CN1116100C

CN1116100C - 基于聚丙烯腈的中空纤维状的过滤膜

Info

Publication number: CN1116100C
Application number: CN98800975A
Authority: CN
Inventors: 大石辉彦; 久保田升
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: EP0923984A4; JP3317975B2; EP0923984B1; AU715033B2; KR20000068241A; DE69831305D1; EP0923984A1; DE69831305T2; KR100321459B1; AU8036198A; WO1998058728A1; CN1234748A

Abstract

一种基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中所述过滤膜包括膜的内部不具有尺寸大于10μm的聚合物缺陷点的海绵结构，该膜的孔径大小沿着指向膜的两个表面的方向连续减小，并且膜的外表面上的孔径大小与内表面上的孔径大小不同。

Description

基于聚丙烯腈的中空纤维状的过滤膜

技术领域

本发明涉及一种高性能的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，该过滤膜具有高强度、大伸长和高的透水性以及显著的耐化学性和过滤可靠性。

背景技术

最近人们在分离操作中使用具有选择渗透性的膜的技术中取得了进步，并且这种技术现在实际的应用在食品工业、制药工业、电子工业、医务处理、饮用水的处理和核电站的凝聚处理、冷却水等领域中。对于膜的材料，现在已有基于纤维素的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚丙烯腈的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚砜的树脂等，上述所有树脂中基于聚丙烯腈的树脂具有好的力学性能以及显著的膜亲水性和透水性。因此，基于聚丙烯腈的膜着重在可分离性能、透水性或力学强度性能方面发展，并且根据想要的目的来设计不同的膜结构和化学组成。

例如，日本专利JP-B-60-39404公开了一种膜结构，该膜仅在膜的外表面具有一致密层，在致密层的内侧具有一网状结构层以及在网状结构层的内侧具有开口朝向内表面的具有大孔隙的层。这种结构的膜具有显著的选择性，但是由于低的透水性，当应用在净化大量水(自来水等)的时候需要高的多的膜模量，导致使用大尺寸的设备因而增加了处理费用。

此外，日本专利申请JP-A-63-190012公开了超高聚合度的聚丙烯腈膜，该膜仅在膜的外表面具有一致密层的无大孔隙的结构。该膜具有显著的力学强度性能，但是透水性仍不令人满意。

日本专利申请JP-A-6-65809也公开了超高聚合度的聚丙烯腈膜，该膜的结构中包括仅在膜的外表面上的致密层和致密层上的具有大孔隙的层。该膜致密层中的孔径尺寸大，并且透水性和选择性之间的平衡差。

仅在膜的外表面具有致密层的膜，当外表面的致密层由于任何原因破坏时，被膜恰好挡住的物质会透过该膜。这种膜缺乏过滤可靠性。

常规的基于聚丙烯腈的过滤膜同例如基于聚砜的过滤膜等相比具有差的耐化学性，因此不适用于要求净化高度浓缩了的化学物的领域。也就是说，它的应用是有限的。

基于聚丙烯腈的过滤膜在化学溶液中物理性能的改变由于基于聚丙烯腈聚合物特有的物质特点而被认为是不可避免的现象，因此目前为止认为不可能透过自身来提高基于聚丙烯腈过滤膜的耐化学性。

发明概述

本发明人通过提供一种现有技术中没有公开的膜结构，例如使结构内部没有大孔洞以及在膜的两个表面上具有紧密层而两表面之间孔径大小不同，发明了一种具有高的透水性、高强度和大伸长的基于聚丙烯腈的膜。

本发明的一个目的是提供一种具有高强度、大伸长和高的透水性以及显著的耐化学性和过滤可靠性的高性能的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜。

本发明的另一个目的是提供一种制备高性能的基于聚丙烯腈中空纤维状过滤膜的方法。

本发明的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜以下述结构为特点：具有膜中不具有尺寸大于10μm的聚合物缺陷点(大孔洞或大孔隙)的海绵结构，沿着指向膜的两个表面的方向孔径大小连续减小以及膜的外表面的孔径大小与膜的内表面的孔径大小不同。本发明的制备基于聚丙烯腈中空纤维状过滤膜的方法包括：将含有基于丙烯腈的聚合物、碳酸亚丙酯和二甲亚砜的溶剂混合物和添加剂的成膜溶液通过带有孔隙溶液的同轴管式喷丝板挤出，该孔隙溶液能够使成膜溶液产生相分离，并且20℃的粘度为25cp(厘泊)，然后将两种溶液通过气隙并在凝固浴中使膜凝固。

