JPS6211881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物や無機物の分離用逆浸透膜とし
て安定した選択分離能を示す半透性複合膜に関す
る。 従来の蒸発、イオン交換又は電気透析などの液
体分離に代つて逆浸透原理を応用した液体分離技
術が注目され、ようやく多くの分野で実用化され
ようとしている。 この逆浸透を応用した液体分離技術の発展は逆
浸透膜の開発に負うところが大きいがこの逆浸透
膜としては酢酸セルロースや芳香族ポリアミドな
どからなる非対称膜、いわゆるロブ（Leob）型
膜とポリスルホンなどの多孔性の支持体上に該支
持体とは異なる重合体からなる半透性の超薄膜、
すなわち障壁層を設けた複合膜が知られている。 この複合膜は膜全体が同一重合体からなるロブ
型膜にくらべて障壁層と支持体とを構成する膜素
材および製造条件をそれぞれ独立して選択、設計
することができ、逆浸透膜の用途目的に応じた性
能、構造などを与えることが可能であるというメ
リツトを有する。 複合膜の膜形態および製膜方法は多孔性支持体
上への超薄膜の被覆方法から大きく２つに分類で
きる。一つは多孔性支持体に半透性を有するポリ
マを直接被覆するかあるいはポリマを被覆後その
表面を架橋等の反応を行なつて半透性を付与また
は向上させるポリマ被覆型であり、もう一つは多
孔性支持体にモノマおよびまたはオリゴマ等初期
反応物を被覆して支持体上で重合等の反応を行な
わせて半透性を有するポリマを形成させるモノマ
被覆重合型である。前者の具体例としては、米国
内務省塩水局研究開発進歩報告第968号（1963）、
同第927号（1972）、米国特許第3951815号，同第
4005012号など、また後者としては米国特許第
3926798号および本発明者らが提案した特願昭53
―14046号明細書にそれぞれ見られる。複合膜の
膜性能は障壁層の膜厚に依存し、膜厚が厚くなる
と透水性が低下するため、できる限り薄くする、
通常100オングストローム(A)のオーダーにする必
要がある。したがつて、この超薄膜とも云うべき
障壁層を有する複合膜は、このような薄膜を一定
の均一な膜として支持体上に複合するという技術
的困難性のみならず、該障壁層が摩擦、擦傷ある
いは屈曲等によつて容易に機械的損傷を受け、膜
の製造工程又は逆浸透モジユールの製作上はもち
ろん長期の使用中においてもこれらの機械的損傷
によつて膜性能が低下するという問題がある。ま
た複合膜表面は荷電している場合が多く、この荷
電によつて膜表面が汚染され、汚染に伴う膜性能
の低下に加えて汚染の進行によつて膜が損傷する
場合が生じるという問題がある。 このような複合膜の障壁層の欠点を解消するた
め、たとえば米国特許第40051012号明細書、特開
昭52―40486号公報に開示されているように該障
壁層の上に水溶性ポリマからなる保護膜層を形成
する試みが提案されているが、このような公知の
複合膜は該保護膜層の形成により膜特性の低下を
避けられず、しかも逆浸透膜のように通常水溶液
の液体分離に使用されることの多い膜において
は、保護膜が使用中に脱落して保護機能を短時日
のうちに失うという欠点がある。 さらに、従来の複合膜は海水からの純水の製造
特に一般淡水化用としての膜性能の向上、改良を
中心に開発が進められてきたが、海水用として優
れた膜性能を有する複合膜であつても海水以外、
特に有機化合物に対しても必ずしも優れた選択分
離能を有するものではなかつた。 本発明者らは先にイソシアヌレート骨格を有す
る化合物および／またはフルフリルアルコールを
主成分とするモノマ被覆・現場重合型複合膜が海
水に対して卓越した選択分離能を示すことに着目
し、先に提案したが、さらに検討を進めて本発明
を見出すに到つたものである。 すなわち、本発明の目的とするところは、上記
欠点、特に機械的損傷を受け難く、長期間に亘つ
て、初期のすぐれた膜性能を維持し、安定した選
択分離能を示す複合膜を提供するにあり、他の目
的は、海水中の脱塩性能のみならず、有機化合物
に対してもすぐれた選択分離能を示し、これら有
機物化合物の回収、再利用を図る工業的に有利な
逆浸透膜を提供するにある。 このような本発明の目的は前記特許請求の範囲
に記載したように、多孔性支持体、、障壁層およ
