JPS5856378B2 - アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された可撓性と機械的強度を有するアク
リロニトリル系重合体乾燥膜とその製造法に関するもの
である。

一般に、アクリロニ） ＩＪル系重合体は熱可塑性に乏
しく、熱成型が容易でなく、また成型品は脆（て可撓性
や耐衝撃性が極めて低い。

アクリロニトリル系重合体を湿式法により凝固成型した
成型物は、湿潤状態では可撓性や耐衝撃性を示すが、乾
燥すると乾燥度の上昇と共に可撓性が減少し、遂にはガ
ラスの如く極めて可撓性に乏しく、耐衝撃性の低いもの
となる。

上記アクリロニ） ＩＪル系重合体成型物の欠点を改良
するものとして、特開昭５０−９０５７９号によれば、
熱水処理により乾燥時の機械的強度を改良した逆浸透膜
および限外沢過膜とその製造法が提案されている。

しかしながら、この乾燥状半透膜の製造においてはキャ
スト法（流延法）によるため、得られる凝固膜は、一方
の表面層（空気接触面）は緻密になるものＸ、他方の表
面層（支持体接触面）は多孔性の、いわゆるサリラジア
ン型の非対称構造をとっている。

したがって、膜の機械的強度は主として緻密な一方表面
のみ（内部層の効果は小さい）に依存し、ある程度の可
撓性や引張り強度はあるが、衝撃強度や折り曲げ強度ハ
極めて低く、実用性に劣るものである。

本発明は、湿式押し出し製膜法により凝固製膜されたア
クリロニトリル系重合体の未延伸湿潤膜を、７０℃以上
の湿熱雰囲気下で、５ＴＸＳＹ≦０．１、ｓＴ≦０．４
、ＳＹ≦０．４（た！し、ｓＴは縦方向の収縮度、ＳＹ
は横方向の収縮度を示す。

）なる条件下で熱処理することにより、両表面層部が緻
密層をなし、内部層が多孔質の空隙を有する対称不均一
層をなしたアクリロニトリル系重合体乾燥膜を得るもの
である。

本発明においては、両表面が緻密層を形成する製膜法を
採用し、かつ湿熱処理時の収縮を制限させることにより
、配向させた緻密な表面層を形成させるもので、可撓性
や機械的強度（衝撃、折り曲げ等）が著しく改良された
乾燥膜が得られるようになったのである。

流延法と押出法による凝固膜を上記の方法で熱水処理し
て得られた乾燥膜の構造的な相違は、膜の平面に直角な
断面を電子顕微鏡により観察する方法や、場合によって
は染色後直接光学顕微鏡で観察する方法によって確認さ
れる。

第１図は押出法により製膜した後熱水処理して得られた
乾燥膜の、また第４図は流延法により同様に製膜および
熱水処理して得られた乾燥膜の、平面に直角な断面の走
査型電子顕微鏡写真である。

第４図では緻密層と多孔層の２層構造が明確に観察され
るのに対し、第１図では両表面に極めて薄い緻密層と内
部にはビ均一な多孔層が観察される。

一方、第２図および第３図は第１図の膜の両表面の第５
図および第６図は第４図の膜の両表面の、同一拡大倍率
での走査型電子顕微鏡写真である。

後者では両表面で明らかな粗密の差が観察され、膜断面
が非対称構造であるのに対し、前者では両表面に粗密の
差は殆んどなく対称構造であることが膜の表面状態から
も確認される。

なお、第７図は第１図の緻密層表面の断面部を明らかに
するための拡大走査型電子顕微鏡写真である。

一般に、本発明の膜の表面層の厚さは１０μ以下、普通
には数μ以下である。

またこの緻密な表面層の平均孔径の大きさは、一般には
、０．５μ以下であり、０．０５μ以下であることが多
い。

このように押出法で得られる本発明の膜は、緻密な表面
層が薄く、比較的厚い緻密層を片表面にもつ流延法で得
られる膜に比べ、機械的強度、特に折り曲げ強度や衝撃
強度に優れ、膜の取り扱い性や加工性で大きな利点であ
る。