附图的简要说明

图1是一个实施方案中的本发明中空纤维状过滤膜的垂直截面(部分)的电子显微镜照片(放大倍数：×400)。

图2是图1所示的中空纤维状过滤膜靠近外表面的截面的又一个电子显微镜照片(放大倍数：×3,000)。

图3是图1所示的中空纤维状过滤膜靠近内表面的截面的又一个电子显微镜照片(放大倍数：×3,000)。

图4是图1所示的中空纤维状过滤膜内表面的又一个电子显微镜照片(放大倍数：×10,000)。

图5是图1所示的中空纤维状过滤膜外表面的又一个电子显微镜照片(放大倍数：×10,000)。

图6是置于容器中的测试液体线性粘度的中空纤维状膜的截面。

实施本发明的最佳方式

本发明的中空纤维状过滤膜(也指下文中的“膜”)的结构描述如下：

本发明的基于聚丙烯腈的膜从膜的一个表面到另一个表面例如从内表面到外表面是整体上连续的结构。膜的一个表面到另一个表面之间的区域，即膜的内部是一个具有孔眼大小(孔径大小)不超过10μm的网状结构，并且没有尺寸大于10μm的缺陷点(大孔洞或大孔隙)。本发明中的这种结构将被称作“海绵结构”。

膜的内部的网状结构中的孔隙沿着指向膜的纵向的垂直截面具有倾斜了的结构，其中的孔径大小沿着指向膜的两个表面的方向连续的减小。这一点对于具有沿着指向中空纤维状过滤膜的纵向延伸的同心轴的几个圆筒面是相似的。每个面上的孔的平均孔径大小贯穿膜的内部沿着指向两表面的方向连续减小。并且，本发明的膜的外表面的孔径大小与内表面的孔径大小不同。

本发明的膜的典型实施例将参考附图详述如下。

图1是中空纤维状过滤膜的纵向垂直截面(部分)的电子显微镜照片，图2是图1所示的中空纤维状过滤膜靠近外表面的截面的放大了的电子显微镜照片，图3是图1所示的中空纤维状过滤膜靠近内表面的截面的放大了的电子显微镜照片。并且，图4是显示膜的内表面状态的电子显微镜照片，和图5是显示膜的外表面状态的又一个电子显微镜照片。

如图1到图3所示，膜具有倾斜了的结构，其中平均孔径大小从膜的厚度的中心向膜的外表面或膜的内表面逐渐的连续的减小，即具有关于孔径大小各向异性的网状结构。膜的表面是致密结构，但是本发明的膜不具有现已公知的那种差别的皮层。图5给出了致密外表面状态，而另一方面如图4所证实，沿着膜的内表面纵向的方向观察到若干缝隙状条子或缝隙状孔隙的图案。

开口朝向膜的表面的孔隙优选圆形、椭圆形、网状或类缝隙的形状，并且开口朝向膜的外表面的孔隙优选圆形、椭圆形或网状。开口朝向膜的表面的孔隙具有的平均孔径大小不大于1μm，优选0.01μm至0.5μm，更优选0.01μm至0.3μm。孔径大于1μm的孔隙在转移细颗粒的时候倾向于具有更低的效率。为得到高的透水性，至少在膜的一个表面上的平均孔径大小优选不小于0.01μm。开口朝向膜的表面的孔隙的形状和大小可以用电子显微镜观察到和予以测定。

开口朝向内表面和外表面的平均孔径大小D是下述等式的值：

\bar{D} = \frac{{({Di}^{2})}^{2} + \cdot \cdot \cdot + {({Dn}^{2})}^{2}}{{Di}^{2} + \cdot \cdot \cdot + {Dn}^{2}}