び保護膜層の少なくとも３層からなり、障壁層が
前記酸触媒で重合しうるモノマーを主成分とする
架橋重合体、保護膜層がポリビニルアルコールお
よび／またはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物から
なる水不溶性の耐溶剤性膜からなる複合膜によつ
て達成することができる。 本発明の複合膜を構成する多孔性支持体は、ポ
リスルホン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデ
ン，塩素化ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリ
ルなど公知の各種重合体から得られる多孔性膜で
あればよいが、好ましくはポリスルホンからなる
異方性構造、すなわち、膜の一表面から他の表面
に向かつて、孔の大きさを異にし、好ましくは一
方の表面が約１〜100mμ、他の表面が約１〜100
μの範囲の平均孔径を有する膜が有利である。こ
れらの支持体の形状は平膜状、中空糸状あるいは
管状のいずれであつてもよい。また、これらの支
持体の厚さは前記支持体の形状によつて異なる
が、約20〜100μ好ましくは30〜70μの範囲がよ
く、厚さが20μより薄くなると支持体としての機
能が十分でなく、たとえば機械的強度が不十分と
なつたり、膜にしわなど欠陥を生じ均一な厚さの
障壁層の形成が難しくなり、複合膜として良好な
性能がえられないし、他方厚さが厚すぎると水透
過性が低下し、また複合膜としての柔軟性が低下
してモジユール作成等の取扱い性が悪くなるので
好ましくない。 本発明の特徴の１つは障壁層と保護層にあり、
前記支持体の平均孔径が小さくなつている表面に
酸触媒で重合しうるイソシアヌレート骨格を有す
る化合物および／又はフルフリルアルコールを主
成分とする架橋重合体からなる障壁層を約0.01〜
0.1μ、好ましくは約0.02〜0.05μの範囲内の膜厚
として設け、さらにその上に光学的干渉縞を示す
程度の厚さ、好ましくは膜厚約0.1〜10μ、さら
に好ましくは0.5〜２μのポリビニルアルコール
及び／又はポリ酢酸ビニルの部分ケン化物からな
る水不溶性で耐溶剤性の保護膜層を形成した点に
ある。 ここで酸触媒で重合しうるイソシアヌレート骨
格を有する化合物（以下ICと略す）および／又
はフルフリルアルコール（以下FAと略す）を主
成分とする架橋重合体からなる障壁層とは前記支
持体上をICおよび／またはFAを主成分とする反
応成分で被覆し、該反応成分を支持体上で重合せ
しめて得られる膜であり、具体的には、特願昭53
―14046号明細書に記細の反応成分が好ましい。
すなわち、 Γ 次の一般式Ａで示される化合物 （R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数２〜５の有機基
であり、その少なくとも２つは水酸基又はグリ
シジル基を有する炭素数２〜５の有機基であ
る）、 Γ 前記Ａの化合物の分子間縮合物、 Γ 前記Ａの化合物と炭素数２〜３のエポキシ化
合物、炭素数２〜８の多価アルコール，ポリエ
チレンオキサイド又はホルムアルデヒドから選
ばれる少なくとも１種との混合物、 前記Ａの分子間縮合物と炭素数２〜８の多価
アルコール，炭素数２〜17の多価カルボン酸お
よびテトラヒドロフルフリルアルコールから選
ばれる少なくとも１種との混合物。 前記Ａの化合物の具体例としては、１，３，５
―トリス（2′―ヒドロキシエチル）イソシアヌル
酸（以下、THEICと略す）、ビス（２―ヒドロキ
シプロピル）イソシアヌル酸，１，３，５―トリ
ス（グリシジル）イソシアヌル酸などがあげら
れ、この中特にTHEICが好ましく用いられる。 前記Ａの分子間縮合物は、前記Ａの化合物から
公知の方法により容易に得られるが、例えば
THEICを用いた場合には、THEICに少量の水を
加え加熱してペースト状にし、酸触媒として硫酸
を加え、140℃で10分間加熱後減圧下で生成水を
含む系内の水を除去することにより、THEICの
分子間縮合物が得られる。 出発原料の１つであるエポキシ化合物の具体例
としては、エチレンオキサイド，プロピレンオキ
サイドなどがあげられ、また多価アルコールの具
体例としてはエチレングリコール，グリセリン，
