JPH0567332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は浸透気化法または蒸気透過法による水
選択透過膜だけでなく、逆浸透や空気の除湿膜と
いつたより広範囲な用途に適応可能な水選択透過
膜に関し、より詳しくは透過速度や分離係数など
の膜性能および性能安定性に優れた膜、その製造
方法およびその膜を用いた分離膜モジユールに関
するものである。 ［従来の技術およびその課題］ 近年、浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びている。浸透気化法とは膜の
一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過側）
を減圧にするか、またキヤリヤーガスを通気する
ことによつて、分離物質を気体状で膜透過させる
方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側への供
給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるもの
である。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮す
ることによつて採取することができる。浸透気化
法についてはこれまでに多くの研究例が報告され
ている。例えば、米国特許3750735号及び米国特
許4067805号には、活性アニオン基を有したポリ
マーによる有機物／水の分離の例があり、米国特
許2953502号及び米国特許3035060号には、それぞ
れセルロースアセテート膜及びポリビニルアルコ
ール膜を用いたエタノール／水の分離例がある。
また、日本においても、特開昭59−109204号公報
にセルロースアセテート膜及びポリビニルアル公
ル膜、特開昭59−55305号公報にポリエチレンイ
ミン系架橋膜がある。しかしながら、これら特許
に記載された膜が発現する分離性能、とりわけ透
過速度が低く、実用性に乏しいといえる。一方、
分離性能の優れた例としては、特開昭60−129104
号公報に、アニオン性多糖及び多糖誘導体からな
る膜があるが、この場合、酸、又は、アルカリに
よる解重合、菌による分解など、天然の高分子化
合物に不可避の問題が潜在し、耐久性、耐薬品性
などは期待できない。また、透過速度、分離係数
が共に優れた膜としては、カルボキシル基を有す
る素材を主成分とした、特開昭63−182008号公報
や特開平１−11607号公報等が挙げられる。しか
しながら、これら例示した特許の多くは、実用化
するに際して、透過速度を高めるためにコーテイ
ング等の薄膜化の技術が必要とされるが、微粒子
その他の不純物等に起因するデイフエクトやコー
ト層の割れの問題等のために実際に実施すること
は困難であつた。また、これらの膜をケーシング
内に固定しモジユール化した後に熱処理を施す
と、膜が縮小しテンシヨンがかかつた状態にな
り、さらに溶液を通液した際に収縮作用が加わる
と、膜がケーシング内で破断する恐れがあつた。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の状況を鑑みて鋭意研究を
進めた結果、優れた透過速度と分離係数を有し、
ケーシング内で系破断のおそれのない中空糸膜の
製造方法を見い出し。 即ち本発明は、ポリアクリロニトリル系中空糸
膜を部分的にアルカリ加水分解し、水洗後カチオ
ン性ポリマー溶液に浸漬してポリイオンコンプレ
ツクス化する親水性中空糸膜の製造において、膜
の片側表面は平均孔径が0.2μm以上であり、もう
一方の表面は平均孔径が0.2μm未満であるポリア
クリロニトリル系中空糸膜を用いる親水性中空糸
膜の製造方法、このようにして製造された中空糸
膜、さらにはその中空糸膜を用いてなる分離膜モ
ジユールに係るものである。 ここで該ポリアクリロニトリル系中空糸膜は、
平均孔径0.2μm未満の表面層と平均孔径が0.2μm
以上の表面層を有していれば、断面における構造
はスポンジタイプでもフインガータイプでも透過
抵抗の小さなものであればどのようなものでもよ
い。また、その素材としてブレンド物または共重
合物であつても差し支えないし、架橋されていて