其中： D：平均孔径大小

Di：测量的第i个孔隙的孔径大小

Dn：测量的第n个孔隙的孔径大小

当孔隙大约为圆形时，测量的孔径大小Di和Dn表示孔隙的直径，或当孔隙不是圆形时，测量的孔径大小Di和Dn表示具有与那些孔相同面积的圆的直径。

为了提高膜的透水性，孔隙优选开口朝向膜的内表面和外表面，其中开口的孔径大小可以根据所需的要求(用途)选择，但是至少膜的一个表面上开口的孔径大小必须为确保膜的过滤可靠性的大小，也就是说，比需要被过滤膜挡住的物质的尺寸更小的孔径。此外，为了提高膜的透水性，至少膜的一个表面上的孔径需要比另一个表面的孔径大。用作水处理的膜的内表面的平均孔径大小比外表面的平均孔径大小大，因为要被过滤的未过滤水更经常的从外表面侧进入。

本发明膜具有上述的结构，因此即使外面的致密表面位置被破坏，要被转移的物质可以被其他的内部致密表面位置挡住。也就是说，本发明的膜具有高的过滤可靠性和透水性。

此外，本发明的膜具有与基于聚砜的中空纤维状过滤膜等价的令人惊奇的高的耐化学性。

本发明的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜在浸入25℃的有效氯含量为1,200ppm和含有0.1N(当量)碱的次氯酸盐水溶液中120小时之前和之后，其断裂强度和断裂伸长的变化百分比小于20％。

本发明中，断裂强度和断裂伸长的变化百分比是按照下述等式计算的值，分别为：断裂强度的变化百分比(％)＝(Sb/Sa)/Sb×100

其中Sb：浸入次氯酸盐水溶液中之前的断裂强度

Sa：浸入次氯酸盐水溶液中之后的断裂强度

断裂伸长的变化百分比(％)＝(Eb-Ea)/Eb×100

其中Eb：浸入次氯酸盐水溶液中之前的断裂伸长

Ea：浸入次氯酸盐水溶液中之后的断裂伸长

膜的断裂强度和断裂伸长可以通过拉力测试仪在25℃时，以10mm/min的拉伸速度下测试样品长度为50mm的完全被水浸渍的中空纤维状膜来确定。

断裂强度可以用每根中空纤维状膜断裂时的载荷(kgf)来表示，断裂伸长(拉伸)可以用断裂时伸长的长度同原始长度的比值(％)表示。

本发明中提到的次氯酸盐水溶液包括次氯酸水溶液、次氯酸钠水溶液、次氯酸钾水溶液、次氯酸钙水溶液等，这些水溶液是用于恢复膜性能的洗涤液。

为了洗涤吸附的有机物质，次氯酸盐水溶液优选涂布在通常任意物质的膜上。为了提高洗涤吸附在膜上的有机物质的效率，优选向次氯酸盐水溶液中添加一种碱。然而，虽然由次氯酸盐水溶液变为次氯酸盐加碱水溶液后洗涤效果可以增加，但是由有机物质组成的膜的降解也有增大的趋势。当用作洗涤剂时，次氯酸盐水溶液中的碱浓度不超过5N(当量)，优选不超过1N(当量)，更优选0.01N(当量)至0.1N(当量)。当碱浓度超过5N(当量)，基于聚丙烯腈的膜的降解也有增加的趋势。

通常，基于聚丙烯腈膜耐次氯酸盐的性能低。例如，当在室温大约为25℃下将膜浸入有效氯含量为200ppm和含有氢氧化钠0.1N(当量)的次氯酸钠水溶液中5天后，断裂伸长的变化百分比为70％或更大，而断裂伸长有时大大的降低。因此，当用次氯酸盐水溶液洗涤基于聚丙烯腈膜的时候，目前有必要使用有效氯浓度小于200ppm的次氯酸盐水溶液以避免膜的降解。另一方面，即使使用的次氯酸盐水溶液的有效氯浓度高达1200ppm，本发明的中空纤维状过滤膜的断裂强度和断裂伸长的变化百分比仍小于20％，大多数不超过5％。

其他的用于恢复膜性能的化学溶液包括，例如酸的水溶液例如次氯酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、柠檬酸等，碱的水溶液例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化锶等和过氧化氢水溶液等。即使使用这些化学溶液，在下述条件下：浓度1200ppm，溶液温度25℃和浸入时间120小时，本发明的膜具有的断裂强度和断裂伸长的变化百分比小于20％，大多数不超过5％。上述条件和结果是说明本发明的膜具有好的耐化学性的一个实例，实际操作中浸入化学溶液中的时间、氧化剂水溶液或水浴的浓度和温度或膜同氧化剂水溶液的比值不限于此。

