schmäleren Poren auf der andern Seite hin verjüngen) aufgetragen, so fallen die Kurven, die durch Druckumkehr erhalten werden, nicht zusammen. Es werden statt dessen zwei verschiedene Kurven erhalten, eine flache und eine steilere, aufwärtsgeneigte, wobei die geneigte Kurve mit den höheren Durchflusswerten erhalten wird, wenn die Membranseite mit den grösseren Poren stromaufwärts gerichtet ist, was den teilweisen Lufteintritt in gröbere Membranflächen wiedergibt, wodurch die Dicke des Flüssigkeitsfilms verringert und dadurch die Luftdiffusionsgeschwindigkeit grösser wird. 



   So ist es durch Anlegen von Druck auf eine Membran und Messung des Durchflusses in beiden Richtungen möglich, zu bestimmen, ob es sich um eine Membran mit gleichmässigen oder sich verjüngenden Poren handelt. Sind die Durchfluss/Druck-Kurven in beiden Richtungen gleich oder fast gleich, so liegen gleichmässige Poren vor, und die hier beschriebene Methode, K L und die Dicke zur Gehaltsabnahme für einen gegebenen Mikroorganismus oder andere monodisperse Teilchen in Beziehung zu setzen, kann für diese Membran angewendet werden. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung :
Beispiele 1 bis 5 : Harzkörnchen aus Polyamid mit einem Molekulargewicht von etwa 42000 wurden in 98, 5% iger Ameisensäure zu einer Lösung mit   35 C   und einem Gehalt an Harz von 15, 5% gelöst. Ohne Verzögerung wurde diese Lösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/min gleichzeitig mit einem gesteuerten Wasserstrom von   31 C   einem Mischer zugeführt, so dass eine Giessharzlösung mit 70, 2% Ameisensäure und 13, 1% Harz entstand. Die Giessharzlösung wurde durch ein Filter mit einer Porengrösse von 10   11m   filtriert, um sichtbare Harzteilchen zu entfernen, und wurde dann durch eine Walze in einem Abstand von 0, 2 mm von einer sich bewegenden Polyesteroberfläche zu einem dünnen Film gegossen.

   Die Oberfläche des Polyesterblattes war vorher durch Koronaentladung behandelt, um die Benetzbarkeit zu fördern. Nach weniger als 3 s wurde der Film in ein Bad aus 46, 5% Ameisensäure und als Rest Wasser für etwa 3 min eingetaucht. Die Badkonzentration wurde durch kontinuierliche Zugabe von Wasser in der erforderlichen Menge konstant gehalten. Die so hergestellte Polyamidmembran wurde 1 h lang unter fliessendem Wasser gewaschen. 



  Zwei Schichten der Membran wurden von der Polyesterunterlage entfernt und in einem Ofen in gegenseitigem Kontakt getrocknet, wobei Zug angewendet wurde, um ein Schrumpfen während des Trocknens zu verhindern. 



   Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Mischvorrichtung wurde von 400 auf 1600 Umdr/min während einer solchen Verfahrensweise variiert. Tabelle IV zeigt die erzielten Produkteigenschaften. 



  In dieser Tabelle   bedeutet "gleichmässige   Poren", dass die Porengrösse über die gesamte Dicke der Membran die gleiche war. 



   Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Bedingungen im Bereich A von Fig. l, wo das Ausmass der Nukleation zu gering ist, um ein zufriedenstellendes Produkt zu erzielen. In diesem Bereich ist der Druckabfall hoch, und die Produkteigenschaften sind häufig nicht reproduzierbar. 



   Beispiel 5, bei welchem die Mischergeschwindigkeit 400 Umdr/min betrug, fällt in den Bereich D von Fig. l und führte zu instabilen Bedingungen, bei welchen so viel ausscheidendes Harz innerhalb des Mischers entstand, dass es sich zusammenzuballen begann, so dass die Giessharzlösung nicht mehr zugeführt werden konnte. 



