JPH0377632A - 親水性中空糸膜の製造方法、その膜およびそれを用いた分離膜モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

蓄

【Ｐ集土の利用分野】

本発明は浸透気化法または蒸気透過法による水選択透過
膜だけでなく、逆浸透や空気の除湿膜といったより広範
囲な用途に適応可能な水選択透過膜に関し、より詳しく
は透過速度や分離係数などの属性能および性能安定性に
優れた膜、その製造方法およびその膜を用いた分離膜モ
ジュールに関するものである。 ［従来の技術およびその課題］ 近年、浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離フ を減圧にするか、またはキャリヤーガスを通気するミと
によって、分離均質を気体状で膜透過させる方法であり
、蒸気透過法とは、膜の一次側への供給が混合蒸気であ
る点が浸透気化法と異なるものである。膜透過物質は、
透過蒸気を冷却、凝縮することによって採取することが
できる。浸透気化法についてはこれまでに多くの研究例
が報告されている。例えば、米国特許３．７５０．７１
５号及び米国特許４，０８７，８０５号には、活性アニ
オン基を有したポリマーによる有機物／水の分離の例が
あり、米国特許２，９６３．５０２号及び米国特許３，
０３５．０８０号には、それぞれセルロースアセテート
膜及びポリビニルアルコール膜を用いたエタノール／水
の分離例がある。また、日本においても、特開昭５９−
１０９２０４号公報にセルロースアセテート膜及びポリ
ビニルアルコール膜、特開昭５９−５５！１０５号公報
にポリエチレンイミン系架橋膜がある。しかしながら、
これら特許に記載された膜が発現する分離性能、とりわ
け透過速度が低く、実用性に乏しいといえる。一方、分
離性能の優れた例としては、特開昭８０−１２９１０４
号公報に、アニオン性多糖及び多糖誘導体からなる膜が
あるが、この場合、酸、又天°然の高分子化合物に不可
避の問題が潜在し、耐二久゛性、耐薬品性などは期待で
きない。また、透過速度、分離係数が共に優れた膜とし
ては、カルボキシル基を有する素材を主成分とした、特
開昭６８−１８２００５号公報や特開平１−１１６０７
号公報等が挙げられる。しかしながら、これら例示した
特許の多くは、実用化するに際して、透過速度を高める
ためにコーティング等の薄膜化の技術が必要とされるが
、微粒子その他の不純物等に起因するディフェクトやコ
ート層の割れの問題等のために実際に実施することは困
難であった。また、これらの膜をケーシング内に固定し
モジュール化した後に熱処理を施すと、膜が縮小しテン
ションがかかった状態になり、さらに溶液を通液した際
に収縮作用が加わると、膜がケーシング内で破断する恐
れがあった。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の状況を鑑みて鋭意研究を進めた結
果；優れた透過速度と分離係数を有し、ケーシング内で
系破断のおそれのない中空糸膜の製造方法を見い出した
。 即ち本発明は、ポリアクリロニトリル系中空糸膜を部分
的にアルカリ加水分解し、水洗後カチオン性ポリマー溶
液に浸漬してポリイオンコンプレックス化する親水性中
空糸膜の製造において、膜の片側表面は平均孔径が０．
２μｍ以上であり、もう一方の表面は平均孔径が０．２
μｍ未満であるポリアクリロニトリル系中空糸膜を用い
る親水性中空糸膜の製造方法、このようにして製造され
た中空糸膜、さらにはその中空糸膜を用いてなる分離膜
モジュールに係るものである。 ここで該ポリアクリロニトリル系中空糸膜は、平均孔径
Ｑ、２μ飄未満の表面層と平均孔径が０．２μｍ以上の
表面層を有していれば、断面における構造はスポンジタ
イプでもフィンガータイプでも透過抵抗の小さなもので
あればどのようなものでもよい。また、その素材として
ブレンド物または共重合物であっても差し支えないし、
架橋されていても膜形態維持の点から好ましいことは明
らかである。 本発明に用いられるポリアクリロニトリル系中空糸基材
膜は、アクリロニトリルを主構成単位とするポリマーか