ソルビトール，イノシトールなどがあげられる。 また多価カルボン酸としては、シユウ酸，マレ
イン酸，１，２，３，４―ベンゼンテトラカルボ
ン酸，ブタンテトラカルボン酸などの水溶性のも
のが用いられる。 酸触媒としては、硫酸が最も好ましいが、その
他にメタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，ト
ルエンスルホン酸，リン酸，塩酸等も使用でき
る。反応成分と酸触媒との重量比は、その組合せ
により最適化することが好ましいが、前記Ａの化
合物のみを用いた場合には20：１，他の反応成分
を用いた場合には１：0.5〜１：１程度とするの
が良い。 塗液には前記の反応成分、酸触媒、水もしくは
水溶性有機溶剤の他に、支持体を劣化させない溶
媒（ポリスルホン支持体の場合には、メタノー
ル，エタノール，プロパノール，イソプロパノー
ル等）が加えられてもよく、また支持体表面のぬ
れ性を向上させて塗液を均一に付着させるために
界面活性剤（たとえばアニオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤）などが加えられてもよい。 本発明において保護膜層はポリビニルアルコー
ル（以下PVAと略す）及び／又はポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物（以下PVAcと略す）からなる
が、この保護膜層はPVA及び／又はPVAcそのも
のではなく、水不溶化膜に転換されていることが
必要であり、水不溶化膜に転換されていることに
よつてはじめて本発明の複合膜を構成する障壁層
を保護する耐久性が付与され、かつ有機化合物の
回収にも有利に機能するのである。このような
PVA及び／又はPVAcの水不溶性化の手段として
は種々の方法があるが、後述する本発明の複合膜
の製造法に示すように、好ましくは、PVA及
び／又はPVAcを硫酸などの酸の存在下で熱処理
することによつて不溶化したものがよい。 ここで、前記保護膜層の厚さは約0.1〜10μ好
ましくは0.5〜２μの範囲内で光学的干渉縞を示
すことが必要であり、この範囲内の厚さの保護膜
層を障壁層の表面に一体に形成することによつて
該障壁層を機械的損傷から保護するだけでなく、
複合膜としての選択的分離能の向上を図ることが
できるのである。すなわち膜厚が10μより厚くな
ると複合膜の膜性能、特に水透過性が低下すると
ともに複合膜の使用中に保護膜層の表層部分が脱
落してしまう場合がある。 一方膜厚が0.1μより薄くなると保護膜層の本
来の機能、つまり障壁層を機械的に保護するとい
うことが不十分となる。 このような本発明の複合膜の製造法としては基
本的には前述した公知のモノマ被覆現場重合方式
を採用することができるが、製造条件として以下
に詳述する事項を適用することにより、はじめて
保護膜層の耐久性にすぐれ、単に支持体上に障壁
層を形成させた複合膜よりも選択分離能の向上し
た複合膜を得ることが可能になるのである。 すなわち、本発明の複合膜の製造法としては、
前記多孔性支持体上にICおよび／またはFAを主
成分とする反応成分を塗布し、支持体上で反応成
分を反応せしめて支持体上に一体化した障壁層を
形成させたのち、先ず140℃以下の温度で乾燥し
たのち、次いで該乾燥温度よりも約10℃以上高温
の温度条件下で熱処理する必要がある。すなわ
ち、前記フルフリルアルコールを主成分とする反
応成分を含有する塗液から障壁層を形成させるた
めには、塗液中の溶媒を除去し、反応成分を重合
させ、かつ支持体中の水分を除去する必要があ
り、この障壁層形成工程においては僅かな条件の
変動が膜特性の大幅な変動をもたらすのである。
たとえば、ポリスルホン支持体の膜厚及び含水量
の変動に伴つて塗液の付着量も変動し、これに伴
つて水分、溶媒の乾燥速度、反応成分の反応速度
も変化すると考えられる。 しかるに、本発明のように、先ず約140℃以下
で乾燥した後、この乾燥温度より約10℃以上の温
度で熱処理するときは、膜性能の変動が著しく少
ない一定性能及び品質を有する複合膜を再現性よ
く製造することができる。この理由は十分明らか
ではないが、おそらく第１段の乾燥工程において
は支持体中の含有水分及び塗液の溶媒の除去が優
先し、特に前述したようにポリスルホン支持体の
熱収縮は得られる複合膜の性能変動の大きな原因