   Die grossen Unterschiede im Verhalten und den Produkteigenschaften für die gleiche Giessharzlösung in bezug auf die Konzentration ihrer Komponenten ist besonders beachtlich. 
 EMI27.1 
 erhitzt wurde. Die Produkteigenschaften waren von jenen gemäss Beispiel 4 nicht bemerkenswert verschieden. Dieses Ergebnis bestätigte frühere Testdaten, die zeigten, dass die Temperatur der Giessharzlösung kein signifikanter Parameter ist, ausser insofern, als die Viskosität unter den Punkt (unter etwa 500 cP) sinken kann, bei welchem Giessprobleme auftreten können. 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 



   Beispiele 9 bis 13 : Membranen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt, wobei jedoch die Menge an zugesetztem Wasser so gewählt wurde, dass ein Giessharz mit 69, 8% Ameisensäure und 13% Harz entstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. Die bei 1950 Umdr/min hergestellte Giessharzlösung war in ungenügender Weise nukleiert, was zu einem unbefriedigendem Produkt mit hohem Druckabfall führte. 



   Beispiele 14 bis 18 : Membranen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt, wobei die Menge an zugesetztem Wasser derart gewählt wurde, dass eine Giessharzlösung mit 69, 0% Ameisensäure und 12, 85% Harz resultierte. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst. 



   Beispiele 19 bis 39 : Membranen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt, wobei die Menge an zugesetztem Wasser derart gewählt wurde, dass Giessharzlösungen mit 71, 4, 67, 5 und 66, 0% Ameisensäure und 13, 3, 12, 55 und 12, 41% Harz erhalten wurden. 



   Die Ergebnisse sind in graphischer Form zusammen mit den Daten der Beispiele 1 bis 19 in Fig. 10 gezeigt. Fig. 10 enthält nur Daten über solche Membranen, die in die Bereiche B und C von Fig. l fallen und daher in günstiger Weise im Vergleich zu ihrer Dicke und ihrer Fähigkeit, Teilchen zu entfernen, einen niedrigen Druckabfall zeigen. Solche Membranen sind auch gut reproduzierbar. 



  Tabelle IV 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Umdr/min <SEP> Giesstemperatur <SEP> KL5 <SEP> #p1) <SEP> t <SEP> TR2) <SEP> errechnet <SEP> abz. <SEP> Teilchenab- <SEP> Bazerkung
<tb> Ne. <SEP> ( C) <SEP> (bar) <SEP> (an) <SEP> scheidung
<tb> (bar)
<tb> 1 <SEP> 1600 <SEP> 68 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> 576, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> NA <SEP> NA <SEP> ungen. <SEP> Nukleation
<tb> 2 <SEP> 1200 <SEP> 61 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP> 320, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> NA <SEP> NA <SEP> ungen. <SEP> Nukleation <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 800 <SEP> 53 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 101. <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1. <SEP> 4. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 4 <SEP> 600 <SEP> 51 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> 142. <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 165 <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> 1017 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> gleichm.

   <SEP> Poren
<tb> 5 <SEP> 400 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> instabiles <SEP> Harz
<tb> 
 Druckabfall in mm Hg-Säule bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von 8, 53 m/min 2) Pseudomonas diminutiae 
 EMI28.2 
 
 EMI28.3 
 
<tb> 
<tb> VBeispiel <SEP> Umdr/min <SEP> Giesstemperatur <SEP> KL <SEP> Ap <SEP> t <SEP> T <SEP> errechnet <SEP> abs. <SEP> Teilchenab- <SEP> Bemerkung <SEP> 
<tb> 5
<tb> Nr. <SEP> ( C) <SEP> (bar) <SEP> (mm) <SEP> scheidung <SEP> 
<tb> (um)
<tb> 9 <SEP> 1950 <SEP> 70 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 281, <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 14 <SEP> NA <SEP> NA <SEP> ungen. <SEP> Nukleation
<tb> 10 <SEP> 1600 <SEP> 66 <SEP> 2. <SEP> 09 <SEP> 111, <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 6. <SEP> 105 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 11 <SEP> 1200 <SEP> 58 <SEP> 2. <SEP> 87 <SEP> 132, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 6.

   <SEP> 1013 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 12 <SEP> 600 <SEP> 48 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 208, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> > 10 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 13 <SEP> 400 <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 38 <SEP> 271, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> > <SEP> 103) <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 
 Druckabfall in mm Hg-Säule bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von   ss, 53 mIm in  
2) Pseudomonas diminutiae 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 Tabelle VI 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Undr/min <SEP> Giesstemperatur <SEP> KL5 <SEP> #p1) <SEP> t <SEP> TR2) <SEP> errechnet <SEP> abs. <SEP> Teilchenab- <SEP> Bemerkung
<tb> Nr. <SEP> ( C) <SEP> (bar) <SEP> (mm) <SEP> scheidung
<tb> ¯ <SEP> (um) <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 1950 <SEP> 71 <SEP> 1,86 <SEP> 144,8 <SEP> 0,15 <SEP> 1,4.104 <SEP> 0,88 <SEP> ungen.