参考典型的实施例，本发明的制备基于聚丙烯腈中空纤维状过滤膜的方法描述如下。

本发明的膜可以通过下述方法制备：将基本上含有基于丙烯腈的聚合物、碳酸亚丙酯和其他有机溶剂的溶剂混合物和特定的添加剂的成膜溶液通过公知的同轴管式喷丝板(coaxial tube spinneret)的插管孔(tube-in-orifice)挤出，并同时通过内部溶液，然后将溶液通过气隙并在凝固浴中凝固。

成膜溶液可以通过将溶剂混合物、添加剂和基于丙烯腈的聚合物加入可控制温度的容器中，然后用搅拌器或混合器如Henschel混合器等溶解来制备。

用于本发明的基于丙烯腈的聚合物是一种基于丙烯腈的均聚物或共聚物，该共聚物含有至少70％重量，优选85％至100％重量的丙烯腈，同时含有不超过30％重量，优选0至不超过15％重量的至少一种能够与丙烯腈共聚的乙烯基化合物(均聚物和共聚物在本文中统称为“基于丙烯腈的聚合物”)。基于丙烯腈的聚合物的特性粘度优选不小于0.4至小于2.0。当特性粘度小于0.4时，膜的强度更低，而当特性粘度不小于2.0时，溶解性差。

对乙烯基化合物并不特别限定，只要是能够与丙烯腈共聚的任何公知的化合物，都可以使用。优选的共聚单体组分包括，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸乙酯、三乙基氯化铵(ethyl methacrylate triethylammoniumchloride)、甲基丙烯酸乙酯、三甲基氯化铵(ethyl methacrylatetrimethylammonium chloride)、乙烯基吡咯烷酮等。

含有碳酸亚丙酯和其它有机溶剂的溶剂混合物是一种由碳酸亚丙酯和至少一种除了碳酸亚丙酯之外的可溶解基于丙烯腈的聚合物的有机溶剂组成的混合物，该溶剂混合物对得到本发明的膜是重要的。可溶解基于丙烯腈的聚合物的有机溶剂包括，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、亚己基磷酰胺等。为了使膜具有高的力学强度性能和大的伸长，优选使用碳酸亚丙酯和二甲亚砜混合物。没有碳酸亚丙酯，很难得到本发明的膜。溶剂混合物中碳酸亚丙酯的浓度不小于2％重量至不大于99.9％重量，优选不小于5％重量至不大于90％重量，更优选不小于5％重量至不大于70％重量。当浓度小于2％重量或大于99.9％重量时，很难有得到具有高的力学强度性能和大的伸长和显著的透水性的膜的趋势。

对成膜溶液中的基于丙烯腈聚合物的浓度并不特别限定，只要是能够形成作为膜的理想的性能，通常为5％至35％重量，优选10％至30％重量范围内的，都可以使用。为了得到高的透水性和大分数的分子量，基于丙烯腈的聚合物的浓度越低越好，优选10％至25％重量。

对添加剂并不特别限定，只要是能够与溶剂相容并且不能溶解基于丙烯腈的聚合物的就可以使用。添加剂可以用于控制溶液粘度和溶液状态。水、盐类、醇类例如异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等、酮类例如丙酮、甲基乙基酮等、乙二醇类例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(重均分子量：200至35,000)等、甘油类和聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量：1,000至2,800,000)等都可以用作添加剂。可以使用两类或多类添加剂，使用的种类和添加的量随需要的增加而合适的选择。优选的添加剂是聚乙二醇，更优选重均分子量不超过1,000的聚乙二醇。通过使用重均分子量不超过1,000的聚乙二醇，可以得到具有显著强度的膜。

尽管溶液中添加剂的最佳浓度取决于使用的添加剂的种类和分子量，但是溶液中添加剂的量一般为1至40％重量，优选1至30％重量。

使成膜聚合物溶液通过带有孔隙溶液的共轴管式喷丝板挤出，该孔隙溶液能够使成膜溶液产生相分离，20℃时粘度为15cp(厘泊)或更大，然后通过气隙并在凝固浴中凝固，这样就制成了中空纤维状膜。该方法可以制备具有显著透水性和保护性(blockability)的带孔膜。