も膜形態維持の点から好ましいことは明らかであ
る。 本発明に用いられるポリアクリロニトリル系中
空糸基材膜は、アクリロニトリルを主構成単位と
するポリマーからなる膜であり、このようなポリ
マーの例として例えば、ポリアクリロニトリルホ
モポリマー、アクリロニトリル単位と（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
―アルキル（メタ）アクリルアミド、塩化ビニ
ル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルピリ
ジン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）ア
クリル酸等との少なくとも１種以上の単位とを構
成成分とする共重合体、ポリアクリロニトリルホ
モポリマー又はその共重合体と他のポリマーとの
ブレンド物等をあげることができる。 アクリロニトリルを主構成単位とする共重合体
の場合、加水分解によつて生ずる親和性の増加と
いう観点からアクリロニトリル単位は50モル％以
上含まれることが好ましい。 これらの素材を加水分解して親水性を付与する
方法としては、酸またはアルカリ性溶液に浸漬す
る方法が挙げられる。このなかでも特に、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等
のアルカリ性溶液に浸漬する方法が、その加水分
解速度と膜形態維持のバランスからいつて好まし
い。 アルカリ加水分解する際の条件としては、膜素
材の種類や、ブレンド物、共重合物、又は架橋処
理物であるなしによつても異なが、例えば水酸化
ナトリウムを用いる場合、濃度0.1〜2N、温度50
〜85℃、処理時間５分〜３時間程度が適当であ
り、これらの条件を適宜選択することにより、適
度な加水分解度にすることができる。 膜素材を全て加水分解することは、素材により
異なるが、水溶性のゲル状物に変換されてしまう
ことが多いので好ましくない。また、膜表面のみ
を処理液を接触させて加水分解するだけでも本発
明の目的は達成される。加水分解過程において
は、カルボキシル基やその誘導体による親水性の
上昇とともに、その膜の孔径が縮小する傾向にあ
る。その両方の効果により、水選択分離に好適な
親水性と孔径を分離活性層へと変化するのであ
る。しかしながら、膜の両表面層が平均孔径
0.2μm未満の層であると、加水分解後には両表面
層の孔径が過剰に縮小することが多い。このため
に膜の親水性は良いものの、物質の透過抵抗が非
常に大きくなり、良好な透過速度が得られない。
この点を改善するために本発明者らが鋭意研究を
進めた結果、膜の片側表面層が平平均孔径0.2μm
以上の多孔層であり、もう一方の表面は平均孔径
0.2μm未満の層であれば、適度な加水分解後にお
いて、一方は多孔層維持し、他方は分離活性層へ
と変化し、良好な透過速度を分離性能が発現され
ることを見い出した。さらに平均孔径0.2μm以上
の微孔を有する側の表面の開孔率は５〜60％が適
当でる。又、加水分解後、過剰のアルカリを除く
ため水洗を行うが、本発明においては検討の結
果、10分間以上、好ましくは30分間以上水洗を行
うことにより、分離性能に優れ安定した性能を保
持する中空糸膜が得られることを見い出したもの
である。 適度に加水分解した膜は、カルボキシル基が処
理液に応じて酸型、種々の金属塩型、アミン塩型
の状態となり、そのままでも親水性分離膜として
使用できるが、本発明では膜性能の向上及び安定
性の面から、カチオン性ポリマーとポリイオンコ
ンプレツクス化するものである。もちろん公知の
架橋剤により部分架橋した後、ポリイオンコンプ
レツクス化しても膜形態維持の点から好ましいこ
とは明らかである。 カチオン性ポリマーの具体的な例としては、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニ
ルピリジン、主鎖に第４級アンモニウム塩を含む
アイオネン型ポリマー等が代表的である。また、
ポリイオンコンプレツクス化は、加水分解、水洗
した中空糸膜を湿潤状態又は風乾後、上記のカチ
オン性ポリマーの溶液に浸漬することで容易に達
成される。この際、中空糸膜内に気泡が存在して
いるポリイオンコンプレツクス化が不均一とな