   <SEP> Nukleation
<tb> 15 <SEP> 1600 <SEP> 65 <SEP> 2,21 <SEP> 116,8 <SEP> 0,16 <SEP> 2,4.107 <SEP> 0,45 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 16 <SEP> 1200 <SEP> 57 <SEP> 3,03 <SEP> 180,3 <SEP> 0,15 <SEP> 1,6.1026 <SEP> 0,20 <SEP> gleichm. <SEP> Poren
<tb> 17 <SEP> 800 <SEP> 51 <SEP> 6,89 <SEP> 444,5 <SEP> 0,12 <SEP> < <SEP> 1030 <SEP> 0,10 <SEP> gleichn. <SEP> Poren
<tb> 18 <SEP> 600 <SEP> 49 <SEP> 5,16 <SEP> 350,5 <SEP> 0,11 <SEP> < <SEP> 1030 <SEP> 0,13 <SEP> nahe <SEP> den <SEP> instabilen <SEP> Bereich
<tb> 
 
Druckabfall in mm Hg-Säule bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von 8, 53 m/min
2} Pseudomonas diminutiae 
Beispiele 40 bis 46 :

   Die Membranen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt, wobei jedoch
A) ein Ausgangsharz mit einem Gehalt an Polyamid von 14, 5% dem Mischer mit einer Geschwin- digkeit von 400 g/min zugeführt wurde,
B) Wasser in verschiedenen Mengen zugesetzt wurde, unter Erreichung der genannten Konzen- tration an Ameisensäure und Harz ; und
C) die Walze in einem Abstand von 0, 56 mm angeordnet wurde. 



   Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst. 



   Tabelle VII 
 EMI29.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> undr/min <SEP> Temperatur <SEP> Giessharz <SEP> KL5 <SEP> #p1) <SEP> t <SEP> TR2)errechnet <SEP> abs. <SEP> TeilchenabNr. <SEP> ( C) <SEP> % <SEP> Ajmeisensäure <SEP> % <SEP> Harz <SEP> (bar) <SEP> (mm) <SEP> scheidung
<tb> ( m)
<tb> 40 <SEP> 1900 <SEP> 52 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> 559 <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> > <SEP> 1030 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> 41 <SEP> 1900 <SEP> 54 <SEP> 67, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 307 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> > <SEP> 10"0, <SEP> 18 <SEP> 
<tb> 42 <SEP> 1900 <SEP> 56 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 196 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 7. <SEP> 107 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 43 <SEP> 1900 <SEP> 58 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 12,3 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 119 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 7.

   <SEP> 104 <SEP> 0, <SEP> 85
<tb> 44 <SEP> 1900 <SEP> 59 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 107 <SEP> 0,33 <SEP> 5.102 <SEP> 1.0
<tb> 45 <SEP> 600 <SEP> 47 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 102 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 46 <SEP> 600 <SEP> 47 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 254 <SEP> 0, <SEP> 053 <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 1) Druckabfall in   mm Hg-Säule   bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von   8, 53 m/min   2) Pseudemonasdiminutime 
 EMI29.3 
 Verzögerung wurde diese Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 250 g/min einem Mischer zugeführt, der bei 1200 Umdr/min lief.

   Gleichzeitig wurde ein gesteuerter Wasserstrom bei 30 C dem Mischer zugeführt, wobei dessen Menge derart war, dass eine Giessharzlösung mit   69, 0%   Ameisensäure und 12, 9% Harz entstand. Die Temperatur der entstehenden Giessharzlösung betrug 57 C. Die 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 Giessharzlösung wurde sofort durch ein Filter mit einer Porengrösse von 10   11m   filtriert, um sichtbare Harzteilchen zu entfernen, und dann mit einem Streichmesser in einem Abstand von 0, 25 mm von einer Glasplatte zu einem dünnen Film gegossen. Nach weniger als 10 s wurde der Film in ein Bad aus Ameisensäure und Wasser für 5 bis 10 min eingetaucht. Die so hergestellten Polyamidmembranen wurden 1 h lang mit fliessendem Wasser gewaschen.