これらの膜の機械的強度の差違の発現理由は、ノツチ（
切り傷）の入ったプラスチックシートやガラス板（片表
面層が粗な膜）が入らないもの（両表面層が緻密な膜）
に比べ、これらの機械的強度に劣る現象から推察され得
る。

これをより具体的に説明すると、流延法で得られる膜表
面層部が緻密層で他方の表面層部がより密度の低い多孔
質をなす非対称構造膜は、緻密層面を外側にして折り曲
げた際には破断やヒビ割れは生じ難いが、反対に多孔質
面を外側にして折り曲げると比較的簡単に破断やヒビ割
れを生じる。

また、押出法で得られる膜表面層部が緻密層である対称
構造膜でも、表面緻密層をサンドペーパーで削り落した
り、表面層部に切り傷を付けたりすると、簡単に破断や
ヒビ割れを生じることから、膜の両表層部の緻密層が折
り曲げや衝撃などの機械的強度に効いていることが証明
される。

本発明でいう平均空隙率は、下記の式で定義される。

すなわち、平均空隙率−１００（１−Ｍ／Ｓｇ・Ｖ）Ｃ
％〕Ｍ：乾燥膜重量［） Ｓｇ：重合体真比重Ｃ？／
ｃａｔ”Ｊ Ｖ：乾燥膜見掛は体積〔−〕湿式押出製
膜法により得られる湿潤膜の平均空隙率は、通常５０〜
８０％であるが、これを自然乾燥や熱風加熱乾燥すると
緻密化し０〜３０％に低下し、特に膜表面層部の緻密化
は大きく、膜の透水性や透気性は著しく低下し、多孔膜
としての実用性もなくなる。

一方、本発明の方法の制限収縮下で湿熱処理を施して乾
燥した膜は、通常３０〜６０％と高い平均空隙率を保持
するとともに、膜表面層部の緻密化も少なく、湿潤膜と
同様の構造と高い透水性が保持される。

本発明に適応されるアクリロニトリル系重合体とは、ア
クリロニトリルの単独重合体、またはアクリロニトリル
を少なくとも６０重量％以上含有するアクリロニトリル
系共重合体であり、これら重合体の混合物も含まれる。

アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、アク
リル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびその
エステル類、アクリルアミドおよびＮ置換アミド類、メ
タクリルアミドおよびＮ置換アミド類、塩化ビニル等の
ビニルハライド類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
イタコン酸、マレイン酸等のビニルジカルボン酸および
そのエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデンハライ
ド類、ビニルピリジンおよびそのＮ置換類、ビニルピロ
リドン、スチレン、メタクリロニトリル、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のス
ルホン酸化合物およびその塩類等が挙げられ、これらの
２種以上を共重合に用いることもできる。

一方、重合体の混合物の場合は、これらアクリロニトリ
ル系重合体の２種以上の混合でも、またアクリロニトリ
ル系重合体と、ナイロン、ポリアセテート、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン等の混合でもよいが、後者の場合
、アクリロニトリル系重合体の組成は５０重量％以上で
ある方が本発明の効果が発揮され易い。

本発明において、湿式押し出し製造法により凝固製膜す
るというのは、重合体をその溶媒に溶解させ、ダイスや
ノズル等を用いて、フィルム、シート、チューブ、ホロ
ーファイバー等の形状に押し出し、凝固浴中で凝固成型
させる方法を言う。

用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
、硝酸、硫酸、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の
無機物質の濃厚水溶液等が挙げられる。

