DE2321459B2

DE2321459B2 - Ultrafiltermembran aus Acrylnitrilpolymeren und Verfahren zur ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2321459B2
Application number: DE2321459A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Matsudo Chiba Hashino; Sukeo Osaka Kawashima (Japan); Hitoshi Tokio Sawabu; Masatsugu Yoshino
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US3933653A; GB1424420A; JPS492780A; DE2321459C3; DE2321459A1; FR2182203A1; FR2182203B1; JPS523343B2

Description

Zeitspannen mit dem gleichen Material eine kontinuierliche Filtration vorzunehmen. Schließlich besitren diese Materialien eine hohe chemische Stabilität und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen.

Die bekannten Mikrofilter wurden so ausgebildet, daß in einem Grundmaterial möglichst viele gleichgroße Poren erzeugt wurden. Der Durchtritt des Lösungsmittds ist in diesen Filtern nur auf die Poren begrenzt. Zur Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit ist es daher erforderlich, den Porendurchmesser bis zu einem Grenzdurchmesser zu erhöhen, welcher den Durchtritt der Teilchen verhindert. Selbst wenn jedoch die Durchmesser dieser Poren vergrößert werden, kann immer noch ein Verstopfen der Poren stattfinden, da die Teilchen und die Durchmesser der Poren in einem gewissen Ausmaß eir-jn Größenverteilungsbereich besitzen.

Zur Verbesserung des Filtrationsvorganges wurde ein Doppelschicht-Ultrafilter beschrieben, das aus einer oberen Filtrationsschicht aus synthetischen organischen Mikrofasern besteht, welche auf eine untere Filtrationsschicht aus Xerogelen natürlicher oder synthetischer Polymerer aufgetragen sind (DT-OS 14 36 280). Ein derartiges aus Mikrofasern gebildetes Filter zeigt zwar in beiden Schichten unterschiedliehe Porendurchmesser, hat jedoch keine ausreichende mechanische Stabilität und Festigkeit.

Um die Nachteile der beschriebenen Filtrationsmaterialien zu vermeiden, wurden Strukturen ausgearbeitet, in denen der durchschnittliche Porendurchmesser ausreichend gering ist, die Anzahl der Poren jedoch vergrößert ist und in der auch das Grundmaterial Wasser durchläßt. Eine solche Struktur steht im Gegensat? zu einer üblichen Struktur, bei welcher die Filtration lediglich durch die Poren des Grundmaterials erfolgt, ohne daß das Grundmaterial selbst wasserdurchlässig ist.

Hierzu könnte ein Film mit einer Wasser enthaltenden gelartigen Struktur vorgeschlagen werden. Gelartige Strukturen von Polymeren bilden aber im allgemeinen sogenannte Gallerten, deren Festigkeit nicht hoch genug ist, um daraus < ine Membran, welche für Filterzwecke geeignet ist, herzustellen. (Die Bezeichnung »gelartig« soll einen Wassergehalt von mindestens 50 Volumprozent bedeuten.)

Es ist somit die Tatsache zu berücksichtigen, daß eine Zunahme der Wasserpermeabilität die mechanisehe Festigkeit verringert, während umgekehrt eine Zunahme der mechanischen Festigkeit die Wasserpermeabilität verringert. Durch die Erfindung ist es nun gelungen, diese zwei an sich nicht zu vereinbarenden charakteristischen Eigenschaften miteinander in Einklang zu bringen.

Als Polymere mit gelartiger Struktur sind wasserlösliche Polymere, ihre Copolymeren oder ihre vernetzten Polymeren bekannt, die aber in Gegenwart von Wasser mechanisch zu wenig fest sind und daher selbst nach Verformung zu einem Film nicht als Filter

d h den an der Molekülkette über deren Gesamtlänge Wassermoleküle koordinativ angeordnet, wodurch eine Gelstruktur mit einem hohen Wassergehalt gebildet wird. Wenn andererseits die Affinität gegenüber Wasser zu stark ist, dann werden die Polymeren entweder in Wasser vollständig aufgelöst, oder selbst wenn sie nicht aufgelöst werden, zu stark angequollen, wodurch lediglich ein Film mit einer schlechten mechanischen Festigkeit erhalten wird.

Zur Erzielung eines Mikrofilters mit einem hohen Wassergehalt, d. h. einer hohen Wasserpermeabilität, und einer großen mechanischen Festigkeit ist es daher ein wichtiger Gesichtspunkt, ein Material auszuwählen, das eine optimale hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft besitzt.

Als Parameter für die Affinität zwischen verschiedenen Substanzen wird häufig der LP-Wert (Löslichkeitsparameter) verwendet. Die nachstehende Tabelle I zeigt die LP-Werte von verschiedenen Arten von unlöslichen Polymeren. Der LP-Wert von Wasser ist 23,41.

Tabelle I

LP-Werte von verschiedenen Arten ^von wasserunlöslichen Polymeren

Polytetrafluoräthylen 6,2

Polydimethylsiloxan

(Siliconkautschuk) 7,3

Butylkautschuk 7,7

Polypropylen 7,9

Polyäthylen 7,9

Naturkautschuk 8,0

Polyisobutylen 8,0

!Polybutadien 8,5

Folybutylacrylat 8,8

Polystyrol 9,1

iPolysulfid (Thiokolkautschuk) 9,2

Polymethylmethacrylat 9,2

Neopren 9,3

Polybutadien-Acrylnitril (75 : 25) ... 9,4

Polyvinylacetat 9,4

Polyäthylacrylat 9,4

Polyvinylchlorid 9,5

Polyurethan 10,0

Epoxyharze 10,1

Äthylcellulose 10,3

Polyäthylenterephthalat 10,7

Cellulosediacetat 10,9

Cellulosedinitrat 11,0

Polymethylenoxid 11,0

Phenolharze 11,0

Polyvinylidenchlorid 12,2

Nylon 13,0

Polymethacrylnitril 15,0

Polyacrylnitril 15,4

4°

45 Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei den wasserunlöslichen Polymeren der LP-Wert des PoIy-

verwendet werden können. Es wurden daher Unter- 60 acrylnitril von 15,4 der höchste ist und nahe an den suchungen mit hydrophoben hochmolekularen Poly- Wert für Wasser von 23,41 herankommt. Es kann hilih Mrili dhfüh lh daher die Schlußfolgerung gezogen werden, daß PoIy-

acrylnitril als Grundmaterial zur Herstellung eines Mikrofilters mit einem hohen Wassergehalt und einer großen mechanischen Festigkeit am besten geeig-

g yp

meren hinsichtlich Materialien durchgeführt, welche eine Wasser enthaltende gelartige Struktur aufweisen. Zur Herstellung einer Wasser enthaltenden gelartigen Struktur ist es erforderlich, daß die Hauptkette oder die Nebenkelte der Polymeren gegenüber Wasser eine Affinität besitzt. Wenn die Affinität der Molekülkette gegenüber Wasser groß ist, dann wernet ist.