孔隙溶液是用于形成中空纤维状过滤膜的中空区域和内表面的。本发明中，能够使成膜溶液产生相分离，并且20℃时粘度为15cp(厘泊)或更大的液体可以用作孔隙溶液，以产生具有显著透水性的开口朝向内表面的孔洞。该液体包括，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、四甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400等。优选使用分子量不大于1000的乙二醇类或甘油类。使用20℃时粘度小于15cp(厘泊)的液体，形成的内表面层的厚度有增加的趋势，而透水性有降低的趋势。

此外，基于乙二醇或甘油的化合物可以以与水、醇或基于丙烯腈聚合物的良溶剂相混合的溶液的形式使用，或以与水和基于丙烯腈的聚合物的良溶剂相混合的溶液的形式使用，直到该溶液能够产生相分离，并且20℃时粘度为15cp(厘泊)或更大。基于丙烯腈的聚合物的良溶剂包括，例如N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、亚己基磷酰胺等。

为了产生开口朝向内表面的圆形、椭圆形或网状的孔洞，优选使用20℃时粘度为50cp(厘泊)或更大的液体。

另一方面，制备开口朝向外表面的孔洞的方法包括，例如用圆筒等封闭气隙的方法，从而保持温度和湿度恒定。如需要，可以以恒定的流速让对于所用的基于丙烯腈的聚合物的非溶剂的蒸汽通过气隙中的圆筒。

本文中使用的术语“气隙”是指喷丝板和凝固浴之间的气隙。通过改变气隙中的温度和湿度，可以调整膜的外表面的孔径大小。空隙的长度不小于1mm，优选不小于1mm至不大于1000mm，更优选不小于1mm至不大于200mm。

对于凝固浴，可以使用能够使成膜储液产生相分离，但不能溶解基于丙烯腈聚合物的液体(非溶剂)，例如水，醇类例如甲醇、乙醇等，醚类和脂肪烃例如正己烷、正庚烷等，但是从安全的角度，优选使用水。此外，可以向凝固浴中加入一种基于丙烯腈的聚合物的良溶液以控制凝固速率。

凝固浴温度是-30℃至90℃，优选0℃至90℃，更优选0℃至80℃。当凝固浴温度高于90℃或低于-30℃，凝固浴中膜表面的状态将不稳定。

参考实施例，下面将详述本发明，但是本发明并不仅限于此。

测试方法如下：

用作样品的中空纤维状膜是那些完全用水浸渍的膜。

中空纤维状过滤膜的透水性是通过如下方法测试的：25℃让超滤水从内表面到外表面渗透过50mm长的中空纤维状过滤膜，计算单位时间、单位膜面积和单位压力(单位膜间差压)的透水率，用升/hr/m²/atm表示，其中有效膜面积以外表面面积为基准。

膜的断裂强度和断裂伸长是用Shimadzu公司制造的AGS-5D自动绘图仪在下述条件下测试的，该条件是样品长度为50mm，拉伸速度为10mm/min和温度为25℃。

断裂强度用断裂时每根中空纤维状膜的负荷(kgf)来表示，断裂伸长用断裂时伸长的长度同原始长度之间的比值来表示(％)。

当含有0.025％重量份的牛血清蛋白(分子量：67,000，SIGMA制造)的磷酸盐缓冲水溶液在下述错流条件下40分钟从膜外表面到内表面过滤通过70mm长的中空纤维状过滤膜时，选择性(A)表示阻挡速率，其中的错流条件是入口与出口之间的平均压力是0.5kgf/cm²，液流线性速度是1m/sec。液流线性速度是由从圆筒容器的截面面积(见图6)中减去由中空纤维状过滤膜的外径计算的截面积得到的面积计算得到。浓度是用紫外光分光光度计在280nm波长下测试的。

除了被过滤的水溶液换成平均分子量为2,000,000的0.1％重量的右旋糖酐(Dextran T-2000，Pharmacia Biotech制造)的水溶液之外，用同测试选择性(A)相同的方法测试选择性(B)。浓度在25℃下用折光仪测试。