   Zwei Schichten der Membran wurden in gegenseitigem Kontakt in einem Ofen unter Zug getrocknet, um Schrumpfen zu verhindern. 



  Tabelle VIII zeigt die erzielten Produkteigenschaften für verschiedene Badkonzentrationen. 



   Tabelle VIII 
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Ameisensäure <SEP> KL <SEP> & p <SEP> t <SEP> T <SEP> errechnet <SEP> abs. <SEP> Teilchenab- <SEP> Porenverteukybg
<tb> 5
<tb> Nr. <SEP> (%) <SEP> (bar) <SEP> (mm) <SEP> Scheidung <SEP> 
<tb> (bar)
<tb> ( m)
<tb> 47 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 112 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 7. <SEP> 7. <SEP> 109 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> gleichmässig <SEP> 
<tb> 48 <SEP> 40 <SEP> 2,34 <SEP> 142 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 2, <SEP> 2. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> etwas <SEP> verjüngt <SEP> 
<tb> 49 <SEP> 32 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> 234 <SEP> 0,16 <SEP> < <SEP> 1030 <SEP> 0,17 <SEP> wenig <SEP> verjüngt
<tb> j50 <SEP> 25 <SEP> 5.28 <SEP> 483 <SEP> 0,16 <SEP> < <SEP> 1030 <SEP> 0,13 <SEP> gestreut
<tb> 
 
 EMI30.2 
 
Druckabfall2) Pseudomonas diminutiae 
Beispiele 51 bis 57 :

   Genau nach der Vorgangsweise der Beispiele 47 bis 50 wurden Membranen hergestellt, wobei die Mischgeschwindigkeit 1600 Umdr/min und die Temperatur der Giessharzlösung 64 C betrug. 



   Tabelle IX gibt die Produkteigenschaften an. 



   Die Beispiele 55 und 56 liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Sie sind aufgenommen, um die Wirkung von Badkonzentrationen mit weniger als 20% Ameisensäure zu veranschaulichen. 



   Diese Gruppe von Beispielen zeigt auch den Vorteil von Bädern im Bereich nahe 46, 5% zur Herstellung von Membranen mit einem minimalen Druckabfall bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit der Teilchenentfernung. 



   Tabelle IX 
 EMI30.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Ameisensäure <SEP> kL5 <SEP> #p1) <SEP> Druckver- <SEP> t <SEP> TR2) <SEP> errechnet <SEP> abs. <SEP> Teilchen- <SEP> Porenverteilung
<tb> Nr. <SEP> (%) <SEP> hältnis <SEP> (mm) <SEP> abscheidung
<tb> (bar)
<tb> (um)
<tb> 51 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 31 <SEP> 203 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,197 <SEP> 1030 <SEP> 0,18 <SEP> gleichnässig
<tb> 52 <SEP> 46,5 <SEP> 3,31 <SEP> 170 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 134 <SEP> 1030 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> gleichmässig
<tb> 53 <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 38 <SEP> 254 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 132 <SEP> 1030 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> gleichmässig
<tb> 54 <SEP> 32 <SEP> 4.

   <SEP> 27 <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> etwas <SEP> verjüngt
<tb> 55 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 483 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 132 <SEP> etwas <SEP> Häutchen
<tb> 56 <SEP> 17 <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 584 <SEP> 1,5 <SEP> 0,137 <SEP> Häutchen
<tb> 57 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 21 <SEP> 635 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 140 <SEP> Häutchen
<tb> 
 1) Druckabfall in mm Hg-Säule bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von   8, 53 m/min   2) Pseudomonas diminutiae ) Das Druckverhältnis ist das Verhältnis des Druckabfalls im Beispiel zum Druckabfall eines Produktes der Erfindung mit gleichem KL und gleicher Dicke. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