Es ist bekannt, daß Filme, die hauptsächlich aus Polyacrylnitril bestehen, im allgemeinen extrem nied-

rige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilitäten im Vergleich zu anderen Polymeren besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitril trotz seiner sehr guten Beständigkeit gegenüber Wasser unter hydrophoben hochmolekularen polymeren Materialien einen kleinen Kontaktwinkel besitzt. Dieser ist ein Parameter für die Benetzbarkeit mit Wasser, d. h. für die sogenannte Benetzungsfähigkeit.

Die einzelnen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
Kontaktwinkel der verschiedenen Polymeren

Polyacrylnitril 49

Nylon-6 52

N-Methoxymethyl-polyamid 52

Potymethylacrylat 52

Celluloseacetat 53

Polycarbonat 56

Polyvinylacetat 57

melainin-beschichtete Platten 58

aldchyd-behandelter PVA 62

Polymethylmethacrylat 62

Phenolharze 63

Cellulosetriacetat 67

Polyvinylchlorid 68

chlorierter Kautschuk 68

Polyäthylenterephthalat 69

Polytrifluorchloräthylen 72

Neopren 73

Niederdruck-Polyäthylen 73

Hochdruck-Polyäthylen 81

Polystyrol 84

Siliconkautschuk 90

Polypropylen 91

Polytetrafluorethylen 104

Der Wert für Polyacrylnitril wurde bestimmt. Die anderen Werte sind aus »Handbook of materials and their water Contents« von Kobunshi Gakkai, Japan, Kyoritsu Publishing Co. Ltd., 1968, genommen.

Die Herstellung eines Ultrafilters aus einem solchen wasserbenetzbaren Material, nämlich aus einem Acrylnitril-Copolymeren, ist aus der vorstehend erläuterten US-PS 35 67 810 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird jedoch nur ein Produkt erhalten, das mäßige bis schlechte Wasserdurchlässigkeit besitzt, weil in dem Filtermaterial eine dichte Schicht gebildet wird.

Die FR-PS 15 84 659 betrifft ebenfalls eine Ultrafiltrationsmembran mit erhöhter Wasserdurchlässigkeit, die aus verschiedenen Polymeren, unter anderem auch aus Polyacrylnitril bestehen kann. Diese Membran ist aus einer an der Oberfläche angeordneten dünnen mikroporösen Schicht und einer dickeren Trägerschicht mit gröberer Porenstruktur gebildet. Die bekannte Filtrationsmembran, die mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, hergestellt wurde, zeigt jedoch eine unzureichende Wasserdurchlässigkeit von 0,42 bis 2,7 ml/cm² · min · atm.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Membranen für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität zu schaffen, bei denen kaum ein Verstopfen der Poren erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der oder den porösen Schichten, die auf mindestens einer Oberfläche der Membran angeordnet sind, die durchschnittliche Größe der Poren, die auf einzelnen angenommenen, zu der Membranoberfläche parallelen Ebenen vorliegen, einen solchen Gradienten aufweist, daß die durchschnittliche Porengröße in Richtung auf die Membranoberfläche kleiner wird und als poröse Schicht, die an die poröse(n) Schicht(en) angrenzt, eine netzförmige poröse Schicht vorliegt, die Hohlräume mit zylindrischer oder rotationsellipsoider Gestalt mit einem Durchmesser von 5 bis 50 μ und einer Länge von mindestens 10 μ, jedoch kürzer als die Membrandicke, enthält.

Es wurde gefunden, daß diese erfindungsgemäßen Membranen für Ultrafilter, die geringe Porengröße und enge Porengrößenverteilung haben, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden können, bei dem an Stelle der bekanntermaßen eingesetzten organischen Lösungsmittel ein anorganisches Lösungsmittel, Salpetersäure, verwendet wird und als Fällungsbad Wasser oder wäßrige Salpetersäurelösung eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus Acrylnitrilpolymeren, bei dem ein Acrylnitrilpolymeres, das mindestens 84 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, in einem Lösungsmittel für das Polymere gelöst, die Lösung zu einer Membran verformt und koaguliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Acrylnitrilpolymere in einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration von 65 bis 95 Gewichtsprozent löst, die resultierende Lösung auf einen Träger gießt und diesen mit der aufgebrachten Lösung in ein an sich bekanntes Fällungsbad aus Wasser oder einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent oder weniger einführt oder die resultierende Lösung aus einer ringförmigen oder linearen Schlitzdüse in ein an sich bekanntes Fällungsbad aus Wasser oder einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent oder weniger auspreßt.

Es war zwar bereits bekannt, zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polyacrylnitril ein mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthaltendes Polymerisat in mindestens 69prozentiger Salpetersäure zu lösen, die erhaltene Lösung in ein verdünnteres Salpetersäurebad auszupressen und die erhaltenen Fäden in dem Bad zu verstrecken. Dabei werden Fäden hergestellt, die offensichtlich nicht porös sein sollen (Referat in »Chemisches Zentralblatt«, 1964, Heft 50/2636). Nach Kenntnis dieses Verfahrens war es daher überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Auflösen eines Acrylnitrilpolymeren in wäßriger Salpetersäurelösung und anschließende Fällung in Wasser oder einer verdünnteren wäßrigen Salpetersäurelösung die angestrebte poröse Membran erhalten wird.