耐化学性用将中空纤维状过滤膜25℃下浸入一种水溶液中120小时后的断裂伸长和断裂强度的变化百分比表示，该种水溶液是用产生的有效氯浓度为1,200ppm的次氯酸钠和能够产生4,000ppm(0.1N(当量))的氢氧化钠同纯水混合制备的。膜同化学溶液的浴比(浸入体积比)是1至100。化学溶液每24小时更新一次。

按照Journal of Polymer Science，A-1，Vol.6，147-157(1968)中公开的方法，在30℃下用N，N-二甲基甲酰胺测试基于丙烯腈聚合物的特性粘度。

实施例1(本发明)

将18.5％重量的一种共聚物和21.0％重量份的重均分子量为600(PEG600，Wako Pure Chemical有限公司制造)的聚乙二醇溶解在由9.15％重量碳酸亚丙酯和51.85％重量的二甲亚砜组成的混合溶剂中制成均相溶液，其中的共聚物特性粘度[Y]＝1.2，由91.5％重量的丙烯腈、8.0％重量的丙烯酸甲酯和0.5％重量的甲基烯丙基磺酸钠组成。溶液中的水含量用Karl Fischer水分析仪测试，发现不超过600ppm。将该溶液保持在60℃，并同孔隙溶液(boresolution)(由50％重量的四甘醇和50％重量的水组成的混合液(20℃粘度为24cp))一起通过喷丝板(共轴管式喷丝板：0.5mm-0.7mm-1.3mm)挤出，接着通过20mm长的气隙后通过由43℃的水构成的总长为5m的凝固浴制成中空纤维状过滤膜，其中从喷丝板到凝固浴之间的通道用圆筒封闭，圆筒中的气隙区的相对湿度控制在100％。纺丝速度设定为10m/min。将得到的中空纤维状过滤膜浸入25℃纯水中一天以完全洗去膜中的残余溶剂。湿膜中残余的聚乙二醇、碳酸亚丙酯和二甲亚砜的量不超过1ppm。然后，将得到的中空纤维状过滤膜浸入20℃纯水中，并以15℃/hr的加热速度加热纯水，最后放置在最终温度为55℃的水中2小时。

用电子显微镜观察得到的中空纤维状过滤膜，发现从膜的内表面和外表面沿着指向膜的中心的方向孔径大小连续增加的倾斜结构，以及没有尺寸大于10μm的聚合物缺陷点存在的海绵结构。膜的外表面没有发现孔径大于0.02μm的孔洞，而在内表面观察到若干缝隙型条和缝隙型孔洞。膜的性能和结构见表1。当将膜浸入添加了氢氧化钠的次氯酸钠水溶液中测试耐化学性时，膜的断裂强度和断裂伸长既没有观察到变化也没有观察到减小。结果见表1。关于透水性或选择性也是既没有观察到变化也没有观察到减小。

实施例2(对比例)

使用同实施例1相同的基于丙烯腈的聚合物和喷丝板，按照JP-B-52-15072中实施例1的方法得到一种膜(内径/外径＝760/1,350(μm))。

用电子显微镜观察得到的中空纤维状过滤膜表明，在膜的截面上有许多大小为15μm至80μm的聚合物缺陷点(孔隙)，以及在膜的内表面上有若干缝隙型条和缝隙型孔洞，但是在膜的外表面上没有大于0.02μm的孔洞。由膜得到的性能、结构和耐化学性见表1

实施例3(对比例)

除了溶剂的种类限定为二甲亚砜，以及孔隙溶液换成80％重量的二甲亚砜水溶液之外，在成膜溶液中使用相同组分比的聚合物、溶剂和添加剂，按照同实施例1中相同的方法得到一种中空纤维状过滤膜。用电子显微镜观察得到的中空纤维状过滤膜表明，得到的是一种沿着从膜的外表面到膜的内表面的方向，孔径大小连续增加的倾斜结构，以及也是没有尺寸大于10μm的缺陷点存在的海绵结构。在膜的外表面没有观察到孔径大于0.02μm的孔洞，而在膜的内表面观察到圆形孔洞。得到的膜的性能见表1。