らなる膜であり、このようなポリ−アルキル（メタ）ア
クリルアミド、塩化ビニル、ビニルピロリドン、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、塩化ビニリデン、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ
）アクリル酸等との少なくとも１種以上の単位とを構成
成分とする共重合体、ポリアクリロニトリルホモポリマ
ー又はその共重合体と他のポリマーとのブレンド物等を
あげることができる。 アクリロニトリルを主構成単位とする共重合体の場合、
加水分解によって生ずる親和性の増加という観点からア
クリロニトリル単位は５０モル％以上含まれることが好
ましい。 これらの素材を加水分解して親水性を付与する方法とし
ては、酸またはアルカリ性溶液に浸漬する方法が挙げら
れる。このなかでも特に、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化バリウム等のアルカリ性溶液に浸漬する
方法が、その加水分解速度と膜形態維持のバランスから
いって好ましい。 アルカリ加水分解する際の条件としては、膜素材の種類
や、ブレンド物、共重合物、又は架橋処・ｉ 理物であるなしによっても異なるが、例えば水酸化ナト
リウムを用いる場合、濃度０．１〜２Ｎ、温度５０〜８
５℃、処理時間５分〜３時間程度が適当であり、これら
の条件を適宜選択することにより、適度な加水分鮮度に
することができる。 膜素材を全て加水分解することは、素材により異なるが
、水溶性のゲル状物に変換されてしまうことが多いので
好ましくない。また、膜表面のみを処理液と接触させて
加水分解するだけマも本発明の目的は連成される。加水
分解過程においては、カルボキシル基やその誘導体によ
る親水性の上昇とともに、その膜の孔径が縮小する傾向
にある。 その両方の効果により、水選択分離に好適な親水性と孔
径を分離活性層へと変化するのである。しかしながら、
膜の両表面層が平均孔径０．２μ重未満の層であると、
加水分解後には両表面層の孔径が過剰に縮小することが
多い。このために膜の親水性は良いものの、物質の透過
抵抗が非常に大きくなり、良好な透過速度が得られない
。この点を改−善するために本発明者らが鋭意研究を進
めた結門ｊ膜の片側表面層が平均孔径０．２μ・以上の
多乳層であり、もう一方の表面は平均孔径０．２μ■未
、満の層であれば、適度な加水分解後において、一方は
多孔層を維持し、他方は分離活性層へと変化し、良好な
透過速度と分離性能が発現されることを見い出した。さ
らに平均孔径０．２μ奮以上の微孔を有する側の表面の
開孔率は５〜６０％が適当である。又、加水分解後、過
剰のアルカリを除くため水洗を行うが、本発明において
は検討の結果、１０分間以上、好ましくは３０分間以上
水洗を行うことにより、分離性能に優れ安定した性能を
保持する中空糸膜が得られることを見い出したものであ
る。 適度に加水分解した膜は、カルボキシル基が処理液に応
じて酸型、種々の金属塩型、アミン塩型の状態となり、
そのままでも親水性分離膜として使用できるが、本発明
では膜性能の向上及び安定性の面から、カチオン性ポリ
マーとポリイオンコンプレックス化するものである。も
ちろん公知の架橋剤により部分架橋した後、ポリイオン
コンプレックス化しても膜形態維持の点から好ましいこ
とは明らかである。 カチオン性ポリマーの具体的な例としては、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、主
鎖に第４級アンモニウム塩を含むアイオネン型ポリマー
等が代表的である。また、ポリイオンコンプレックス化
は、加水分解、水洗した中空糸膜を湿潤状態又は風乾後
、上記のカチオン性ポリマーの溶液に浸漬することで容
易に違す、１デイフ工クト部分を生じるおそれがあり、
こ！ れを解決するには減圧下に浸漬すればよいことを見い出
したものである。 ディフェクト部分をなくすために従来はぼ一夜かかって
いたポリイオンコンプレックス化の浸漬処理時間が、該
処理を減圧下に行うことにより、数時間程度に大幅に短