Das charakteristische Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, eine Membran für Ultrafilter zur Verfügung zu stellen, die keine dichte Schicht besitzt und zu deren Herstellung ein nichtflüchtiges anorganisches Lösungsmittel verwendet wird. Eine solche Membran für Ultrafilter kann nach den herkömmlichen Verfahren, die mit organischen Lösungsmitteln arbeiten, nicht hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die Figuren näher erläutert.

Fig.l 7cigt einen Querschnitt durch die Membran in einer I bcnc. die senkrecht /ur Memhranohcrfliichc

7 8

liegt. Darin bedeuten die Ziffern 1 die poröse Schicht fläche der Membran größer. Der Porendurchmesser mit dem Porengrößengradienten, 2 die Membranober- beträgt 5 μ oder weniger, vorzugsweise etwa 1 μ auf fläche und 3 die Hohlräume. der Seite, welche nahe an der hohlraumhaltigen

Fig. 2 ist ein Schnitt in einer Ebene parallel zu Schicht angeordnet ist und weniger als 1000 A an der Oberfläche der Membran (längs A-A in Fig. 1). 5 dem Oberflächenteil.

Ziffer 4 in dieser Figur bezeichnet die Hohlräume. Die Hohlräume sind Teile der Membran, bei denen

Die F i g. 3 und 4 veranschaulichen die Mikro- das Polymere, das die Membran bildet, fehlt. Sie struktur. F i g. 3 ist eine elektronenmikroskopische enthalten im nassen Zustand Wasser und im trocke-Photographie einer porösen Schicht mit Porengrößen- nen Zustand Luft. Sie haben eine ellipsoide oder zygradienten, die nahe an der Membranoberfläche an- io lindrische Gestalt mit den langen Achsen in einer geordnet ist (2500fache Vergrößerung). F i g. 4 ist Richtung, welche senkrecht zu den Oberflächen der eine elektronenmikroskopische Photographic eines Membran steht. Die zu den langen Achsen der Hohlultradünngeschnittenen Stückes der gleichen Schicht räume senkrechten Zonen sind nahezu kreisförmig. (12 5OOfach vergrößert). In den Fig. 3 und 4 zeigen Die Längen der langen Achsen sind zweimal so groß die Bezugszeichen 5 und 7 die Oberfläche der Mem- 15 oder größer als die Durchmesser der obengenannten bran und die Bezugszeichen 6 und 8 Hohlräume an. kreisförmigen Zonen. Solange wie die Hohlräume Die erfindungsgemäßen Membranen haben, wie in Durchmesser von 5 μ oder mehr und Längen von Fig. 1 gezeigt, auf der Oberflächenseite eine Schicht 10μ oder mehr aufweisen, sind sie für die Wasservon etwa 5 bis 10 μ. Angrenzend an diese Schicht und permeabilität der Membran wirksam. Wenn jedoch dazu in Berührung ist eine Schicht vorhanden, welche 20 die Durchmesser über 50 μ hinausgehen, dann verHohlräume einer zylindrischen Gestalt enthält. Diese üert die Membran ihre mechanische Festigkeit und Hohlräume haben einen im wesentlichen kreisförmi- daher ihren praktischen Wert.

gen Querschnitt. Die Hohlräume sind in der Weise Weiterhin müssen die Längen der Hohlräume gespezifisch, daß die Durchmesser der Querschnitte in ringer sein als die Dicke bzw. Stärke der Membran, dem Maß größer werden, wie die Hohlräume sich as Wenn sie größer sind als die Dicke der Membran, an die Rückseite annähern, wobei aber die Hohl- dann sind ein Ende oder beide Enden der Hohlräume räume die Membran nicht bis zu der Rückseite bzw. zu den Oberflächen der Membran offen, und die me-Rückfläche durchdringen, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. chanische Festigkeit der Membran wird stark ver-Bei mikroskopischer Betrachtung besteht die Hohl- ringen.

räime enthaltende Schicht aus einem Körper mit einer 30 Hinsichtlich der Dicke bzw. Stärke der hohlraumnet7 .'rmigen porösen Struktur, welche Porendurch- haltigen Schicht besteht keine besondere Begrenzung. messer von etwa U,l bis 0,5 μ aufweist, wie es in den Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Hohlräume nicht F i g. 3 und 4 gezeigt ist. Angrenzend an diese Schicht die Membran durchdringen, damit die Festigkeit der und in Berührung dazu ist eine poröse Oberflächen- Membran aufrechterhalten wird, struktur vorgesehen, die keine Hohlräume enthält. 35 Die netzförmige poröse Struktur ist die Struktur, Jedoch werden die Durchmesser der Poren, die die die zwischen den einzelnen Hohlräumen vorliegt, wie poröse Struktur bilden, in dem Maß kontinuierlich es in Fig.4 gezeigt wird. Die Größe der Maschen geringer, wie die Poren sich an die Oberfläche an- ist jedoch nicht auf diese Größe begrenzt. In den Benähern. Diese Schicht soll nachstehend als poröse reich der vorliegenden Erfindung sind alle Größen Schicht mit einem Gradienten des Porendurchmessers 40 im Bereich von 0,1 bis 5 μ eingeschlossen, bezeichnet werden. Die Durchmesser der Poren, die Das erfindungsgemäße Ultrafilter hat eine extrem

in der Schicht mit dem Porendurchmessergradienten niedrige Molekulargewichtsgrenze für die Filtration enthalten sind, betragen etwa 0,5 μ auf der Seite, die von 45 000 (etwa 30 A). Trotzdem ist die Wassernahe an der hohlraumhaltigen Schicht angeordnet ist, permeabilität größer als 0,2 ml/cm² · min ■ at, was liegen aber in der Gegend von 1000 A bis mehrere 45 erheblich größer ist als die entsprechenden Werte von Α-Einheiten an dem Oberflächenteil. Es kann an- herkömmlichen Ultrafiltern. Die erfindungsgemäßen genommen werden, daß die Gründe für die Vorteile Membranen für Ultrafilter haben darüber hinaus der erfindungsgemäßen Ultrafilter, d. h. die große große mechanische Festigkeit, gute chemische Be-Wasserpermeabilität und das Nichtauftreten von Ver- ständigkeit und sehr gute Beständigkeit gegenüber stopfungen, auf das Vorhandensein der Schicht mit 50 Mikroorganismen und eignen sich daher für verdem Porendurchmessergradienten und der angrenzen- schiedene großtechnische Trennverfahren, den Schicht, die Hohlräume enthält, zurückzufüh- Nachstehend soll eine Herstellungsmethode für die

ren ist. Membranen näher beschrieben werden.