になると考えられるが、本発明においては乾燥工
程で支持体表面層に存在する孔隙に浸入した塗液
中の反応成分が一部重合し、生成したポリマが熱
変形を受けにくいため、これによつて支持体膜の
収縮が抑制されるものと思われる。 かくして多孔性支持体上に障壁層を形成させた
複合膜には次にPVA及び／又はPVAcからなる水
不溶性の膜が付与される。 本発明に使用するポリビニルアルコールおよ
び／またはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物として
は次のものが好ましい。すなわち、一般式 において、ケン化度ｎ／ｍ＋ｎは0.70以上が良い。 0.70未満では水に対する溶解性が悪い。重合度ｍ
＋ｎは100〜3000の範囲が良い。これ未満では水
溶性が強く保護膜の耐久性に問題が出る場合があ
り、またこの範囲を超えると水性溶液の粘度が高
くなり、保護膜の厚さ調節が困難になる。 ポリビニルアルコールおよび酢酸ビニルは水性
溶液状態で複合膜に被覆するが、溶媒としては一
般的には水を単独で使用するが、複合膜を劣化さ
せないもの、たとえばアルコール類等を一部水と
混用してもよい。水性溶液中のポリマー濃度とし
ては0.2〜５％、好ましくは0.5〜1.5％の範囲が良
い。このポリマー濃度は、被覆（コーテイング）
方法とともに保護膜の厚さを決定する。PVA及
び／又はPVAcを水不溶性に転換する酸触媒はこ
のポリマ水性溶液中に添加する。酸触媒の種類と
しては特願昭53―14046に示された酸触媒、たと
えば、硫酸やリン酸のような水溶性のものが良
い。なお、障壁層中に酸触媒が残存する場合はこ
の酸触媒が保護膜層の形成時に保護膜層に移行す
るので酸触媒は該ポリマ水性溶液中に特に添加し
なくても良い。なお、該ポリマ水溶液にメラミン
樹脂等ポリビニルアルコールと架橋する樹脂また
はポリマを添加すると架橋が強化されるので好ま
しい場合がある。また、該ポリマ水性溶液には障
壁層表面とのぬれ性を改善してポリマ水性溶液を
均一に付着させる目的で界面活性剤を添加しても
良い。 ポリマー水性溶液の複合膜への被覆方法として
は公知の塗布手段がいずれも適用可能である。た
とえば、複合膜の上にポリマ水性溶液をコーテイ
ングする方法、複合膜を水性溶液に浸漬する方
法、複合膜の上にポリマー水性溶液をスプレーす
る方法などがあげられる。これらのうちロールに
よるコーテイングが厚さの調整が容易であり、好
ましい。ポリマ水溶液の被覆温度は10〜30℃の範
囲で良い。 熱処理の条件としては、使用する乾燥方法、す
なわち、乾燥器の型式によつて、異なるが、一般
的に使用される熱風乾燥器の場合には、熱処理温
度は80〜120℃の範囲、また熱処理時間は１〜10
分間の範囲が良い。 このようにして形成された保護膜は約0.1〜10
μの厚さを有し、この薄膜のため膜表面に干渉じ
まが生じる。該保護膜層は複合膜の長時間使用に
よつても脱落せず、複合膜の耐久性を著しく改善
するのみならず、複合膜の膜性能を向上し、たと
えば、該複合膜の初期水透過性が10〜20％も向上
するのである。 さらに、本発明の効果は、以下に示す実施例に
よつてさらに明らかになるであろう。 実施例 １ 20cm×30cmの大きさの長方形のポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニ
ールのマルチフイラメント、織密度タテ90本／イ
ンチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μ）をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイト社製のUdelp―3500）の15重量％
ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200μの厚
みで室温（15〜30℃）でキヤストし、直ちに室温
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重
量％を含む水溶液中に浸漬して５分間放置後純水
で１時間洗浄することによつて繊維補強ポリスル
ホン支持体（以下FR―PS支持体と略す。）を作
成する。このFR―PS支持体（厚さ200μ）の純