凝固浴としては、これら溶媒の水溶液あるいは水が好ま
しく、凝固状態を変化させる目的で塩類を添加すること
も可能である。

重合体溶液濃度は１５〜４０重量％が好ましく、高濃度
になるほど高密度の、また逆に低濃度になるほど低密度
（多孔質）の成型物となり易い。

成型物に高い可撓性や耐衝撃性を要求する場合は、重合
体溶液を高濃度にするとともに、凝固浴の溶媒水溶液を
高濃度にすることが望ましい。

凝固成型される形状としては、フィルム、シート等の平
膜のほかに、チューブ、ホローファイバーが本発明の実
施の対象形状として挙げられる。

凝固成形された重合体成形膜は、水洗や減圧乾燥により
脱溶媒されるが、数％程度の溶媒の残留は本発明の効果
を妨げるものではない。

本発明において収縮度Ｓｉ とは、次式で定義される値
を言う。

たマし、Ｔは縦方向、Ｙは横方向、１ｉ０は成形物の熱
水処理前の長さ、ｌｉｌは熱水処理しようとする温度で
無緊張状態で熱水処理した際の最大収縮時の長さ、ｌｉ
２は該処理温度で制限収縮状態で熱水処理した際の長さ
を示す。

ここで言う長さとは、成型物の縦および横方向の長さで
あり、厚み方向は特に問題としない。

チューフ状、ホローファイバー状のものの収縮度の定義
は、外径側と内径用の平均従局を横方向の長さとして計
算する。

本発明の効果は、熱水処理温度が７０℃以上で、下記の
条件を満足させることにより発揮される。

（たマし、ｓＴは縦方向の収縮度、ＳＹは横方向の収縮
度を示す。

）熱水処理温度が７０°Ｃよりも低いと、上記の条件を
満足させても、処理後の成型膜は乾燥するとともに脆く
、耐衝撃性の乏しいものとなる。

一方、熱水処理温度が７０℃以上であっても、上記の条
件を満足させなげれば本発明の効果は発揮されない。

たとえば、９０℃の熱水処理の場合でも、５Ｔ＝０．１
．５Ｙ＝０．６であれば、可撓性は横方向には優れるも
のの縦方向には極めて乏しく、また５Ｔ＝０．４．５Ｙ
＝０．３であれば、満足な可撓性や耐衝撃性が発揮され
ない。

熱水処理温度については、高い方が優れた可撓性や耐衝
撃性を発揮する傾向にはあるが、７０°Ｃ以上で所定範
囲の収縮度Ｓｉを満足させる場合、温度による効果より
も収縮度Ｓｉによる効果の方が大きいようである。

本発明の限定収縮度と温度での熱水処理の効果は、単に
本来の自由収縮分と限定収縮分の差に相当する延伸効果
による配向に基くものではなく、限定された温度の熱水
中で行なうことによる伺らかの効果によるところが犬と
考えられる。

なぜならば、収縮度を零、すなわち、完全定長状態でも
乾熱加熱や非水系液状熱媒体（たとえば、オイル）中で
の熱処理の場合には、本発明の如き可撓性の付与や耐衝
撃性の改良は困難であるからである。

収縮度を限定させる方法としては、次のような方法が一
例として挙げられる。

すなわち、シートやフィルム等の平面状の場合、耳部の
長さを設定した収縮度から計算された長さに合せ、耳部
や周辺部を固定枠やピンテンターで把持する方法、ある
いは鋼販やガラス板上に固定する方法が、またチューブ
やホローファイバー等の管状の場合、設定した収縮度か
ら計算された長さに合せ、縦（軸）方向じは固定端やニ
ツゾロールによる把持で、横（幅）方向には管内への水
圧や空気圧の付与、あるいはマンドレルやパイプによる
保持で、収縮を限定させる方法である。

熱水処理に要する時間は、成型膜の厚さや処理温度によ
り、厚さが薄く温度が高くなるほど短時間でよく、たと
えば、５０μのシートを１００℃で処理する場合は数秒
でよいが、３００μのシートを７０℃で処理する場合は
数分を要する。