Die beschriebene Ausführungsform ist nur ein Es ist erforderlich, daß die als Ausgangsmateria'

Beispiel für die Struktur der erfindungsgemäßen 55 verwendeten Polymeren 60 Molprozent oder mehr Membranen. Naturgemäß sind die Membranen nicht Acrylnitril enthalten. Es sind jedoch Acrylnitrilpoly· auf diese spezielle Ausführungsform begrenzt, son- mere, die 84 Molprozent oder mehr Acrylnitrilein dem sie schließen in einem bestimmten Bereich ent- heiten (oder Komponenten) in der Polymerkette ent sprechende Variationen ein. halten, vorzuziehen. Wenn der Gehalt der Acrylnitril

Die poröse Schicht mit dem Porendurchmesser- 60 einheiten weniger als 84 Molprozent beträgt, dam gradienten nimmt den Oberflächenteil der Membran ist die Löslichkeit der Polymeren in Salpetersäun des Ultrafilters ein, und sie besitzt eine Dicke bzw. vermindert, und die Viskosität der Lösung steigt mi Stärke von weniger als 100 μ, vorzugsweise im Be- einer Zunahme der Comonomereinheiten an. reich von 30 bis 1 μ. Wenn man eine Anzahl von Als Comonomere können zum Beispiel Olefine wii

Ebenen in willkürlichen Abständen von der Ober- 65 Isobuten, 1-Hexen usw.; halogenierte Olefine \ni fläche annimmt, dann wird der durchschnittliche Vinilidenehlorid, Vinylchlorid usw.; Diene wie Buta Durchmesser der Poren, die in jeder Ebene vornan- dien. Isobuten usw.; Ester wie Methylacrylat, Äthyl den sind, mit steigendem Abstand von der Ober- acrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat usw.; aroma

ίο

tische Verbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol usw.; Nitrile wie Methacrylnitril, Vinyl! jencyanid u. dgl. genannt werden. Es sind auch Copoiymere mit mehreren Komponenten, erhalten durch Kombinationen von Acrylnitril mit beliebigen der oben genannten Comonomeren, geeignet, doch sollte das Molekulargewicht der Polymeren im Bereich einer Intrinsicviskosität von 0,4 bis 3,0, gemessen in N₁N-Dimethylformamid, bei 35° C liegen, damit ausreichende mechanische Eigenschaften und filmbildende Eigenschaften der Spinnlösung beibehalten werden.

Aus den Werten der Beispiele wird ersichtlich, daß in dem Maß, wie der Gehalt der Comonomereinheiten zunimmt, die Wasserpermeabilität zunimmt, daß aber die mechanische Festigkeit der Membranen bei etwa 14 Molprozent vermindert zu werden beginnt und bei etwa 16 Molprozent oder mehr bis /m einem solchen Ausmaß vermindert wird, daß die Produkte nicht mehr als Filtermembranen geeignet sind.

Als Lösungsmittel für die zum Verformen der Membranen verwendete Spinnlösung ist Salpetersäure am zweckmäßigsten. Unter die hierin verwendete Bezeichnung »Salpetersäure« sollen sämtliche Konzentrationsbereiche der wäßrigen Lösung fallen, in welchen das Acrylnitrilpolymere aufgelöst werden kann. Für Polyacrylnitril gibt es zwar viele Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N'-Dimethylacetamid u. dgl., doch ist es, wie aus den Beispielen ersichtlich wird, mit anderen Lösungsmitteln als Salpetersäure sehr schwierig, Membranen für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität zu erhalten.

Es ist vorzuziehen, daß als Fällungsbad eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise Wasser allein verwendet wird. Wenn die Konzentration des Bades zunimmt, dann kann kaum eine Membran mit einer hohen Wasserpermeabilität erhalten werden.

Wie aus den Werten der Beispiele ersichtlich wird, sollte die Konzentration des Polymeren in der Spinnlösung so eingestellt werden, daß sie im Bereich von 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent, liegt.

Die Tabelle V des Beispiels 3 zeigt die Beziehung zwischen der Polymerkonzentration der Wasserpermeabilität, wobei ersichtlich wird, daß, wenn die Konzentration über 40 Gewichtsprozent hinausgeht, die Wasserpermeabilität sehr gering wird.

Die Tabelle V zeigt gleichfalls die Beziehung zwisehen der Polymerkonzentration und der mechanischen Festigkeit der Membran. Die Festigkeit wird bei etwa 5 Gewichtsprozent erheblich vermindert, und sie wird bei etwa 2 Gewichtsprozent oder weniger in einem solchen Ausmaß vermindert, daß die Produkte nicht mehr als Filtermembranen geeignet sind. Hinsichtlich der Fähigkeit der Filmbildung vermindert eine Konzentration von weniger als 2 Gewichtsprozent die Viskosität der Lösung zu stark, während umgekehrt eine Konzentration von mehr als 40 Gewichtsprozent die Viskosität der Lösung so stark erhöht, als daß eine Membran mit guter Qualität erhalten werden könnte.

Die Auflösung des Polymeren in der Salpetersäure sollte bei einer Temperatur von 0 bis 5 C durchgeführt werden. Diese Temperatur sollte während der Filtration und der Entschäumung aufrechterhalten werden. Wenn die Temperatur der Lösung auf einen Wert oberhalb 0° C erhöht wird, dann erfolg während der Auflösung der Filtration und der Ent schäumung eine erhebliche Hydrolyse der Polymeren und die aus einer solchen Lösung hergestellten Mem branen haben eine dichte Struktur und eine erheblich verminderte Wasserpermeabilität.

Es ist nicht vorzuziehen, während der Stufe dei Filmverformung die Membranen einer Verstrekkungsbehandlung zu unterwerfen, wie sie im allgemeinen bei üblichen Filmverformungsprozessen an gewendet wird.