水透過係数は圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定して
0.01〜0.020ｇ／cm²・sec・atmである。トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート（以下THEIC
と略す）１重量％、フルフリルアルコール（以下
FAと略す）２重量％（THEIC／FAモル比＝
16／84）、硫酸２重量％、ドデシル硫酸ソーダ１
重量％、およびイソプロピルアルコール20重量％
を含有する水溶液を調整し、この水溶液に水で濡
れたFR―PS支持体を150℃で５分間浸漬する。
次いでFR―PS支持体を取出して長辺の両端を２
cm幅鉄板（150ｇ／枚）にはさんで20℃で１分間
つるして垂直に保持した後そのままの状態で熱風
乾燥器に入れ、130℃で３分間乾燥し、さらに引
続き、150℃で５分間熱処理を行なう。次いでこ
の膜をガラス板上に固定し、その膜表面上にケン
化度100モル％、重合度1500のポリビニールアル
コール（日本合成化学社製のNM―14）の１重量
％の水溶液を室温下（20℃）でドクターナイフを
用いて50μの厚みでコーテイングし、熱風乾燥器
に入れ、２分間熱処理を行なう。得られた複合膜
の表面にはポリビニルアルコール薄膜による干渉
じまが認められた。また、複合膜の各層の厚さを
電子顕微鏡観察により測定したところ、障壁層が
30mμ、保護膜層が0.4〜0.5μであつた。この膜
の逆浸透性能を3.5重量％食塩水、56Kg／cm²、25
℃、供給原液膜面流速50cm／sec、20時間の条件
で測定したところ、透過水量は0.40m³／m²。日、
食塩の排除率は99.8％であつた。なお、ポリビニ
ールアルコール保護膜層を被覆しない膜の逆浸透
性能を上記と同条件で測定したところ、透過水量
は0.35m³／m²・日、食塩の排除率は99.8％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１の膜の耐久性を調べるため実施例１と
同条件で1000時間逆浸透性能を評価した。本発明
のポリビニルアルコールを被覆した膜は1000時間
後も20時間後と同様の逆浸透性能を維持し、透過
水量が0.41m³／m²・日、食塩の排除率が99.8％で
あるのに対して、ポリビニルアルコールを被覆し
ない膜は透過水量が0.36m³／m²。日から0.34m³／
m²・日に食塩の排除率が99.8から99.6％に若干低
下した。1000時間評価後の膜の断面を顕微鏡で観
察したところポリビニルアルコール層は残存して
いた。また表面の干渉じまも評価前と同様に認め
られた。 実施例 ３ THEIC ４重量％、FA ２重量％（THEIC／
FAモル比＝43／57）、硫酸４重量％、ドデシル硫
酸ソーダー１重量％およびイソプロピルアルコー
ル20重量％を含有する水溶液を調整し、室温で15
分間熟成後、実施例１のFR―PS支持体を使用し
て、実施例１と同様に製膜し、同条件で逆浸透性
能を測定した。透過水量は0.45m³／m²・日、食塩
の排除率は99.8％であつた。 実施例 ４ 実施例１の膜を使用して各種有機物水溶液から
の有機物の分離性能を測定した。結果を第１表に
まとめて示した。 比較例 実施例１においてポリビニルアルコールを被覆
しない膜について実施例４に示した各種有機物の
分離性能を測定した。結果を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 異方性の多孔質構造を有する支持体上に下記
   半透性障壁層および保護膜層を設けてなる安定し
   た選択分離能を有する半透性複合膜。 半透性障壁層：イソシアヌレート骨格を有する化
   合物および／またはフルフリルアルコールを主
   成分とする架橋重合体からなる厚さが約0.01〜
   約0.1μである薄膜、 保護膜層：ポリビニルアルコールおよび／または
   ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物からなる水不溶
   化膜であつて、光学的干渉縞を示す薄膜。 ２ 特許請求の範囲第１項において半透性複合膜
   が水溶性有機化合物含有被処理原液の逆浸透分離
   用膜である安定した選択分離能を有する半透性複
   合膜。