   Beispiele 58 und 59 : Unter Verwendung der Vorgangsweise der Beispiele 47 bis 50 wurden Membranen hergestellt, wobei jedoch a) die Konzentration des Ausgangsharzes 17% betrug, b) die Giessharzlösung aus einer Ausgangsharzlösung, die mit 344, 7 g/min zugeführt wurde, unter Verwendung eines Verdünnungsmittels ohne Lösungseigenschaft, bestehend aus 32, 8%
Ameisensäure in Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 132, 1 g/min zugeführt wurde, hergestellt wurde ; c) die Geschwindigkeit des Mischers 1900 Umdr/min betrug ; d) die Zusammensetzung der   Giessharzlösung 12, 1%   Harz und 67, 8% Ameisensäure war ; und e) nach dem Filtrieren durch ein Filter mit einer Porengrösse von 10   11m   die Hälfte der Lö- sung nochmals durch ein Filter mit Porengrösse von 0, 05 bis   0,     1 11m   filtriert wurde.

   Beide
Hälften wurden dann zu Filmen gegossen, die in ein Bad mit 46, 5% Ameisensäure einge- bracht wurden. Beispiel 58 betrifft das nur einmal filtrierte Harz und Beispiel 59 das zweimal filtrierte Harz. Daten für die bei einer einzigen Dicke bewerteten Filme sind in Tabelle X enthalten. 



   Tabelle X 
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> filtration <SEP> KL5 <SEP> #p1) <SEP> t <SEP> TR2) <SEP> errechnet <SEP> absolute <SEP> Teilchenabscheidung
<tb> Nr. <SEP> ( m) <SEP> (bar) <SEP> (mm) <SEP> ( m)
<tb> 58 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> IBO <SEP> 0, <SEP> 183 <SEP> 9, <SEP> 9. <SEP> 108 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 59 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 295 <SEP> 0, <SEP> 18B <SEP> 6, <SEP> B. <SEP> 104 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> 
 
1) Druckabfall in mm Hg-Säule bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von 8, 53 m/min
2) Pseudomonas diminutiae 
Der Druckabfall von 295 mm gemäss Beispiel 59, der aus dem zweiten Filtrationsschritt zu erklären ist, sollte mit jenem eines normalen erfindungsgemässen Produktes mit derselben Dicke 
 EMI31.2 
 Harz mit einem Molekulargewicht von 34000 in 98, 5% iger Ameisensäure gelöst wurde.

   500 g dieser Lösung wurden in einem ummantelten Kessel mit einem inneren Durchmesser von etwa 10 cm und einer Höhe von etwa 20 cm, ausgerüstet mit einem Propellerrührer (Durchmesser 5 cm) und einem Überdruckventil am Kopf, auf   65 C   erhitzt. 



   Eine Lösung ohne Lösungsmitteleigenschaft wurde aus 12, 77% iger wässeriger Ameisensäure hergestellt. Bei einer Rührergeschwindigkeit von 300 bis 500 Umdr/min wurden 241 g dieser Lösung mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 2 min in die Vorrichtung gepumpt, wobei das Einführungsrohr einen inneren Durchmesser von 2 mm hatte und in einem Abstand von 0,6 cm von dem durch den Rührer beschriebenen Bogen angeordnet war. Im letzten Abschnitt der 2 min-Periode war zu erkennen, dass Harz am Einführungsrohr ausgeschieden wurde und sich danach mit Ausnahme einer kleinen   Menge von Harzklümpchen   mit Durchmessern von etwa 3 mm wieder löste. 



   Etwa 20 g der so gebildeten Giessharzlösung wurden von oben her entnommen, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 4 mm zur Entfernung der Klümpchen geleitet und ohne Verzögerung als dünner Film auf eine Glasplatte gespreitet. Der Film wurde dann schnell in ein bei 250C gehaltenes Bad aus Ameisensäure und Wasser eingetaucht. Die Membranen wurden einige Minuten im Bad belassen, dann von der Glasplatte abgezogen, mit Wasser gewaschen und durch IR-Bestrahlung getrocknet.

   Die Eigenschaften der hergestellten Membran sind in Tabelle XI zusammengefasst : 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 
 EMI32.1 
 
 EMI32.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Umdr/min <SEP> Ameisensäure <SEP> KL <SEP> P <SEP> t <SEP> L <SEP> errechnet <SEP> abs. <SEP> Teilchenab- <SEP> Porenverteilung <SEP> 
<tb> Nr. <SEP> (%) <SEP> (bar) <SEP> (mm) <SEP> scheidung
<tb> ( m)
<tb> 60 <SEP> 300 <SEP> 42,3 <SEP> 3,65 <SEP> 183 <SEP> 0,091 <SEP> < <SEP> 1020 <SEP> > <SEP> 0,25 <SEP> gleichmässig
<tb> 61 <SEP> 400 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 81 <SEP> 114 <SEP> 0, <SEP> 096 <SEP> 7. <SEP> 1011 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> gleichmässig <SEP> 
<tb> 62 <SEP> 500 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 559 <SEP> 0, <SEP> 102 <SEP> 4.