Als Formungsmethoden für die Membranen können z. B. ein Gießen der Spinnlösung auf eine Platte ein endloses Band oder eine umdrehende Tromme gefolgt von einer Eintauchung in ein Fällungsbac oder eine direkte Extrusion einer Spinnlösung in eir Fällungsbad angewendet werden.

Es ist auch möglich, eine Membran des Ultrafilters auf einem Trägermaterial, beispielsweise Gewebe, porösen Platten, porösen Rohren, herzustellen Auch diese Produkte sollen von den erfindungsgemäßen Membranen eingeschlossen werden.

Nachfolgend sollen die hierin verwendeten Parameter hinsichtlich der spezifischen Eigenschaften dei Membranen für die Ultrafilter beschrieben werden.

Wasserpermeabilität: (ml/cm² ■ min · at)

Zur Messung der Wasserpermeabilität wird eine übliche Druckfiltrationsvorrichtung verwendet, bei welcher eine Membran durch ein Packmaterial eingeklemmt ist. Unter einer Druckdifferenz von 1 al zwischen einer Zuführungsseite und einer AbfiußseiU wird die Menge an destilliertem Wasser gemessen, welche je Zeiteinheit und Flächeneinheit durchgetreten ist.

Porendurchmesser

Die Porendurchmesser sind so gering, als daß sie direkt gemessen werden könnten. Daher werden Lösungen von Proteinen mit verschiedenen Arten von kugelförmigen Molekülen durch die Membranen filtriert, und die erhaltenen Filtrate werden analysiert, wodurch Rückschlüsse auf den Porendurchmessei gezogen werden können.

In Tabelle III ist eine Liste von kugelförmigen Proteinen, wie sie in den Beispielen verwendet wurden, gegeben.

Tabelle III

Kugelförmige Proteine zur Messung
des Porendurchmessers

Molekulargewicht

gamma-Globulin 160 000

Blutserumalbumin 67 000

Eialbumin 45 OOO

^PePsin 35 000

alpha-Chymotrypsin 24 500

Myoglobin 17 800

alpha-Lactoalbumin 16 000

Cytochrom-C 13 000

Insulin 5 700

gamma-Bacitracin 1 400

Molekulargewicht-Filtrationsgrenze

Das geringste Molekulargewicht der Teilchen, deren Durchgang durch die Membran des Ultrafilters vollständig (100%) verhindert wird.

Beispiel 1

Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C, wurde in einer wäßrigen Salpetersäurelösung (65 °/o) aufgelöst, welche bei — 5° C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Losung mit einer Konzentration von 15 g pro 100 ml erhalten. Die resultierende Lösung wurde filtriert und entschäumt, wobei sie bei — 5° C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde mittels einer Rakel gleichförmig auf einer Glasplatte zu einer Dicke von 0,3 mm aufgegossen. Sodann wurde die auf diese Weise beschichtete Platte ao in eine große Wassermenge eingetaucht, um die Lösung zu koagulieren. Nach der Fällung wurde der resultierende Film von der Glasoberfläche abgezogen und genügend mit Wasser gewaschen. Sodann wurden die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Ultrafilter ohne Trocknung gemessen. Dabei wurde eine Wasserpermeabilität von 2,5 ml/ cm² · min ■ at und eine Molekulargewichtsgrenze für die Filtration von 45 000 festgestellt. Es zeigte sich, daß Pepsin zu 100% durchtrat.

Die Fig. 1 zeigt ein mikroskopisches Photo eines dünngeschnittenen Stücks des Querschnitts des Films, der zu der Filmoberfiäche senkrecht angeordnet war. Die F i g. 2 zeigt eine Mikrophotographie eines geschnittenen Stückes einer Oberfläche, die parallel zur Filmoberfläche angeordnet ist, einer Hohlraum enthaltenden Schicht. Die Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (2500fach vergrößert) eines ultradünn geschnittenen Stücks in der Nachbarschaft der Oberfläche des Films. Die F i g. 4 zeigt eine weitere Vergrößerung davon (12500fach vergrößert).

In der F i g. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 Hohlräume, das Bezugszeichen 2 die Oberfläche des Films und das Bezugszeichen 3 die Rückfläche des Fiims. In der F i g. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 4 Hohlräume. In den F i g. 3 und 4 bezeichnen die Bezugszeichen 5 und 7 die Oberfläche des Films und die Bezugszeichen 6 und 8 Hohlräume.

Dieser Film besitzt eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten und einer Dicke von etwa 6 μ in dem Teil der Oberfläche und weiterhin damit in Berührung eine netzförmige poröse Schicht (Größe des Netzwerks etwa 0,5 μ), welche darin Hohlräume mit Durchmessern von 10 bis 30 μ und Längen von 20 bis 200 μ enthält. Die Hohlräume sind regulär und senkrecht zu dem Film angeordnet, und sie haben eine wirksame Struktur zur Vergrößerung der Wasserpermeabilität. Die Dicke des Films beträgt 270 μ.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden mit Acrylnitrilcopolymeren, welche verschiedene Gehalte von Methacrylateinheiten als Comonomere enthielten (Intrinsic-Viskositäten, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 35° C; 2,5 bis 0,4), unier Verwendung einer wäßrigen Salpetersäurelösung Filme hergestellt. Die gemessenen spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Spezifische Eigenschaften der Filme des Beispiels 1

Anteil des	Dicke	Dicke	Größe der Hohlräume	Länge	Wasser	Molekular	Zugfestigkeit
Con.ono-	des Films	der porösen		20 bis 200	permeabilität	gewichtsgrenze
meren		Schicht		20 bis 200		für die
		mit dem		20 bis 200		Filtration
		Porengröße		20 bis 200
		gradienten		20 bis 200
			(μ)	20 bis 200	(ml/cm² ·
(Molprozent)	(μ)	(μ)	Durchmesser	min · at)		(kg/cm^!)
0	270	6	10 bis 30	2,5	45 000	25,0
1	270	6	10 bis 30	3,2	45 000	25,3
8	270	6	10 bis 30	8,3	45 000	26,0
12	270	5	10 bis 30	11,1	45 000	24,0
14	270	5	10 bis 30	12,6	45 000	18,2
16	270	4	10 bis 30	14,0	45 000	10,0

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei steigendem Comonomergehalt die Wasserpermeabilität erhöht wird, daß aber gleiclizeitig die mechanische Festigkeit vermindert wird. Bei Comonomergehalten von mehr als 16°/o werden nur Produkte mit einer für Filterzwecke unzulänglichen Festigkeit erhalten.