縮でき、膜性能の向上、安定化が容易に達成できる。 このようにして得られた親水性分離膜をモジュールケー
シングに挿入して端部を接着固定したのちポストヒート
キュアすることによって接着剤の強度や耐久性を増加さ
せる操作がよく行われるが、この際、中空糸膜はポスト
ヒートキュアにより長さ方向に熱収縮する力が働き、ケ
ーシング内で中空糸膜にテンションが加えられることに
なり、以後の操作や使用条件によっては破断する恐れが
ある。これを防ぐためにはポリイオンコンプレックス化
後、乾燥した中空糸膜をポストヒートキュア瀧度よりも
高温で予めプレヒートキュアするのが効果的であること
を見い出した。プレヒートキュアの温度と時間は、ポス
トヒートキュアによる収縮歪みを除去することができれ
ば何℃でも何時間でも良いが、好ましくはポストヒート
キュア温度以上、中空糸膜素材の軟化点又はガラス転移
点以下の温度であり、処理時間は１〜６時間である。 上記のようにプレヒートキュアされて製造された中空糸
膜をモジュールケーシングに挿入して接着剤により核層
の端部を接着固定した後、接着剤の強度や耐久性を増加
させるため、中空糸膜のプレヒートキュア温度よりも低
い温度でポストヒートキュアすることにより、糸破断の
おそれがなく、かつ分離性能および再現性に優れた分離
膜モジュールを得ることができる。 ［実施例］ 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
。 なお、本発明では水選択透過性を浸透気化法により測定
した。本発明でいう透過速度とは、単位膜面積・単位時
間当たりの透過混合物量でｋｔｚ／ｄ・ｈｒの単位で表
す。いっぽう、分離係数（α）は、供給液あるいは供給
蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体中の水と有
機物との比である。す透過及び供給を表す。 １　。 実施例に 重環式ノズルを用いて製造した内径１■１１外径１．５
■ｌで外表面に０．３μ■前後の微孔を開孔率約３０％
で有し、内表面に数１０ＯＡの孔径を有し、かつ純水透
過速度が約８〜１　ＯＮ　／ｗｉｎ　−ｒｒｒ・ａｉｌ
　、牛血清アルブミンの除去率が約１０％であるアクリ
ロニトリル／酢酸ビニル−９／１共重合体膜を０．５Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で７０分間浸漬して膜の一
部を加水分解後、膜中の過剰のアルカリを流水中で９０
分間洗浄除去した後、湿潤状態のまま、後記の繰り返し
単位構造を有するアイオネン型ポリカチオン（Ｐ　ＣＡ
　１０７）の２重量％の水溶液中に、約５０ｍｍ１ｇの
減圧下、室温で４時間浸漬してポリイオンコンプレック
ス化し風乾した。 この膜の外表面の孔は、はぼそのまま維持され−ていた
。一方、内表面の孔は縮小し、分解能４５Ａの走査型電
子顕微鏡では孔が観察されない程度に変化していた。 次いでこの膜を７０℃の熱風で３時間プレヒートキュア
処理した。 得られた中空糸膜をケーシングに挿入し、両端を接着剤
で延伸シール法により固定した。その後さらに接着剤の
耐久性を高めるために６５℃でポストヒートキュアして
膜面積１ｄの中空糸膜モジュール（糸本数９０３本、有
効長３６Ｃ１ｍ）を製造した。 このモジュールを浸透気化法（９９ｖｔ％エタノール水
溶液を６０℃で中空糸内部に供給、中空糸外部を減圧）
で水選択透過性を評優した結果、透過速度０．０５４　
ｋｇ／　ｒｒｒ　・ｈｒ、分離係数４，０００〜５．０
００であり、２００時間運転を継続しても、性能低下は
ほとんどみられなかった。 ＰＣＡ−１０７ 比較例１ 実施例１と同じ膜素材を使用し、二重環式ノズルを用い
て製造した内径０．８■１１外径１．３ｍｍで外表面と
内表面共におよそ１００〜１，０ＯＯＡの孔径を有し、
純水透過速度が約６〜７Ｉ／ｓｉｎポ・ａｔｍ　、牛血
清アルブミンの除去率が約７％である中空糸膜を実施例
１と同じ方法で加水分解〜ポリイオンコブレックス化処
理を行った。処理後の膜の外表面及び内表面の孔は縮小
し、分解能が４５Ａの走査型電子顕微鏡では孔が観察さ
れず、一方の表面層は分離活性層として働くものの、他
方は透過律速層となることが予想された。この膜を用い