熱水処理された成型膜の乾燥は、好ましくは８０℃以下
の温度で自由あるいは緊張状態で行なわれる。

８０℃以上の温度であれば、定長状態での乾燥であって
も、乾燥後の成型膜の可撓性や耐衝撃性は、８０℃以下
の場合に比べ低下する傾向を示す。

一度８０℃以下で乾燥された成型膜は、再度湿潤させｓ
ｏ ’ｃ以上の温度、たとえば、９０℃で乾燥させて
も上記の特性に大きな低下は見られない。

この現象は、熱水処理直後の湿潤状態での成型膜がまだ
不安定な物理構造にあり、８０℃以下の温度で乾燥する
ことによって初めて安定な構造に移ることを示唆するも
のと考えられる。

本発明によって得られるアクリロニトリル系重合体から
なる、フィルム、シートあるいはチューブ、ホローファ
イバー等の成型膜は、湿潤状態の未処理成型膜の機械的
強度や物理化学的特性、たとえば、透過性や吸着性を殆
んど変化することなく、優れた折り曲げ強度や可撓性お
よび耐衝撃性を示す。

そのため、取り扱い性が著しく容易になるとともに、乾
湿側状態での使用が可能となり、大きな用途拡大が期待
される。

ホローファイバーの場合を一例にとると、乾燥状態では
可撓性や耐衝撃性等の機械的強度、透水性や孔径等の物
理的特性がともに著しく低下することから、湿潤状態で
の取り扱いをやむなくされていた。

そのため、従来、これを用いた限外沢過装置等を作製す
る場合、接着や樹脂成型等の加工においては、その方法
や条件が限定されるとともに、非水物質やガスの沢過、
分離等の用途面においても使用が限定されている。

本発明により得られたホローファイバーは、取り扱い性
のみでなく、これら加工性や用途拡大においても著しく
改良されたものである。

フィルム、チューブ、その他についても全く同様のこと
が言える。

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。

なお、実施例における処理膜物性の測定は、引張強伸度
についてはＡＳＴＭＤ８８２８に、折曲強度については
ＪＩＳＰ８１１５に、また衝撃強度についてはインパク
トテスター（東洋精機製作新製）を用い、ＡＳＴＭＤ７
８１に、さらにモロサについてはＪＩＳＣ２３１１（１
９５８）に準じた方法で測定した値である。

実施例 １ アクリロニトリル９３重量％、アクリル酸メチル７重量
％からなる還元粘度１．４０（重合体濃度２重量％のジ
メチルホルムアミド溶液を３５℃で測定）のアクリロニ
トリル系重合体１００重量部を、−３℃の７０重量％硝
酸５００重量部に溶解し脱泡原液とした。

この原液をスリットダイより一３℃の３０重量％硝酸中
に直接押し出し、約３００μの湿潤凝固膜を得た。

水洗による脱溶媒の後、表１の如き処理を行なった。

＆１から＆７は実施例を、＆８から＆１１は比較例を示
すものである・なお、熱水処理時の収縮制限は、凝固膜
の耳部を所定の長さに木枠で挾む方法で行なった。

また処理された膜はいずれも失透したものであるが、湿
潤状態に戻すと失透回復がみられた。

比較例 １ 実施例１で得られた原液をガラス板上に厚さ５００μに
流延し、実施例１と同じ凝固浴中に浸漬し、約３００μ
の湿潤凝固膜を得た。

実施例１と同様に熱水処理を行ない、表２の結果を得た
。

なお、乾燥は定長で７０℃にて行なった。

実施例 ２ 実施例１の方法で得られた水洗湿潤凝固膜を、実施例１
と同様に凝固膜の耳部を所定の長さに木枠で挾み、８５
℃の熱水中で３分間、表３に示す条件で熱水処理を行な
った。

この温度での自由収縮率は３０％であり、乾燥は自由端
で行なった。

得られた処理膜の物性を表３に示した。

なお、実験厘６および７は比較例である。

実施例 ３ アクリロニトリル９０重量％、アクリルアミド６重量％
、アクリル酸メチル４重量％からなる還元粘度１．４５
のアクリロニトリル系重合体１００重量部を、−３℃の
７０重量％硝酸５００重量部に溶解し脱泡原液とした。