Beispiel 2

Ein Acrylnitrilcopolymeres mit 1 Molprozent Methacrylnitril (Intrinsic-Viskosität, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid: 1,5) wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu einem Film verfonnt. Auf diese Weise wurde ein Ultrafilter mit einer Wasserpermeabilität von 3,4 ml/cm² · min · at und einer Molekulargewichtsgrenze für die Filtration von 45 000 erhalten. Pepsin trat zu 100% durch.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilcopolymeres mit 8 Molprozent Methylmethacrylat (Intrinsic-Viskosität, gemessen in

Ν,Ν-Dimethylfonnamid: 1,7) wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu einem Film verformt, um die Beziehung zwischen der Konzentration der

Lösung und den spezifischen Eigenschaften des Ultrafilters zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle ¥

Speziäsche Eigenschaften des Films des Beispiels 3

Konzen	Dicke	Dicke	Größe der Hohlräume	Länge	Wasser-	Molekular	Zugfestigkeit
tration	des Films	der porösen		20 bis 200	permcabilität	gewichts grenze für die
ucr Spinnlösung		ocnicnt mit dem		20 bis 200		I Ul UlC Filtration
		Porengröße-		20 bis 200
		gradienten		20 bis 200
(Gewichts			(μ)	20 bis 200	(ml/cm¹ ·
prozent)	(μ)	(μ)	Durchmesser	20 bis 200	min · at)
2	240	4	10 bis 30	20 bis 200	15,3	45 000	9,3
5	250	5	10 bis 30	14,1	45 000	20,1
10	270	6	10 bis 30	10,7	45 000	27,0
15	270	7	10 bis 30	8,1	45 000	31,8
20	270	7	10 bis 30	5,0	45 000	38,0
30	280	7	10 bis 30	2,7	45 000	50,0
40	280	7	10 bis 30	0,1	45 000	65,2

Wenn die Konzentration der Spinnlösung unter kehrt über 40% hinausgeht, dann wird die Wasser-2% absinkt, dann wird die mechanische Festigkeit permeabilität extrem vermindert, so daß das erhalder Membran extrem vermindert. Wenn sie umge- 30 tene Produkt nicht für Filterzwecke geeignet ist.

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilcopolymeres mit 8 Molprozent Me- Dabei wurden nur die Salpetersäurekonzentrationen

thylacrylateinheiten (Intrinsic-Viskosität: 1,7) wurde des Fällungsbads variiert. Die spezifischen Eigen-

in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgelöst. Die schäften der resultierenden Ultrafilter sind in Ta-

resultierende Lösung wurde zu einem Film verformt. 40 belle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Spezifische Eigenschaften des Films des Beispiels 4

Salpetersäurc-	Dicke	Dicke	Größe der Hohlräume	Länge	Wasser	Molckular-
konzentration	des Films	der porösen		20 bis 200	permeabilität	gcwichtsgrenze
des		Schicht		20 bis 200		für die Filtration
Ausfällungs		mit dem		20 bis 200
bades		Porengröße-		20 bis 200
		gradienten
			(μ)	(ml/cm¹ ·
(Vo)	(μ)	(μ)	Durchmesser	min ■ at)
0	270	6	10 bis 30	8,1	45 000
10	270	9	10 bis 30	3,4	45 000
20	270	14	10 bis 30	1,5	45 000
30	260	20	10 bis 30	0,7	45 000

Aus Tabelle VI wird ersichtlich, daß bei steigender Salpetersäurekonzentration des Fäälungsbads die Dicke der porösen Schicht mit dem Porengrößengradicnten erhöht wird, während die Wasserpermeabilität vermindert wird.

Vergleichsbeispielc

Die Filmhcrstellung erfolgte in der gleichen Weist wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß ab Lösungsmittel für die Polymerlösung N.N-Dimcthyl-

Aß

sulfoxid verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Aus Tabelle VII wird ersichtlich, daß die unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylsulfoxid hergestellten Filme weder eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten noch Hohlräume besitzen und daß ihre Wasserpermeabilitäten sehr gering sind.

Die Filmherstellung erfolgte weiterhin in dei gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß N,N-Dimethylacetamid verwendet wurde. Die spezifischen Eigenschaften der resultierenden Filme wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VII

Spezifische Eigenschaften von Ultrafiltern, erhalten unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylsulfoxid (Comonomer: Methylacrylat)

Comonomer- gclialt (Molprozent)	Dicke des Films (μ)	Poröse Schicht mit einem Porcngröße- gradienten	Hohlräume	Wasser- pcrmcabilität (ml/cm¹ · min · at)	Molekular gewichtsgrenze für die Filtration	Zugfestigkeit (kg/cm⁵)
0	270	nein	nein	0,31	45 000	23,0
1	270	nein	nein	0,23	45 000	23,2
8	270	nein	nein	0,01	—	24,1
12	270	nein	nein	0,001	—	—
14	270	nein	nein	< 0,0001	—	—
16	270	nein	nein	< 0,0001

Tabelle VIII

Spezifische Eigenschaften von Ultrafiltem, hergestellt unter Verwendung von N.N-Dimethylacetamid (Comonomer: Methylacrylat)

Anteil des	Dicke	Poröse Schicht	Hohlräume	Wasser	Molekular	Zugfestigkeit
Comonomeren	des Films	mit einem		permeabilität	gewichtsgrenze
		Porengröße-			für die Filtration
		gradienten
				(ml/cm¹ ·
(Molprozent)	(μ)			min · at)		(kg/cm')
0	270	nein	nein	0,30	45 000	23,1
1	270	nein	nein	0,21	45 000	23,5
8	270	nein	nein	0,01		23,8

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellten Filme weder eine poröse Schicht Init einem Porengrößengradienten, noch Hohlräume tnthalten und daß die Wasserpermeabilitäten gering lind.