表1

	实施例1(本发明)	实施例2(对比例)	实施例3(对比例)
	实施例1(本发明)	实施例2(对比例)	实施例3(对比例)	内径(μm)	760	760	760
外径(μm)	1340	1350	1350	内径(μm)	760	760	760
外径(μm)	1340	1350	1350	大于10μm的聚合物缺陷点的存在	无	有	无
外表面上的平均孔径(μm)	0.02	0.02	0.02	大于10μm的聚合物缺陷点的存在	无	有	无
外表面上的平均孔径(μm)	0.02	0.02	0.02	内表面上的平均孔径(μm)	0.08	0.02	5.0
透水性(L/hr/m²/atm)	350	110	350	内表面上的平均孔径(μm)	0.08	0.02	5.0
透水性(L/hr/m²/atm)	350	110	350	选择性(A)(％)	92	98	90
选择性(B)(％)	96	96	90	选择性(A)(％)	92	98	90
选择性(B)(％)	96	96	90	断裂强度(kgf)	0.54	0.45	0.35
断裂伸长(％)	64	36	47	断裂强度(kgf)	0.54	0.45	0.35
断裂伸长(％)	64	36	47	强度×伸长(kgf.％)	34.56	16.20	16.45
浸入化学溶液中后断裂伸长的变化百分比(％)	0	降低了75％	降低了30％	强度×伸长(kgf.％)	34.56	16.20	16.45
浸入化学溶液中后断裂伸长的变化百分比(％)	0	降低了75％	降低了30％	浸入化学溶液中后断裂强度的变化百分比(％)	0	降低了4％	降低了10％

工业实用性

本发明的膜具有高的力学强度、大的伸长和高的透水性以及也具有高的耐化学性和高的过滤可靠性，因此适用于自来水净化领域例如天然水(例如河水、湖水、地下水、海水等)的去污、微生物的除去、无菌水的制备等，从电解沉积涂料溶液中回收涂层物质的领域，为电子工业制备超纯水的领域以及医药领域、发酵领域和食品领域。

Claims

1、一种按下述方法制备的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，该方法包括：将含有基于丙烯腈的聚合物、碳酸亚丙酯和二甲亚砜的溶剂混合物和添加剂的成膜溶液与孔隙溶液一起通过同轴管式喷丝板挤出，该孔隙溶液能够使成膜溶液产生相分离，并且20℃的粘度不小于15cp(厘泊)；将两种溶液通过一个气隙；和然后在凝固浴中使成膜溶液凝固，其中所述过滤膜包括膜的内部不具有尺寸大于10μm的聚合物缺陷点的海绵结构，所述膜的孔径大小沿着指向膜的两个表面方向连续减小，并且膜的外表面上的孔径大小与内表面上的孔径大小不同。

2、权利要求1的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中溶剂混合物中的碳酸亚丙酯的浓度为不小于2％重量到不大于99.9％重量。

3、权利要求1的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中的添加剂是分子量不大于1000的聚乙二醇。

4、权利要求1的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中的孔隙溶液是含有分子量不大于1000的乙二醇或甘油的溶液。

5、权利要求1的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中孔的平均孔径大小不大于1μm，并且至少在一个表面上的平均孔径大小不小于0.01μm。

6、权利要求1或5的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中膜的内表面上的平均孔径大小大于外表面上的平均孔径大小。

7、权利要求1至6中任一项的基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中该膜包括特性粘度不小于0.4到小于2.0的基于丙烯腈的聚合物。

8、一种基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜，其中该膜在浸入25℃的含有0.1N(当量)碱和有效氯浓度为1,200ppm的次氯酸盐水溶液中之前和120小时之后，所述膜的断裂强度和断裂伸长的变化百分比小于20％。

9、制备一种基于聚丙烯腈的中空纤维状过滤膜的方法，该方法包括：

将含有基于丙烯腈的聚合物、碳酸亚丙酯和二甲亚砜的溶剂混合物和添加剂的成膜溶液与孔隙溶液一起通过同轴管式喷丝板挤出，该孔隙溶液能够使成膜溶液产生相分离，并且20℃的粘度不小于15cp(厘泊)；

将两种溶液通过一个气隙；和

然后在凝固浴中使成膜溶液凝固。

10、权利要求9的方法，其中溶剂混合物中的碳酸亚丙酯的浓度为不小于2％重量到不大于99.9％重量。

11、权利要求9或10的方法，其中的添加剂是分子量不大于1000的聚乙二醇。

12、权利要求9至11中任一项的方法，其中的孔隙溶液是含有分子量不大于1000的乙二醇或甘油的溶液。