り、デイフエクト部分を生じるおそれがあり、こ
れを解決するには減圧下に浸漬すればよいことを
見い出したものである。 デイフエクト部分をなくすために従来ほぼ一夜
かかつていたポリイオンコンプレツクス化の浸漬
処理時間が、該処理を減圧下に行うことにより、
数時間程度に大幅に短縮でき、膜性能の向上、安
定化が容易に達成できる。 このようにして得られた親水性分離膜をモジユ
ールケーシングに挿入して端部を接着固定したの
ちポストヒートキユアすることによつて接着剤の
強度や耐久性を増加させる操作がよく行われる
が、この際、中空糸膜はポストヒートキユアによ
り長さ方向に熱収縮する力が働き、ケーシング内
で中空糸膜にテンシヨンが加えられることにな
り、以後の操作や使用条件によつては破断する恐
れがある。これを防ぐためにはポリイオンコンプ
レツクス化後、乾燥した中空糸膜をポストヒート
キユア温度よりも高温で予めプレヒートキヤアす
るのが効果的であることを見い出した。プレヒー
トキユアの温度と時間は、ポストヒートキユアに
よる収縮歪みを除去することができれば何℃でも
何時間でも良いが、好ましくはポストヒートキユ
ア温度以上、中空糸膜素材の軟化点又はガラス転
移点以下の温度であり、処理時間は１〜６時間で
ある。 上記のようにプレヒートキユアされて製造され
た中空糸膜をモジユールケーシングに挿入して接
着剤により該膜の端部を接着固定した後、接着剤
の強度や耐久性を増加させるため、中空糸膜のプ
レヒートキユア温度よりも低い温度でポストヒー
トキユアすることにより、糸破断のおそれがな
く、かつ分離性能および再現性に優れた分離膜モ
ジユールを得ることができる。 ［実施例］ 次に実施例によつてこの発明をさらに具体的に
説明する。 なお、本発明では水選択透過性を浸透気化法に
より測定した。本発明でいう透過速度とは、単位
膜面積・単位時間当りの透過混合物量でKg／m²・
hrの単位で表す。いつぽう、分離係数（α）は、
供給液あるいは供給蒸気中の水と有機物との比に
対する透過気体中の水と有機物との比である。す
なわちα^X _Y＝（Ｘ／Ｙ）_p／（Ｘ／Ｙ）_fである。ここ
で、Ｘ，Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞ
れの組成を、またｐ及びｆは、それぞれ透過及び
供給を表す。 実施例 １ 二重環式ノズルを用いて製造した内径１mm、外
径1.5mmで外表面に0.3μm前後の微孔を開孔率約30
％で有し、内表面に数100Aの孔径を有し、かつ
純水透過速度が約８〜10／min・m²・atm、牛
血清アルブミンの除去率が約10％であるアクリロ
ニトリル／酢酸ビニル＝９／１共重合体膜を
0.5N―NaOH水溶液中に80℃で70分間浸漬して
膜の一部を加水分解後、膜中の過剰のアルカリを
流水中で90分間洗浄除去した後、湿潤状態のま
ま、後記の繰り返し単位構造を有するアイオネン
型ポリカチオン（PCA107）の２重量％の水溶液
中に、約50mmHgの減圧下、室温で４時間浸漬し
てポリイオンコンプレツクス化し風乾した。 この膜の外表面の孔は、ほぼそのまま維持され
ていた。一方、内表面の孔は縮小し、分解能45A
の走査型電子顕微鏡では孔が観察されない程度に
変化していた。 次いでこの膜を70℃の熱風で３時間プレヒート
キユア処理した。 得られた中空糸膜をケーシングに挿入し、両端
を接着剤で延伸シール法により固定した。その後
さらに接着剤の耐久性を高めるために65℃でポス
トヒートキユアしてて膜面積１m²の中空糸膜モジ
ユール（糸本数903本、有効長36cm）を製造した。 このモジユールを浸漬気化法（99wt％エタノ
ール水溶液を60℃で中空糸内部に供給、中空糸外
部を減圧）で水選択透過性を評価した結果、透過
速度0.054Kg／m²・hr、分離係数4000〜5000であ
り、200時間運転を継続しても、性能低下はほと
んどみられなかつた。

【化】 比較例 １ 実施例１と同じ膜素材を使用し、二重環式ノズ
ルを用いて製造した内径0.8mm、外径1.3mmで外表
面と内表面面共におよそ100〜1000Aの孔径を有
し、純水透過速度が約６〜７／min・m²・
atm、牛血清アルブミンの除去率が約７％である
中空糸膜を実施例１と同じ方法で加水分解〜ポリ