Aus den Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß bei der Herstellung von Ultrafiltem nach dem N,N- |>imethylsulfoxidprozeß oder dem N,N-Dimethyl- icetamidprozeß die Wasserpermeabilitäten mit stei fendem Comonomergehalt vermindert werden. Dem-Egenüber zeigen die nach dem erfindungsgemäßen lpetersäureprozcß hergestellten Ultrafilter genau die umgekehrte Neigung, nämlich daß die Wasserpermeabilität mit steigendem Comonomergehalt vergrößert wird. Ferner sind die Wasserpermeabilitäten der erfindungsgemäßen Filme 10- bis mehrere lOmal so groß wie diejenigen, die nach dem N,N-Dimethylsulfoxidprozeß oder NjN-Dimethylacctamidprozeß erhalten werden.

Beispiele 5 bis 14

Die Filmherstellung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit verschiedenen Arten von Copolymeren. Die spezifischen Eigenschaften der resultierenden Filme sind in Tabelle IX zusammenecstellt.

Tabelle IX

Spezifische Eigenschaften der Filme der Beispiele 5 bis 14

Beispiel	Zusammensetzung	Dicke	Dicke	Größe der Hohlräume	Wasser	Molekular
Nr.	des Copolymeren	des	der porösen		permeabilität	gewichtsgrenze
		Films	Schicht			für die Filtration
			mit dem
			Porengröße-
			gradienten
				(μ)	(ml/cm« ·
	(Molverhältnis)	(μ)	(μ)	Durchmesser Länge	min · at)

5 Acrylnitril (AN)- 270 6 10 bis 30 20 bis 200 2,1 45 000 Isobuten (98:2)

6 AN-Athyl-vinyl- 270 6 10 bis 30 20 bis 200 1,8 45 000 äther (98:2)

7 AN-Vinyliden- 270 6 10 bis 30 20 bis 200 12,1 45 000 Chlorid (68:32)

8 AN-Butadien 270 6 10 bis 30 20 bis 200 2,5 45 000 (99:1)

9 AN-Styrol (98:2) 270 6 10 bis 30 20 bis 200 1,4 45 000

10 AN-Methacryl- 270 6 10 bis 30 20 bis 200 13,0 45 000 nitril (60:40)

11 AN-Acrylamid 270 6 10 bis 30 20 bis 200 0,9 45 000 (90:10)

12 AN-Dimethyl- 270 6 10 bis 30 20 bis 200 7,7 45 000 acrylamid (90:10)

13 AN-Acrylsäure 270 6 10 bis 30 20 bis 200 8,3 45 000 (80:20)

14 AN-Acrylsäure- 270 6 10 bis 30 20 bis 200 1,5 45 000 methacrylat

(91:8:1)

B e ι s ρ ι e 1 e 15 bis 18 ^ _{tjon der Spmn}i_{ösung von 62} bis 90% variiert wurde.

Ein Acrylnitrilcopolymeres mit 8 Molprozent Die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Filme Methylacrylateinheiten (Intrinsic-Viskosität, gemes- sind in Tabelle X zusammengestellt. Wie aus der ten in Dimethylformamid: 1,6) wurde nach der Ar- Tabelle ersichtlich wird, war die mechanische Festigbeitsweise des Beispiels 1 zu einem Film verformt, keit am besten bei einer Salpetersäurekonzentration mit der Ausnahme, daß die Salpetersäurekonzentra- 40 in der Gegend von 68 %>.

Tabelle X

Spezifische Eigenschaften der Filme der Beispiele 15 bis 18

Beispiel	Salpeter-	Dicke	Dicke	Größe der Hohlräume	Länge	Wasser	Molekular	Zugfestigkeit
Nr.	säure-	des Films	der porösen		20 bis 200	permea	gewichts-
	Konzen-		Schicht.		20 bis 200	bilität	grenze
	tration der		mit dem		20 bis 200		für die
	Spinnlösung		Porengröße-		20 bis 200		Filtration
			gradienten
				(μ)	(ml/cm* ·
	(Vo)	(μ)	(μ)	Durchmesser	min ■ at)		(kg/cm«)
15	62	270	6	10 bis 30	7,1	45 000	20,3
16	68	270	6	10 bis 30	7,2	45 000	26,1
17	73	270	6	10 bis 40	6,8	45 000	19,7
18	90	270	6	10 bis 50	7,1	45 000	16,9

Beispiel 19 . _ . , , .

60 einer Breite von 5 cm und einem Spaltabstand von

Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,2 mm extrudiert und in Wasser als Fällungsbad

1,8, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid, wurde in eingetaucht, wodurch eine Membran erhalten wurde,

einer wäßrigen Salpetersäurelösung (70%), welche Die auf diese Weise hergestellte Membran hat eine

bei — 5°C gehalten wurde, aufgelöst, wodurch eine Wasserpermeabilität von 1,3 ml/cm²· min · at, eine

Lösung in einer Konzentration von 15 g/100 ml er- 65 Molekulargewichtsgrenze für die Filtration von

halten wurde. Diese wurde sodann filtriert und ent- 45 000 und eine Dicke von 6 μ. Die darin enthalte-

schäumt, wobei sie bei —5° C gehalten wurde. Die nen Hohlräume hatten Durchmesser von 10 bis 30 μ

resultierende Lösung wurde aus einem Schlitz mit und Längen von 20 bis 200 μ.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Patentansprüche· Herstellung dieser Ultrafilter-Membran Zur Abtrennung von Bakterien, Proteinen, Viren,