中心部に外径３．０ ｍｍ。内径１８間の凝固液注入管
を備えた内径４．０ｍｒｎの２重管構造をもつモノホー
ルノズルを用い、注入管より凝固液を注入しつつ原液を
ノズルより凝固浴に押し出しホローファイバーを作製し
た。

凝固は一３℃の原液を吐出速度６．８ＣＣ／分、引き取
り速度１．５ ｍ ７分とし、凝固浴および注入管より
注入する凝固液を０℃の２５重量％硝酸として行なわれ
た。

得られた外径４．１ ｍｍ、内径３．５關のホローファ
イバーを水洗脱溶媒した後、長さ８０ｃｒｆＬにカット
し、５０本を中心距離９間の等間隔に束ね、両端をエポ
キシ系樹脂で固めモジュールを作製した。

このモジュール（ホローファイバー）の両端に若干（０
，１気圧弱）の水圧をかげつつ、モジュールを定長で９
５°Ｃの熱水浴に３分間浸漬し、急水冷した後、自然乾
燥を行なった。

得られたモジュールのホローファイバーは外径３．８ｍ
ｍ、内径３．４間で可撓性を示し、その後、湿潤と乾燥
を繰り返しても可撓性の低下は見られなかった。

なお、同様にして得られたモジュール（ホローファイバ
ー）を、単に内部に水を満たしたまま自由長下で同様の
熱水処理したものは、自然乾燥後、外径３２關、内径２
．７ｍｍとなり、極めて脆くスプリット化し、可撓性を
示さなかった。

実施例 ４ 実施例３で得られたモジュール（ホローファイバー）に
つき、実施例３同様にモジュール（ホローファイバー）
の両端に若干の水圧（０、■気圧程度）をかげつつ、モ
ジュールを長さ方向に定長下８０℃の熱水浴に３分間浸
漬し、急冷した後、自然乾燥を行なった。

得られたモジュールのホローファイバーは、外径３．９
山、内径３．５ｍｍであり、実施例３と同様に可撓性を
示し、半径４０ｍｍで約１４０°の折り曲げ加工ができ
た。

一方、単にホローファイバーの内部に水を満たしたまま
定長下で同様の熱水処理を行なったものは、自然乾燥後
、外径３．７間、内径３２間であり、可撓性や衝撃性も
なく、半径４０ｍｍで約３０°の折り曲げでヒビ割れを
生じ、実用にはほど遠いものであった。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の膜の膜平面に直角の断面の走査型電子
顕微鏡写真、第２図および第３図は間膜の両表面の走査
型電子顕微鏡写真、第４図は流延法で得られた膜の膜平
面に直角の断面の、第５図は間膜緻密層表面の、第６図
は間膜多孔層表面のそれぞれ走査型電子顕微鏡写真、第
７図は第１図の一部拡大走査型電子顕微鏡写真である。 なお、第１図および第４図は２４０倍、第７図は２４０
０倍、その他は５ｏｏｏ倍に拡大したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル系重合体よりなり、両表面層部が
   緻密層をなし、内部層がより密度の低い多孔質をなし、
   断面対称構造をとるとともに、３０％以上の平均空隙率
   をもつアクリロニトリル系重合体乾燥多孔膜。 ２ 湿式押し出し製膜法により凝固製膜されたアクリロ
   ニトリル系重合体の未延伸湿潤膜を、７０℃以上の湿熱
   雰囲気下で、５ＴｘＳｙ≦０．１、ｓＴ≦０．４、ＳＹ
   ≦０．４（たＸし、ｓＴは縦方向の収縮度、ＳＹは横方
   向の収縮度を示す。 ）なる条件下で熱処理することを特徴とするアクリロニ
   トリル系重合体乾燥膜の製造法。