て実施例１と同様の方法で膜面積１−のモジュールを製
作する際、乾燥過程において、数刻の糸が互いに密着し
たので、手で１本１本に分離したのち作製した。水選択
透過性を実施例１と同様の方法で評価した結果、透過速
度で０．０２５　ｋｇ／ボ・ｈ「、分離係数的２，００
０であり、実施例１と比較して、透過速度および分離係
数共に劣るものであった。 比較例２ 実施例１の中空糸基材膜を実施例１と同じ方法で加水分
解し、水洗を５分間しか行わなかった以外は実施例１と
同様にして分離膜モジュールを製作した。 このモジュールについて実施例１と同様の方法で水選択
透過性を評価した結果、初期の透過速度は０．０５ｋｇ
／　ｒｒ？−ｈｒであり、分離係数は５，０００であっ
たが、２０時間運転後の透過速度は０．０５ｋｇ／ボ・
ｈ「でほぼ一定であったが、分離係数が５００前後に低
下しており、分離性能および安定性に劣るものであった
。 比較例３ 実施例１の中空基材膜を使用して、ポリイオンコンプレ
ックス化を常圧下で行なった以外は全て実施１と同様に
して分離膜モジュールを製作し、同様の方法で水選択透
過性を評価した結果、透過速度は０．０５ｋｇ／ｒｒｒ
　−ｈｒ、分離係数は５００であった。これはポリイオ
ンコンプレックス化が進んでいないためと思われる。 比較例４ 実施例１の方法で得られた中空鬼膜をブレヒートキュア
せずにケーシングに挿入した以外は実施−、、−、−Ｊ 例１と同様に両端を接着剤で固定し、６５℃でポストヒ
ートキュア処理を行った。この中空糸内部に９９ｖｔ％
エタノールを６０℃で通液し、中空糸外部を減圧にした
ところ、複数の中空糸が破断しており水選択透過性の評
価が不可能であった。 ［発明の効果］ 本発明によれば、片側表面のみが分離活性層であり、も
う一方は多孔層であるため高い透過速度を有し、かつ特
定の水洗条件およびポリイオンコンプレックス化条件に
よるため製造時間が短縮され、高い分離性能を有し安定
性のよい親水性中空糸膜が容易に得られる。また中空糸
膜の外表面を多孔性にした場合には湿潤膜の乾燥過程に
おいて中空糸が互いに密着してしまうことがない。 また、この中空糸膜のモジュール化に際して、中空糸膜
接着固定後の接着剤のポストヒートキュア温度よりも高
い温度で中空糸膜をプレヒートキュアしているため、ケ
ーシング内で中空糸膜にテンションがかからず糸破断す
ることがない。 本発明により得られる親水性中空糸膜を用いた分離膜モ
ジュールは、糸破断の不安がＨ消されることはもちろん
のこと、浸透気化法により優れた水選択透過性を示し、
種々の有機物混合溶液からの脱水に使用可能なことはも
とより、その特性を生かし蒸気透過、透析、逆浸透、空
気の除湿といった広範な用途に用いることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアクリロニトリル系中空糸膜を部分的にアル
   カリ加水分解し、水洗後カチオン性ポリマー溶液に浸漬
   してポリイオンコンプレックス化する親水性中空糸膜の
   製造において、膜の片側表面は平均孔径が０．２μｍ以
   上であり、もう一方の表面は平均孔径が０．２μｍ未満
   であるポリアクリロニトリル系中空糸膜を用いることを
   特徴とする親水性中空糸膜の製造方法。
2. （２）ポリアクリロニトリル系中空糸膜のアルカリ加水
   分解後の水洗を１０分間以上行うことを特徴とする請求
   項１記載の親水性中空糸膜の製造方法。
3. （３）カチオン性ポリマー溶液へ浸漬するに際し、減圧
   下に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の親水性
   中空糸膜の製造方法。
4. （４）ポリイオンコンプレックス化した中空糸膜のモジ
   ュール化に際して行う接着剤のポストヒートキュア処理
   温度よりも高い温度で、予め該中空糸膜をプレヒートキ
   ュアすることを特徴とする請求項３記載の親水性中空糸
   膜の製造方法。
5. （５）請求項４記載の方法により製造された親水性中空
   糸膜。
6. （６）請求項５記載の親水性中空糸膜を用いてなること
   を特徴とする分離膜モジュール。