1. Ultrafilter-Membran aus Acrylnitrilpolyme- kolloidalen Substanzen usw. durch Filtration sind ren, die mindestens eine poröse Schicht auf einer 5 bislang schon Collodiummembranen, Gel-Cellophan-Oberfläche der Membran und eine angrenzende filme u. dgl. verwendet worden. In neuerer Zeit sind poröse Schicht aufweist, die sich in ihrem Poren- an Stelle dieser herkömmlichen Ultrafilter auch Celludurchmesser unterscheiden, dadurch gekenn- loseacetatmembranen, Collagenmembranen, Dextran- I e i c h η e t, daß in der oder den porösen Schieb- membranen usw. im Handel erschienen. Diese Proten (1), die auf mindestens einer Oberfläche der io dukte haben beispielsweise in der Nahrungsmittel-Membran angeordnet sind, die durchschnittliche Industrie, der pharmazeutischen Industrie, der elek-Cröße der Poren, die auf einzelnen angenomme- tronischen Industrie breite Anwendungsgebiete ge-■en, zu der Membranoberfläche parallelen Ebe- funden. Diese herkömmlichen bislang verwendeten »en vorliegen, einen solchen Gradienten aufweist, Filter haben jedoch verschiedene Nachteile, z. B. die daß die durchschnittliche Porengröße in Richtung 15 niedrige Wasseipermeabilität, die erheblich hohen »uf die Membranoberfläche kleiner wird, und als Drücke, welche beim Filtriervorgang erforderlich poröse Schicht, die an die poröse(n) Schicht(en) sind, sowie die Notwendigkeit, die Filter wegen des angrenzt, eine netzförmige poröse Schicht (2) Verstopfens innerhalb kurzer Zeiträume auszutauvorliegt, die Hohlräume mit zylindrischer oder sehen. Darüber hinaus können Ultrafilter aus Cellurotationsellipsoider Gestalt mit einem Durchmes- ao losemembranen, die am meisten verwendet werden, ser von 5 bis 50 μ und einer Länge von mindestens auf Grund von Hydrolysevorgängen oder im Einfluß 10 μ, jedoch kürzer als die Membrandicke, ent- von Mikroorganismen zersetzt werden. Schließlich ist hält. ihre Beständigkeit gegenüber Chemikalien nicht gut.

2. Ultrafilter-Membran nach Anspruch 1, da- In neuerer Zeit sind verschiedene Untersuchungen durch gekennzeichnet, daß die langen Achsen der as zur Herstellung von Ultrafiltern und zur Herstellung Hohlräume im wesentlichen senkrecht zu den von Filmen mit Poren geringerer Größe und größerer Membranoberflächen angeordnet sind. Wasserpermeabilität durchgeführt worden.

3. Ultrafilter-Membran nach Anspruch 1 So ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei welchem oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- man ein Lösungsmittel in der Oberfläche eines Films nitrilpolymeren 84 Molpro2ent oder mehr Acryl- 30 zum Zeitpunkt der Filmherstellung verdampft, um nitrileinheiten enthalten. eine Schicht mit einer dichten Struktur und einer

4. Ultrafilter-Membran nach einem der An- Porengröße von etwa 0,2 μ auf einer Seite des Films Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in zu bilden, und bei welchem man eine Schicht mit der porösen Schicht oder den porösen Schich- etwa 100 μ einer porösen Struktur zurückläßt. Dieses ten (1) Poren vorliegen, deren Durchmesser auf 35 Verfahren überwindet bis zu einem gewissen Grad der Seite der Hohlräume enthaltendem Schicht (2) die Nachteile der herkömmlichen Filme.

etwa 0,5 μ und auf der Seite der Oberfläche etwa In der US-PS 35 67 810 wird ein Verfahren be-

1000 A bis mehrere Α-Einheiten beträgt. schrieben, welches nach dieser Methode arbeitet und

5. Verfahren zur Herstellung von Ultrafilter- bei dem ein Polysulfon, Polyacrylnitril od. dgl. in Membranen aus Acrvlniirilpolymeren nach einem 40 einem Mischlösungsmittel aus Dimethylsulfoxid und der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Acrylnitril- Aceton oder Ν,Ν-Dimethylacetamid und Aceton aufpolymeres, das mindestens 84 Gewichtsprozent gelöst wird und zu einem Film verformt wird. Zum Acrylnitrileinheiten enthält, in einem Lösungs- Zeitpunkt der Filmherstellung wim aber das Lösungsmittel für das Polymere gelöst, die Lösung zu mittel im Inneren der Oberfläche des Films vereiner Membran verformt und koaguliert wird, 45 dampft, beispielsweise, indem der Film wenige Sedadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril- künden einem Luftstrom mit einer Temperatur von polymere in einer wäßrigen Salpetersäurelösung 90 bis 150⁰C ausgesetzt wird, worauf der resultie-Ciner Konzentration von 65 bis 95 Gewichtspro- rende Film in ein Fällungsbad eingetaucht wird, wofcent löst, die resultierende Lösung auf einen Trä- durch ein Film mit einer dichten Struktur in dem ger gießt und diesen mit der aufgebrachten Lö- 50 Teil, der nahe an der Oberfläche ist, erhalten wird.
Sung in ein an sich bekanntes Fällungsbad aus Die Wasserpermeabilität dieser so erhaltenen Filme Wasser oder einer wäßrigen Salpetersäurelösung ist zwar im Hinblick auf die herkömmlichen Protiner Konzentration von 30 Gewichtsprozent oder dukte verbessert, doch liegt sie immer noch niedrig, weniger einführt oder die resultierende Lösung z. B. bei nur 0,31 bis 0,086 ml/cm² ■ min ■ at. In der ftus einer ringförmigen oder linearen Schlitzdüse 55 US-PS 28 46 727 wird ein ähnliches Verfahren bein ein an sich bekanntes Fällungsbad aus Wasser schrieben, durch welches aber ebenfalls nur die oder einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer gleiche Wasserpermeabilität erzielt wird.
Konzentration von 30 Gewichtsprozent oder we- Es war schon möglich, durch entsprechende Unniger auspreßt. tersuchungen die obengenannten Nachteile der her-

60 kömmlichen Ultrafilter zu beseitigen und insbeson-

dere die Wasserpermeabilität zu verbessern. Auf diese

Weise sind aus Acrylniiiilpolymere Ultrafilter hergestellt worden, welche als Filtrationsmaterialien sehr

Die Erfindung betrifft eine Ultrafilter-Membran aus gute Eigenschaften aufweisen, d.h., die eine erheb-Acrylnitrilpolymeren, die mindestens eine poröse 65 lieh größere Wasserpermeabilität als die herkömm-Schicht auf einer Oberfläche der Membran und eine liehen Produkte, eine große mechanische Festigkeit ingrenzende poröse Schicht aufweist, die sich in und eine geringe Verstopfungsrale besitzen Mit dieihrem Porendurchmesser unterscheiden. sen Produkten ist es weiterhin möglich, über lange