   <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> gleichmässig <SEP> 
<tb> 63 <SEP> 400 <SEP> 37,5 <SEP> 2,90 <SEP> 305 <SEP> 0, <SEP> 091 <SEP> - <SEP> - <SEP> etwas <SEP> verjüngt <SEP> 
<tb> 64 <SEP> 400 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 86 <SEP> 203 <SEP> 0, <SEP> 094 <SEP> 5. <SEP> 1012 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> gleichmässig <SEP> 
<tb> 
 
Druckabfall in mm   Hg-Säule   bei einer Fliessgeschwindigkeit der Luft von 8, 53 m/min
2) Pseudomonas diminutiae 
Die Beispiele 60,61 und 62 veranschaulichen die Wirkung des Ausmasses der Nukleation auf die Produkteigenschaften. Bei den Beispielen 60 und 61 ist die Nukleation ausreichend, und es entstehen Produkte mit niedrigem Druckabfall im Vergleich zu ihren Entfernungsgeschwindigkeiten. 



  Bei Beispiel 62 bewirkte die höhere Umdrehungsgeschwindigkeit eine Giesslösung mit zu geringer Nukleation, und die Folge davon ist, dass das Produkt einen relativ hohen Druckabfall zeigt. 



  * PATENTANSPRÜCHE : 
1. Filterelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein hydrophiles, häutchenloses Membranblatt aus einem alkoholunlöslichen, hydrophoben Polyamidharz umfasst, welches beim vollständigen Eintauchen in Wasser in höchstens 1 s vollständig benetzt ist und beim Erhitzen auf eine Temperatur knapp unterhalb der Erweichungstemperatur der Membran in ein hydrophobes Material übergeht, welches von Wasser nicht mehr benetzt wird, und dass das Membranblatt zu einer röhrenförmigen Anordnung ausgebildet ist, wobei die Enden der Röhre zu Endkappen verschlossen sind, wovon mindestens eine Endkappe eine zentrale Öffnung besitzt, und die Seiten des Blattes überlappen und miteinander verbunden sind, und wobei alle Verbindungen flüssigkeitsdicht sind.

Claims (1)

1. 2. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranblatt Poren besitzt, die von Oberfläche zu Oberfläche reichen und in ihrer Form und Grösse im wesentlichen gleichmässig sind.

   3. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranblatt Poren besitzt, die von Oberfläche zu Oberfläche reichen und sich verjüngen, indem sie an einer Oberfläche weiter als an der andern sind.

   4. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine absolute Teilchenentfernungsfähigkeit von 0, 1 bis 5 11m besitzt.

   5. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranblatt aus zwei aneinander haftenden Membranschichten besteht, die ein einziges Membranblatt bilden, dessen Teilchenentfernungsfähigkeit jener jeder einzelnen Membranschicht überlegen ist.

   6. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranblatt gefaltet ist. EMI32.3 Oberflächen des Membranblattes mit einer porösen Unterlagsschicht verbunden ist.

   . 8. Filterelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Membranblatt als auch das Unterlagsblatt gefaltet sind.

   9. Filterelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten der Membran durch eine poröse Unterlagsschicht getrennt sind, an welcher jede Membranschicht befestigt ist. <Desc/Clms Page number 33>

   10. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz Polyhexamethylenadipamid ist. EMI33.1 - e-caprolactam ist.

   12. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz Polyhexamethylensebacamid ist.

   13. Filterelement nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranblatt eine Dicke im Bereich von 0, 025 bis 0, 8 mm besitzt.

   14. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endkappen aus Polyesterharz bestehen und das Filterelement mit den Endkappen hydrophil ist und durch Wasser schnell benetzt wird.

   15. Filterelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polybutylenglykolterephthalat ist.

   16. Filterelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polyäthylenglykolterephthalat ist.