イオンコンプレツクス化処理を行つた。処理後の
膜の外表面及び内表面の孔は緒縮小し、分解能が
45Aの走査型電子顕微鏡では孔が観察されず、一
方の表面層は分離活性層として働くものの、他方
は透過律速層となることが予想された。この膜を
用いて実施１と同様の方法で膜面積１m²のモジユ
ールを製作する際、乾燥過程において、数割の糸
が互いに密着したので、手で１本１本に分離した
のち作製した。水選択透過性を実施例１と同様の
方法で評価した結果、透過速度で0.025Kg／m²・
hr、分離係数約2000であり、実施例１と比較し
て、透過速度および分離係数共に劣るものであつ
た。 比較例 ２ 実施例１の中空糸基材膜を実施例１と同じ方法
で加水分解し、水洗を５分間しか行わなかつた以
外は実施例１と同様にして分離膜モジユールを製
作した。 このモジユールについて実施例１と同様の方法
で水選択透過性を評価した結果、初期の透過速度
は0.05Kg／m²・hrであり、分離係数は5000であつ
たが、20時間運転後の透過速度は0.05Kg／m²・hr
でほぼ一定であつたが、分離係数が500前後に低
下しており、分離性能および安定性に劣るもので
あつた。 比較例 ３ 実施例１の中空基材膜を使用して、ポリイオン
コンプレツクス化を常圧下で行なつた以外は全て
実施例１と同様にして分離膜モジユールを製作
し、同様の方法で水選択透過性を評価した結果、
透過速度は0.05Kg／m²・hr、分離係数は500でで
あつた。これはポリイオンコンプレツクス化が進
んでいないためと思われる。 比較例 ４ 実施例１の方法で得られた中空糸膜をプレヒー
トキユアせずにケーシングに挿入した以外は実施
例１と同様に両端を接着剤で固定し、65℃でポス
トヒートキユア処理を行つた。この中空糸内部に
99wt％エタノールを60℃で通液し、中空糸外部
を減圧にしたところ、複数の中空糸が破断してお
り水選択透過性の評価が不可能であつた。 ［発明の効果］ 本発明によれば、片側表面のみが分離活性層で
あり、もう一方は多孔層であるため高い透過速度
を有し、かつ特定の水洗条件およびポリイオンコ
ンプレツクス化条件によるため製造時間が短縮さ
れ、高い分離性能を有し安定性のよい親水性中空
糸膜が容易に得られる。また中空糸膜の外表面を
多孔性にした場合には湿潤膜の乾燥過程において
中空糸が互いに密着したしまうことがない。 また、この中空糸膜のモジユール化に際して、
中空糸膜接着固定後の接着剤のポストヒートキユ
ア温度よりも高い温度で中空糸膜をプレヒートキ
ユアしているため、ケーシング内で中空糸膜にテ
ンシヨンがかからず糸破断することがない。 本発明により得られる親水性中空糸膜を用いた
分離膜モジユールは、糸破断の不安が解消される
ことはもちろんのこと、浸透気化法により優れた
水選択透過性を示し、種々の有機物混合溶液から
の脱水に使用可能なことはもとより、その特性を
生かし蒸気透過、透析、逆浸透、空気の除湿とい
つた広範な用途に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリロニトリル系中空糸膜を部分的に
   アルカリ加水分解し、水洗後カチオン性ポリマー
   溶液に浸漬してポリイオンコンプレツクス化する
   親水性中空糸膜の製造において、膜の片側表面は
   平均孔径が0.2μm以上であり、もう一方の表面は
   平均孔径が0.2μm未満であるポリアクリロニトリ
   ル系中空糸膜を用いることを特徴とする親水性中
   空糸膜の製造方法。 ２ ポリアクリロニトリル系中空糸膜のアルカリ
   加水分解後の水洗を10分間以上行うことを特徴と
   する請求項１記載の親水性中空糸膜の製造方法。 ３ カチオン性ポリマー溶液へ浸漬するに際し、
   減圧下に行うことを特徴とする請求項１又は２記
   載の親水性中空糸膜の製造方法。 ４ ポリイオンコンプレツクス化した中空糸膜の
   モジユール化に際して行う接着剤のポストヒート
   キユア処理温度よりも高い温度で、予め該中空糸
   膜をプレヒートキユアすることを特徴とする請求
   項３記載の親水性中空糸膜の製造方法。 ５ 請求項４記載の方法により製造された親水性
   中空糸膜。 ６ 請求項５記載の親水性中空糸膜を用いてなる
   ことを特徴ととする分離膜モジユール。